JP4665044B2 - 燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム - Google Patents
燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4665044B2 JP4665044B2 JP2009212175A JP2009212175A JP4665044B2 JP 4665044 B2 JP4665044 B2 JP 4665044B2 JP 2009212175 A JP2009212175 A JP 2009212175A JP 2009212175 A JP2009212175 A JP 2009212175A JP 4665044 B2 JP4665044 B2 JP 4665044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- particles
- oxide
- sample
- fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 219
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims description 76
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 66
- -1 reformer Substances 0.000 title description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 143
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 85
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 84
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 45
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 38
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 20
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 154
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 89
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 89
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 60
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 38
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 8
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 6
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 4
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 241000243142 Porifera Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWXUYQCPFKRHRU-UHFFFAOYSA-N [W].[P].[O] Chemical compound [W].[P].[O] LWXUYQCPFKRHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
また、Co系材料においても、貴金属系触媒に比べて安価で入手が容易であり、改質触媒やCOシフト触媒、液体燃料合成用触媒として期待されているが一旦酸化されると容易には還元されないという問題点がある。
また本発明は、高い触媒性能を示すと共に酸化後も容易に復元(還元)可能なCo系触媒、またそれを用いた改質器及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明者らは、Cu材料系触媒を得るにあたり、触媒前駆体としてCu−アルミネートスピネル型複合酸化物を用い、これを高温条件で還元することにより優れたCu材料系触媒が得られることを見出した。
本発明者らは、Co材料系触媒を得るに当たり、Cu−アルミネートスピネル型複合酸化物及びCo−アルミネートスピネル酸化物が同時に存在し、かつ高温条件にて還元熱処理を行うことにより、Cuの存在によってCoの還元が促進され、酸化物上に金属Co粒子と共に金属Cu粒子が析出した触媒が得られること、また、この触媒が酸化された場合であっても金属Cu粒子の存在で金属Co粒子の還元が再び促進され、触媒性能を低下させることなく、酸化後も容易に元の状態に復元する触媒を得ることができることを見出した。例えば、この触媒をいったん強制的に酸化処理した後、20%程度のCO2を含む改質ガス中におくだけで(約35%のH2を含む)350℃に温度を上げれば再生復帰する。
また本発明は、高い触媒性能を示すと共に酸化後も容易に復元(還元)可能なCo系触媒を得ることができる。
以上説明したように、本発明によれば非貴金属系触媒の欠点である酸化後の性能維持を図れることになり、安価な材料を提供できるとともに、触媒としての性能を大きく向上させることが可能となる。
以下、第1の触媒について説明する。
第1の触媒は、Cu−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られるものである。このとき少なくとも表層部が、Al2O3を含み、且つスピネル型複合酸化物CuAl2O4のX線回折における最強線である(311)面の回折強度がCu、CuAlO2およびAl2O3のそれぞれの最強線回折強度に対して5%以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Cu粒子を具備する。
この第1の触媒を構成する前記酸化物は、表層部のみならず内部まで、Al2O3を含み、且つスピネル型複合酸化物CuAl2O4のX線回折における最強線である(311)面の回折強度がCu、CuAlO2およびAl2O3のそれぞれの最強線回折強度に対して5%以下である状態であっても良い。
なお、上記した金属Cu粒子の粒径は、SEM写真による表面観察による金属Cu粒子の粒径測定から測定した値である。
前述の如くの第1の触媒を得るには、Cu−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を特定温度条件にて還元熱処理することにより得られる。
以下に詳細に説明する。
前記触媒前駆体として用いられるCu−アルミネートスピネル型複合酸化物は、具体的にはCuAl2O4を用いることが製造が容易であるなどの利点があり望ましい。また、CuAlO2であっても良いし、CuAl2O4とCuAlO2との混合物であっても良い。また、触媒前駆体中に未反応原料のAl2O3を含んでいても良い。
以上のようにして得られた触媒前駆体に対して還元熱処理を行う。還元熱処理は、水素雰囲気中で熱処理しても良いし、不活性ガス中でカーボンなどの還元性物質と同時に熱処理する方法であっても良い。
以下、第2の触媒について説明する。
第2の触媒は、Cu−アルミネートスピネル型複合酸化物及びCo−アルミネートスピネル酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られるものである。少なくとも表層部が、Al2O3を含み、且つスピネル型複合酸化物CuAl2O4のX線回折における最強線である(311)面の回折強度がCu、CuAlO2及びAl2O3のそれぞれの最強線回折強度に対して5%以下である酸化物と、前記粒子に埋め込み形成された平均粒径5nm以上200nm以下の金属Cu粒子と、前記粒子に分散して埋め込み形成された平均粒径5nm以上200nm以下のCo粒子と、を具備する。
前述の如くの第2の触媒を得るには、Cu−アルミネートスピネル型複合酸化物とCo−アルミネートスピネル型複合酸化物とを用いた触媒前駆体を特定温度条件にて還元熱処理して金属Cuと金属Coを同時に析出することにより得られる。以下に詳細に説明する。
前記触媒前駆体として用いられるCu−アルミネートスピネル型複合酸化物として、CuAl2O4、若しくはCuAlO2が挙げられ、CuAl2O4の方が、製造が容易であるなどの利点があり望ましい。CuAlO2とCuAl2O4の混合物であっても良い。
以上のようにして得られた触媒前駆体に対して還元熱処理を行う。還元熱処理は、水素雰囲気中で熱処理しても良いし、不活性ガス中でカーボンなどの還元性物質と同時に熱処理する方法であっても良い。
本発明にかかる第1、第2の触媒は、例えば、定置用の改質型燃料電池やモバイル用の燃料電池に用いる液体燃料の改質、COシフト触媒として有用に用いることができる。
図示する炭化水素系燃料の改質器においては、炭化水素系燃料保管用のタンク10に、CH3OHやジメチルエーテル(DME)などの液体燃料が収容され、こうした燃料を改質するための水は、改質剤タンク20に収容される。燃料および改質剤は、それぞれ予備加熱装置30,40において気化され、容器60内の混合器50に導入される。混合されたガスは、容器60内に配置されたリフォーミング触媒層80内で反応して水素を主成分とする燃料に改質される。
CuO粉末とAl2O3粉末を等モル秤量してボールミルを用いて混合し、φ21mm×4mmのペレット状にプレス成形して、大気炉にて1100℃で2時間焼結した。得られた焼結体(触媒前駆体)の組成をX線回折装置にて同定し、比表面積をN2ガス吸着試験装置にて測定した。次に、焼結体を粗く粉砕し、200μmメッシュを通して篩い、それより大きいものを残してCH3OH改質用の試験に供した。前記破砕片2gを用い、100cc/minの水素気流中、400℃で10分間(実施例1)、600℃で10分間(実施例2)、および900℃で0分間(900℃に達したらすぐ降温する。)(実施例3)、還元処理を行ってそれぞれ触媒試験用の試料とした。
市販のCu−Zn系触媒(タブレット状)を用いて、実施例1と同じ条件にてメタノール改質試験および酸化試験を行った。ただし、還元処理は改質反応器内にセットしてから100cc/min、10%のH2/Ar混合気流中、200℃で1時間行った(反応器内で還元処理を行ったのは、還元後に大気にとり出すと著しく酸化が進行してしまうので、それを避けるためである)。なお、この触媒の触媒前駆体はCuO若しくはCu2Oが含まれる組成となっている。
実施例1にて作製した触媒前駆体の還元温度を325℃×10分にした以外は実施例1と同様に試料の作製及びメタノール改質試験及び酸化試験を行った。
硝酸銅と硝酸アルミニウムの水和物を、CuとAlの元素比が1:2になるように混合して水溶液とした。エバポレータにて水分を蒸発させたのち、Ar中にて110℃で2時間および500℃で10時間の熱分解処理を行った。作製した混合粉末を原料としてφ21mm×4mmのペレット状にプレス成形し、大気炉にて1100℃、2時間の焼結を行った。この焼結体を粗く粉砕し、600℃で10分間水素還元処理を行って実施例1と同様にメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
等モル量に秤量したCuO粉末とAl2O3粉末に、触媒前駆体全体に対してTi量が金属換算で0.3重量%となるようにTiO2粉末を微量混合し、ボールミルにより湿式混合を行った。混合液を乾燥させた後、プレス機にて成形した。成形体を大気炉中で1100℃、2時間焼結を行った。焼結体(触媒前駆体)を粗く粉砕し、600℃で10分間の還元処理を行って、前記実施例1と同様にメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
実施例5にて作製した試料に対して実施例1と同様にシフト触媒としての性能を評価するシフト試験を行った。
等モル秤量したCuO粉末とAl2O3粉末に、触媒前駆体全体に対してZn量が金属換算で40wt%になるようにZnO粉末を加え、ボールミルにより湿式混合を行った。混合液を乾燥させた後、プレス機にて成形した。成形体を大気炉に入れ、1100℃で2時間焼成を行った。得られた焼結体を粗く粉砕し、600℃で10分間還元処理を行って、実施例1と同様にメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
実施例6のCuO−Al2O3−ZnO系の材料に、触媒前駆体全体に対してTi成分量が0.3重量%になるようにTiO2を混合した以外は実施例6と全く同様に試料を作製し、実施例1と同様にメタノール改質試験及び酸化試験を行った。
CuO粉末とCoO粉末とAl2O3粉末をモル比で0.2:9.8:10に秤量して混合し、φ21mmのペレット状にプレス成形した後、大気炉にて1300℃で5時間焼結した。
CuO粉末を添加しないでCoO粉末とAl2O3粉末のみから触媒前駆体を得た以外は実施例8と同様にして試料を得、実施例1と同様にシフト試験を実施した。
実施例1の試料とγ−Al2O3をそれぞれ1.5gずつ秤量して混合して試料を作製した。γ−Al2O3は扱いやすいように、粉末をプレスして粗く粉砕したものを用いた(以下、γ−Al2O3に関しては同様の処理をしたものとする)。
実施例1の試料とH型ペンタシル型ゼオライトをそれぞれ1.5gずつ秤量して混合し試料を作製した。ゼオライト触媒は、予め固形状に加工したものを用いた。
この試料に対し実施例9と同様のDME改質試験及び酸化試験を行った。
実施例1の試料とヘテロポリ酸の一種であるタングステンーリン触媒(H3PW12O40)をそれぞれ1.5gずつ秤量して混合し試料を作製した。H3PW12O40は水に溶解させたものを市販のγ−Al2O3ボールに付着、乾燥させたものを用いた。
この試料に対し実施例9と同様のDME改質試験及び酸化試験を行った。
本発明にかかわるCu―アルミネートスピネル型複合酸化物はそれ自体、さまざまな形状を付与させることが可能である。ペレット状やハニカム状、フォーム状などさまざまな使用の形態があるが、ここではその代表例としてセラミックフォーム化したものを例に説明する。その製造には通常のセラミックスの焼結プロセスが使用できる。
実施例12で作製したフォーム表面にCuOとAl2O3のスピネル型複合酸化物を形成したセラミックス試料(還元をする前段階のもの)の表面にγ−Al2O3の前駆体となる層をゾルーゲル法にて被覆形成した。これを600℃で熱処理し、表面に固体酸としてのγ−Al2O3相を形成した触媒前駆体を得た。得られた焼結体をH2気流中で600℃、10分間還元して試料を得た。この処理温度ではγ−Al2O3の相は高比表面積のまま維持されているものと考えられる。この試料に対し実施例9と同様のDME改質試験及び酸化試験を行った。
アルミナで構成されたセラミックフォームを、硝酸銅と硝酸アルミニウムをモル比で1:2の割合になるように混合した水溶液に浸漬し、表面に触媒前駆体となるCu−Al系の成分を付着形成させた。乾燥後、N2雰囲気中で500℃、10時間熱処理することにより、硝酸塩を熱分解させてフォーム表面にCuOとAl2O3の混合酸化物層を形成した。その後、大気中にて1150℃で5時間焼成し、セラミックフォーム表面にCu―アルミネートスピネル型複合酸化物の形成を図った触媒前駆体を作製した。次にこれを600℃で10分間水素還元処理し、表面にCu粒子を析出形成した。
この試料に対し、実施例1と同様にメタノール改質実験及び酸化試験を行った。
実施例14で作製したCu―アルミネートスピネル型複合酸化物層を形成したセラミックス試料の表面にγ−Al2O3の前駆体となる層をゾルーゲル法にて被覆形成し、600℃で熱処理して固体酸としてのγ−Al2O3相を形成した。これを触媒前駆体とした。本材料を600℃で10分間水素雰囲気下で熱処理を行う還元熱処理を行って試料を得た。
この試料に対し実施例9と同様のDME改質試験及び酸化試験を行った。
実施例1にて作製したCuAl2O4を主成分とする焼結体を1μm程度の微粒子になるよう機械的に粉砕した。この粉砕粉末を用いて、アルミナのゾルと同時にアルミナ製セラミックフォーム表面に被覆層を形成した。実施例15と同様に乾燥、焼成、還元熱処理を行い試料を得た。
この試料に対し実施例9と同様のDME改質試験及び酸化試験を行った。
硝酸銅水和物と硝酸アルミニウム水和物を1:2の割合になるように混合して水に溶かし、水溶液とした。前記混合水溶液をエバポレータを用いて乾燥した後、Ar雰囲気にした電気炉に入れ乾燥のため110℃で1時間、熱分解処理のため500℃で10時間焼成した。その後、得られた粉末を大気炉に移し、1000℃で2時間熱処理を行った。これにより、Cu−Al系の複合酸化物の微粒子を得た。前記微粒子をγ−Al2O3を含むゾルと同時にα−Al2O3で構成されるセラミックフォーム上に被覆した。実施例15と同様に水素中、600℃で10分間還元熱処理を行い試料を得た。
この試料に対し実施例9と同様のDME改質試験及び酸化試験を行った。
<実施例1、実施例2、実施例3、比較例1、比較例2の試料の分析及び試験結果>
実施例1にて作製された触媒前駆体の組成は、X線回折の結果、ほぼスピネル型CuAl2O4と同定され、ごく微量CuAlO2相を有するものであった。この還元前の触媒前駆体のX線回折の回折結果を図11に示す。
実施例1のH2ガスの化学吸着法による金属比表面積は1.2m2/gであった。
実施例1にて作製された触媒前駆体を600℃で還元した実施例2の試料の表面層は、CuとCuAlO2とAl2O3相がそれぞれ検出された。実施例2の試料のCuAl2O4のX線回折における測定ではCuAl2O4の存在は認められなかった。実施例2の触媒前駆体の還元後の試料のX線回折の回折結果を図13に示す。400℃で還元した実施例1の材料に比べ、Cuの強度がより強くなっており、析出が進んでいることがわかる。また、実施例2の試料においてもCu粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。Cu粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、20nmから80nm程度の間で分散していた。Cu粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
実施例2のH2ガスの化学吸着法による金属比表面積は1.5m2/gであった。
実施例1にて作製された触媒前駆体を900℃で還元した実施例3の試料の表面層は、CuとAl2O3相がそれぞれ検出された。実施例3の触媒前駆体の還元後の試料のX線回折の回折結果を図14に示す。実施例3の試料でもCuAl2O4相の存在は認められなかった。また、実施例3の試料においてもCu粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。Cu粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、40nmから120nm程度の間で分散していた。Cu粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
実施例3のH2ガスの化学吸着法による金属比表面積は1.5m2/gであった。
実施例1にて作製された触媒前駆体を325℃で還元した比較例2の試料の表面層は、Cu、CuAlO2およびCuAl2O4が検出され、CuAl2O4のX線回折における最強線である(311)面の回折強度はCu、CuAlO2およびAl2O3の最強線回折強度に対してそれぞれ、50%、90%、200%(すなわち、Al2O3より多い)であった。ちなみに、還元温度300℃では、X線回折によりCuの存在はほとんど検出されず、また、SEMによる観察でもCu粒子を捕らえることができなかった。
実施例1の試料での1回目のメタノール改質試験の結果、および複数回の酸化処理後の改質試験の結果(メタノール転化率)を図6(a)に示す。横軸試験温度に対して縦軸は投入されたメタノールの何%が水蒸気との改質反応に使われたかを示している。図には、改質試験1回目の結果と、2回目、5回目のそれぞれの結果を示してある。図6(a)において、●は1回目、○2回目、△は5回目に相当する。
loss(%)の値が−側であればあるほど、還元により酸素が抜けCuが析出しているものと考えられる。これより明らかなように、300℃ではほとんど還元によるCuの析出は起こっておらず、このため活性が低かったものと考えられる。この図で最初の大きな重量減少(350〜600℃)はCuAl2O4からCuが析出してCuAlO2とAl2O3が生成する過程で、次の重量減少(600〜700℃)はさらにCuAlO2からCuが抜けてAl2O3になる過程であると考えられる。このことからも還元温度は少なくとも350℃以上に上げてCuの析出を十分に行わせた方が良いことがわかる。
出発原料として硝酸塩を用いた実施例4にて作製された触媒前駆体の組成は、X線回折の結果、実施例2と同様にほぼスピネル型CuAl2O4と同定され、ごく微量CuAlO2相を有するものであった。
実施例5にて作製された触媒前駆体の組成は、X線回折の結果、ほぼCuAl2O4と同定された。TiO2を加えた試料ではCuAlO2相が検出されなかった。
一方、前記触媒前駆体を還元した実施例5の試料の表面はCuとCuAlO2とAl2O3相がそれぞれ検出された。
実施例6にて作製された触媒前駆体の組成は、X線回折の結果、主成分のCuAl2O4とCuAlO2およびZnOと同定された。
実施例7にて作製された触媒前駆体の組成は、X線回折の結果、ほぼCuAl2O4とZnOと同定された。
実施例4の試料のメタノール改質性能は、実施例1で示したものとほぼ同等の結果を示した。より緻密質であるという点で触媒の機械的強度が増し、特にこの材料そのものをモノリス触媒として用いる場合に効果的であることがわかった。
(実施例8、比較例3の試料の分析結果)
実施例8にて作製された触媒前駆体の組成は、X線回折の結果、ほぼCuAl2O4とCoAl2O4の混相であることが確認された。
また、この実施例8の試料においてもCu粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。CuおよびCo粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、30nmから80nm程度の間で分散していた。Cu粒子およびCo粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
実施例8における触媒前駆体、スピネル型複合酸化物CuAl2O4、CoAl2O4の混合物のH2中における還元温度に対する重量変化を図9に示す。図中Weight
loss(%)の値が−側であればあるほど、CuAl2O4、CoAl2O4が減少し、その代わり金属Cu、金属Coが析出しているものと考えられる。図7との比較から分かるように、CuとCoが同時に存在することで金属Cuの析出温度が高温側にシフトしていることがわかる。両者は750℃を越えるあたりから析出が始まると考えられる。実際、900℃で還元した試料の組成は、Cu、CoとAl2O3であった。この材料の酸化前のシフト性能は、比較例3のCoOのみを用いた場合と同等の性能、すなわち350℃で最も活性でCO転化率は93%を示した。Coを主成分とする触媒の最適使用温度はCu系よりも50℃ほど高温側ではあるが、Cu系に比べ、より高いCO濃度から低減が図れる特徴がある。
また、350℃酸化後もほとんど変化ない性能が得られた(350℃で最大。CO転化率94%)。この場合、酸化後に特に還元処理をしてないことから、Cu系と同様、使用温度の350℃において改質ガス中に含まれるH2により還元され再生したものと考えられる。
γ−Al2O3と実施例1にて作製した触媒の混合体を用いたDMEの改質実験の結果(改質温度に対する転化率)を図10に示す。300℃で60%、350℃で94%の転化率であった。DME流量に対してH2O流量が1:4と少ないことを考慮すると、この性能は良好である。また、生成するCOガス濃度も350℃で1%程度と低く抑えられた。この材料を大気中に取り出したのち、再び改質実験を行ったが、全く同じ性能を示した。
ゼオライト固体酸触媒と実施例1の試料との組み合わせは、実施例9に示すγ−Al2O3と実施例1にて作製した触媒の組み合わせによるDME改質試験におけるより低温で活性を示した。転化率は300℃で95%に達した。また、生成するCOガス濃度も350℃で1%程度と低く抑えられるのがわかった。ただし、ゼオライト系材料の場合は、350℃以上の高温ではCH4の生成が顕著になるため、これ以下の温度で用いることが好ましいことが分かった。
ヘテロポリ酸の一つであるリンータングステン酸化物(H3PW12O40)と実施例1の試料との組み合わせは、より低温側で活性を示した。DME改質試験における転化率は300℃で90%であった。また、生成するCOガス濃度も350℃で1%程度と低く抑えられるのがわかった。
本発明による実施の形態の一つとして、触媒前駆体そのものをフォーム状に形成した。X線回折による構成相同定の結果、触媒前駆体は、CuAl2O4を主成分とし、少量のCuAlO2を含むものであることが明らかになった。これを水素還元した材料の構成相はCu、CuAlO2およびAl2O3で、CuAl2O4相は検出されなかった。すなわち、CuAlO2およびAl2O3の複合相で構成されたセラミックフォームを骨格とし、その表面にCuの析出した構造となった。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。Cu粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、20nmから80nm程度の間で分散していた。
作製されたセラミックス(触媒前駆体)は、X線回折による構成相同定の結果少なくとも表面部がγ−Al2O3とCuAl2O4およびCuAlO2により構成されていた。これを還元し、Cuを析出させた試料は、Cu、CuAlO2、Al2O3およびγ−Al2O3により構成され、CuAl2O4相は検出されなかった。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。Cu粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、20nmから80nm程度の間で分散していた。
α−Al2O3を骨格とするセラミックスフォームの表面に形成した触媒前駆体の層の組成は、X線回折による測定の結果、CuAl2O4を主成分とし、少量のCuAlO2を含むものであることが明らかになった。これを還元したものはCu成分と、CuAlO2およびAl2O3により構成され、CuAl2O4相は検出されなかった。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。Cu粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、20nmから60nm程度の間で分散していた。
X線回折による触媒前駆体の構成相の測定では、γ−Al2O3と、CuAl2O4およびCuAlO2が同定された。これを還元したものは、γ−Al2O3と、Cu、CuAlO2およびAl2O3で、CuAl2O4相は検出されなかった。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。Cu粒子の大きさは、試料破断面のSEM観察上、20nmから60nm程度の間で分散していた。
骨格であるアルミナフォームの表面には、X線回折による構成相同定の結果、実施例1で作製したものと同じ触媒前駆体であるCuAl2O4とCuAlO2から成る粒子と、それを覆うようにして形成されたγ−Al2O3の相が確認された。この材料を還元したところ、アルミナフォーム基体上に、γ−Al2O3と、表面に20nmから60nm程度の大きさで析出分散されたCu粒子をもつ約1μmサイズの複合酸化物粒子(CuAlO2とAl2O3から成る)が同時に担持された構造を持つ触媒となった。200nm以上、5nm以下の粒子の存在は確認されなかった。この複合酸化物粒子の構成相としては、CuAl2O4は検出されなかった。
骨格であるアルミナフォームの表面には、X線回折による構成相同定の結果、実施例1で作製したものと同じ触媒前駆体であるCuAl2O4とCuAlO2から成る微粒子と、それを覆うようにして形成されたγ−Al2O3の相が確認された。この材料を還元したところ、アルミナフォーム基体上に、γ−Al2O3と、表面に20nmから60nm程度の大きさで析出したCu粒子をもつ数10nmサイズの複合酸化物粒子(CuAlO2とAl2O3から成る)が同時に担持された構造を持つ触媒となった。200nm以上、5nm以下のCu粒子の存在は確認されなかった。この複合酸化物粒子の構成相としては、CuAl2O4は検出されなかった。
20・・・改質剤タンク
30、40・・・予備加熱装置
50・・・混合器
60・・・容器
70・・・バーナー
80・・・リフォーミング触媒層
90・・・金属粒子
100・・・ハニカム内壁
110・・・触媒
Claims (9)
- TiもしくはZnを含有するCu−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られる触媒であって、 少なくとも表層部が、Al2O3を含み、且つスピネル型複合酸化物CuAl2O4のX線回折における最強線である(311)面の回折強度がCu、CuAlO2およびAl2O3のそれぞれの最強線回折強度の5%以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Cu粒子とを備えることを特徴とする燃料改質用触媒。
- 請求項1記載の触媒と、固体酸触媒とを配合したことを特徴とする燃料改質用触媒。
- 請求項1又は請求項2記載の触媒と、前記触媒を担持する担持体と、前記触媒を担持する担持体を収納する容器とを具備し、外部から供給された燃料と水蒸気を前記容器内で反応させ反応物から水素を取り出すことを特徴とする改質器。
- 燃料電池と、 請求項3記載の改質器と、 前記改質器にて取り出された水素を前記燃料電池に供給する水素供給路とを具備することを特徴とする燃料電池システム。
- Cu−アルミネートスピネル型複合酸化物及びCo−アルミネートスピネル酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られる触媒であって、 少なくとも表層部が、Al2O3を含み、且つスピネル型複合酸化物CuAl2O4のX線回折における最強線である(311)面の回折強度がCu、CuAlO2及びAl2O3のそれぞれの最強線回折強度に対して5%以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Cu粒子と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Co粒子とを備えることを特徴とする燃料改質用触媒。
- 金属Coに対する金属Cuの含有量は0.01mol%以上5mol%以下であることを特徴とする請求項5記載の燃料改質用触媒。
- 請求項5記載の触媒に、固体酸触媒を配合したことを特徴とする燃料改質用触媒。
- 請求項5又は請求項7記載の触媒と、前記触媒を担持する担持体と、前記触媒を担持する担持体を収納する容器とを具備し、外部から供給された燃料と水蒸気を前記容器内で反応させ反応物から水素を取り出すことを特徴とする改質器。
- 燃料電池と、 請求項8記載の改質器と、 前記改質器にて取り出された水素を前記燃料電池に供給する水素供給路とを具備することを特徴とする燃料電池システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009212175A JP4665044B2 (ja) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | 燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009212175A JP4665044B2 (ja) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | 燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005257787A Division JP4607715B2 (ja) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | 触媒及び触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010029856A JP2010029856A (ja) | 2010-02-12 |
JP4665044B2 true JP4665044B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=41734993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009212175A Expired - Fee Related JP4665044B2 (ja) | 2009-09-14 | 2009-09-14 | 燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4665044B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11575095B2 (en) | 2018-03-19 | 2023-02-07 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion device, process cartridge, and image forming apparatus |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5398196B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-01-29 | 株式会社東芝 | 亜鉛添加還元析出型銅触媒及びその製造方法 |
JP6717681B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2020-07-01 | 古河電池株式会社 | 触媒シートの製造方法、及び空気極の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05245376A (ja) * | 1991-12-23 | 1993-09-24 | Sued Chemie Ag | 一酸化炭素の変換のための酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシウム触媒 |
JPH07144902A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-06 | Haldor Topsoee As | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
JP2004202310A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性ガスシフト反応用触媒 |
WO2004103555A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム |
WO2005009612A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Japan Science And Technology Agency | メタノール水蒸気改質触媒とその製造方法 |
JP2005211808A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒 |
-
2009
- 2009-09-14 JP JP2009212175A patent/JP4665044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05245376A (ja) * | 1991-12-23 | 1993-09-24 | Sued Chemie Ag | 一酸化炭素の変換のための酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシウム触媒 |
JPH07144902A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-06 | Haldor Topsoee As | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
JP2004202310A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性ガスシフト反応用触媒 |
WO2004103555A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム |
WO2005009612A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Japan Science And Technology Agency | メタノール水蒸気改質触媒とその製造方法 |
JP2005211808A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11575095B2 (en) | 2018-03-19 | 2023-02-07 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion device, process cartridge, and image forming apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010029856A (ja) | 2010-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4607715B2 (ja) | 触媒及び触媒の製造方法 | |
JP4662955B2 (ja) | 複合酸化物担体の製造方法、低温シフト反応触媒の製造方法、一酸化炭素の除去方法、燃料処理装置及び燃料電池システム | |
KR101994152B1 (ko) | 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
JP4639247B2 (ja) | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 | |
JP3759406B2 (ja) | メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法 | |
JP2010528834A (ja) | 自己熱改質による水素生成のための触媒、その製造方法と使用方法 | |
JP5459322B2 (ja) | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 | |
US11795055B1 (en) | Systems and methods for processing ammonia | |
TW200812700A (en) | Catalyst composition for alcohol steam reforming | |
JP2019155227A (ja) | Co2メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法 | |
Tao et al. | Sol–gel auto-combustion synthesis of Ni–Ce x Zr 1− x O 2 catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
JP4665044B2 (ja) | 燃料改質用触媒、改質器及び燃料電池システム | |
US11866328B1 (en) | Systems and methods for processing ammonia | |
KR102152596B1 (ko) | 내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법 | |
JP4715999B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 | |
JPWO2014021224A1 (ja) | 炭化水素分解用触媒体、該触媒体を用いた水素含有混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム | |
JP2008207070A (ja) | 水素製造用触媒の製造方法 | |
KR20190067146A (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
JP3950099B2 (ja) | 金属粒子担持複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた燃料改質器 | |
JP2006181473A (ja) | 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 | |
JP4096549B2 (ja) | シフト触媒およびシフト触媒の製造方法 | |
JP4465478B2 (ja) | 水素製造用触媒 | |
KR101400889B1 (ko) | 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법 | |
JP2005044651A (ja) | 水素リッチガスの製造方法 | |
US20240132346A1 (en) | Systems and methods for processing ammonia |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101119 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101214 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110107 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4665044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |