JP2005211808A - ジメチルエーテル改質触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 ジメチルエーテルから、固体高分子方燃料電池の原料として有用な水素を得るための活性の高いジメチルエーテル改質触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】 固形型固体酸触媒と、アルカリ土類金属、Ｃｕの融点よりも高融点の金属、希土類金属からなる群から選択される一以上の金属と、Ｃｕとを含んでなる固形型触媒とを含むジメチルエーテル改質触媒を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジメチルエーテル改質触媒に関する。本発明は、特には、ジメチルエーテルを改質して、燃料電池の原料となる水素を高い効率で生成するジメチルエーテル改質触媒に関する。

近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、熱効率が高いため家庭用電源、自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望である。かかる水素製造においては炭化水素を主成分とする原料、特にはメタノール、灯油、ＬＰＧが用いられ、これらを、水蒸気改質触媒で改質することにより水素を製造してきた。また、運搬、貯蔵に適していることから、ジメチルエーテルも原料の選択枝として採用されつつある。

ジメチルエーテルは、水（水蒸気）と以下の式（１）のように反応し、水素と一酸化炭素を生成する。このような反応を促進する触媒として、銅、亜鉛およびアルミナを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製された触媒が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、固体酸に銅と遷移金属とを担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。しかし、これらの触媒は、必ずしもジメチルエーテルの改質性能が充分であるとはいえない。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ₂ ・・・・・（１）
特開２００１−９６１５９号公報 特開２００３−３８９５７号公報

本発明は、ジメチルエーテルから水素を得るための活性の高いジメチルエーテル改質触媒を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は一側面によれば、ジメチルエーテル改質触媒であって、固形型固体酸触媒と、アルカリ土類金属、Ｃｕの融点よりも高融点の金属、および希土類金属からなる群から選択される一以上の金属と、Ｃｕとを含んでなる固形型触媒とを含む。ここで、「固形型固体酸触媒」とは、固体酸を主成分として含む触媒をいう。「固形型触媒」とは、Ｃｕを主成分として含む触媒をいう。

本発明は別の側面によれば、ジメチルエーテル改質触媒であって、２種類以上の固体酸を含んでなる固形型固体酸触媒と、少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを分散配位させたものである。

本発明はまた別の側面によれば、ジメチルエーテル改質触媒であって、固形型固体酸触媒と、Ｃｕと、ＺｎまたはＡｌのいずれかとを含んでなる固形型触媒とを含む。

前記固形型固体酸触媒が、Ｈ₀＞−１０．０の固体酸強度と、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸量と、２０ｍ²／ｇ以上の比表面積とを有することが好ましい。

前記固形型固体酸触媒が、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、β−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃、またはＡｌＯ（ＯＨ）であることが好ましい。

前記固体酸が二種以上含まれる固形型固体酸触媒としては、特に、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、またはＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃であることが好ましい。

また、前記固形型固体酸触媒が、Ｍ−Ｙ型ゼオライト、Ｍ−Ｘ型ゼオライト、Ｍ−Ａ型ゼオライト、Ｍ−β型ゼオライト、Ｍ−Ｌ型ゼオライト、Ｍ−モルデナイト、Ｍ−フェリエライト、またはM−メタロシリケート（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄）であることが好ましい。

前記固形型触媒には、ＺｎまたはＡｌ、あるいはそれらの両方を含むことが好ましい。

粒径が５００μｍ以下の粒状の前記固形型固体酸触媒と、粒径が５００μｍ以下の粒状の前記固形型触媒とを混合した後、成形してなるジメチルエーテル改質触媒が好ましい。または、１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状に成形した前記固形型固体酸触媒と、１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状に成形した前記固形型触媒とを混合してなるジメチルエーテル改質触媒が好ましい。

本発明はさらに別の側面によれば、ジメチルエーテル改質触媒であって、スピネル構造のＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶を含んでなる。

本発明はまた別の側面によれば、ジメチルエーテル改質触媒装置であって、ガス流れ前段に充填した固形型固体酸触媒と、ガス流れ後段に充填した少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを含む。また別の側面によれば、固形型固体酸触媒と少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを充填してなるジメチルエーテル改質触媒装置であって、ガス流れ前段からガス流れ後段にかけて該固形型固体酸触媒の該固形型触媒に対する重量比率が小さくなるように、該固形型固体酸触媒と該固形型触媒とが混合されて充填されている。ジメチルエーテル改質触媒装置において、前記固形型固体酸触媒が、触媒の総重量のうち、１０〜９０重量％となるように含まれていることが好ましい。

本発明はさらにまた別の側面によればジメチルエーテル改質方法であって、前述のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒またはジメチルエーテル改質触媒装置に、ジメチルエーテルと水蒸気とが、水蒸気／ジメチルエーテル中のＣ＝１〜２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように供給するステップを含む。かかる方法においては、さらに空気又は酸素を、Ｏ₂／ジメチルエーテル中のＣ＝１．５〜１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように供給することが好ましい。

本発明によれば、高い改質効率を有するジメチルエーテル改質触媒が得られる。また、本発明のジメチルエーテル改質触媒を用いることで、取り扱いが容易なジメチルエーテルを原料として、燃料電池の燃料として用いることができる水素を得ることができ、燃料電池の実用化に貢献し得る。

本発明の第一の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、固形型固体酸触媒と、アルカリ土類金属、Ｃｕの融点よりも高融点の金属、希土類金属からなる群から選択される一以上の金属と、Ｃｕとを含んでなる固形型触媒とを含む。

固形型固体酸触媒は、金属の酸化物、硫化物、リン酸塩、粘度鉱質、ゼオライトなどの、その表面が酸点を示す固体酸を含んでなる触媒をいう。固形型固体酸触媒は、ジメチルエーテルの改質反応において、以下の式（２）で示される反応を促進する。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃ ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＣＨ₃ＯＨ ・・・・・（２）

ここで、かかる固体酸は、ハメット法で測定した酸強度値が、Ｈ₀＞−１０．０であることが好ましい。酸強度値Ｈ₀＜−１０．０の固形型固体酸触媒を用いると、上式（２）で示すジメチルエーテルの加水分解反応ではなく、脱水素反応を促進するため、所望の生成物が得られないからである。特に、Ｈ₀が、−１．０〜−９．５の範囲にあることがさらに好ましい。したがって、酸強度値が上記の範囲にない固形型固体酸触媒を用いる場合には、既知の方法で処理をして酸強度を弱めることができる。例えば、酸強度値Ｈ₀＜−１０．０のゼオライトを固形型固体酸触媒として用いるときは、ゼオライトのイオン交換サイトをアルカリ金属などで置換して、酸強度をＨ₀が、−１０．０以上となるまで弱めることができる。

固形型固体酸触媒に含まれる固体酸の量が、ピリジン昇温吸着脱離法で測定したとき、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。上記ジメチルエーテルの加水分解反応をさらに促進するためである。特に、固体酸の量が０．２０〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。さらに、固形型固体酸触媒は、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積が、２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、特に、比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積を増大させることで、触媒中に存在する固体酸量が増大し、ＤＭＥの加水分解反応を促進できるからである。

固形型固体酸触媒は、上記の物性値を有するものであれば、市販品を用いてもよく、既知の方法で合成したものであってもよい。また、固形型固体酸触媒は、一種類の固体酸からなるものであっても、二種以上の固体酸からなるものであってもよい。

具体的には、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃などの二成分系の固形型固体酸触媒、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、β−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）などの一成分系の固形型固体酸触媒、Ｍ−Ｙ型ゼオライト、Ｍ−Ｘ型ゼオライト、Ｍ−Ａ型ゼオライト、Ｍ−β型ゼオライト、Ｍ−Ｌ型ゼオライト、Ｍ−モルデナイト、Ｍ−フェリエライト、M−メタロシリケート（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄）などが挙げられるが、これらには限定されない。

さらに、固形型固体酸触媒には、上述のような酸点を有する化合物のほかに、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、グラファイトなどを含んでいてもよい。これらは、ある形状に成形する際のバインダーの効果を発揮するためである。

固形型触媒は、式（２）で示される反応により生成されたメタノールを分解して、水素を生成する式（３）で示される反応を促進する。
２ＣＨ₃ＯＨ → ２ＣＯ ＋ ４Ｈ₂ ・・・・・（３）

固形型触媒はＣｕを必須の成分として含み、この他に、アルカリ土類金属、融点がＣｕよりも高い金属、希土類金属からなる群から選択される一以上の金属を含んでなる。アルカリ土類金属、融点がＣｕよりも高い金属、希土類金属等は、触媒の調製過程における焼結時に、Ｃｕの結晶化を効果的に防止し、Ｃｕの活性点を有する表面積を広くすることができるからである。このとき、固形型触媒は、Ｃｕと、アルカリ土類金属、融点がＣｕよりも高い金属、希土類金属からなる群から選択される一の金属とからなる二成分系の触媒であってもよい。また、Ｃｕと、アルカリ土類金属、融点がＣｕよりも高い金属、希土類金属からなる群から選択される二種類の金属とからなる三成分系の触媒であってもよい。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇが好ましく用いられる。融点がＣｕよりも高い金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられ、希土類金属としては、Ｌａ，Ｃｅなどが挙げられるがこれらには限定されない。

固形型触媒には、これらの必須の成分以外に、Ｚｎ、Ａｌなどの金属を含むことができる。Ｚｎ及びＡｌは、ガス中の水分を吸着し、改質反応をより進行させるという作用をするため、単独で、または組み合わせて好ましく用いられる。

このとき、固形型固体酸触媒と、固形型触媒との組成比は、１：１０〜１０：１とすることができる。この範囲外だと、ＤＭＥの加水分解又はＭｅＯＨの水蒸気改質反応が充分に進行しなくなるからである。特に、３：７〜７：３とすることが好ましい。

一方、共沈法で本実施形態によるジメチルエーテル改質触媒を調製する場合には、以下の二態様が挙げられる。一つの態様としては、固形型触媒は、金属の硝酸塩を原料として共沈法によりスラリーを調製し、乾燥、焼成させる。固形型固体酸触媒は、市販品を用いるか、または硝酸塩以外の各種塩、有機金属化合物等を共沈させ、乾燥、焼成させる。これらをそれぞれ別個に所定の粒径の粉末とし、上述の所定の組成比で混合した後、成形することができる。このとき、粉末の状態とは、粒径が約５０〜５００μｍ、好ましくは約１００〜２００μｍの粉末のことをいう。粉末から成形体を形成する方法は、粉末をそのまま加圧成形したり、粉末にバインダー及び水を加えて造粒または押出し成形することができる。このとき、成形体は、１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状であることが好ましい。このように、粉末状の固形型触媒と粉末状の固形型固体酸触媒とを混合したのち、成形することにより、均一に混合されたDME改質触媒が得られる。なお、触媒原料として制限は無く、硝酸塩以外にも硫酸塩、塩化物、有機金属化合物等を用いても良い。

別の態様としては、固形型固体酸触媒と前記固形型触媒とを、前述のようにそれぞれ別個に調製して所定の粒径の粉末とし、それぞれ別個の成形体とした後、固形型固体酸触媒の成形体と固形型触媒の成形体とを混合することができる。このとき、成形体は、１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状であることが好ましい。このように、成形体を混合することにより、触媒充填層の配合調整が容易に行うことができる。

本発明の第一の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、高改質性能及び高耐久性という利点が得られる。

本発明の第二の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、２種類以上の固体酸を含んでなる固形型固体酸触媒と、少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを分散配位させてなる。

２種類以上の固体酸を含んでなる固形型固体酸触媒とは、第一実施形態において説明した固形型固体酸触媒のうち、二種以上の異なる固体酸を有するものを言う。好ましい固形型固体酸触媒は、第一実施形態において説明したものと同様の酸強度値Ｈ₀、固体酸量、比表面積を有するものであり、同じように扱うことができるため、ここでは説明を省略する。

具体的には、二種類以上の固体酸を含んでなる固形型固体酸触媒としては、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃などの二成分系の固形型固体酸触媒、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃などの三成分系の固形型固体酸触媒が挙げられるがこれらには限定されない。また、Ｍ−Ｙ型ゼオライト、Ｍ−Ｘ型ゼオライト、Ｍ−Ａ型ゼオライト、Ｍ−β型ゼオライト、Ｍ−Ｌ型ゼオライト、Ｍ−モルデナイト、Ｍ−フェリエライト、M−メタロシリケート（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄）などを用いることもできるがこれらには限定されない。

少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とは、Ｃｕを必須の成分として含み、その他の成分を含んでもよい触媒をいう。その他の成分としては、アルカリ土類金属、融点がＣｕよりも高い金属、希土類金属、Ａｌ、Ｚｎ等が挙げられるがこれらには限定されない。

固形型固体酸触媒と固形型触媒とを「分散配位させた」とは、担持されている状態とは異なり、固形型固体酸触媒と固形型触媒を粒子レベルまたは固形物レベルで隣り合わせることをいう。固形型固体酸触媒と固形型触媒とを分散配位させるために、固形型固体酸触媒と固形型触媒とを別個に共沈法で調製し、これらを所定の組成比率で混合することができる。

本発明の第二の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒に含まれる固形型固体酸触媒と、固形型触媒との組成比率は、第一実施形態と同様に、１：１０〜１０：１とすることができる。特には、３：７〜７：３とすることが好ましい。また、第二の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、第一の実施形態において説明した共沈法で同様にして調製することができる。

本発明の第二の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒によれば、ＤＭＥの高改質性能及び高耐久性という利点が得られる。

本発明の第三の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒装置は、ガス流れ前段に充填した固形型固体酸触媒と、ガス流れ後段に充填した少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを含む。ここでいう固形型固体酸触媒と固形型触媒とは、前述の第一の実施形態および第二の実施形態で開示した任意の触媒をいう。この場合、ガス流れの前段に固形型固体酸触媒を充填し、ガス流れの後段に少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを充填しているものであれば、前段の固形型固体酸触媒と、後段の固形型触媒とのあいだに、さらに、固形型固体酸触媒と固形型触媒とを所定の組成比で混合したジメチルエーテル改質触媒を含むものであってもよい。これは、ジメチルエーテル改質触媒装置のガス流れ前段で、固形型固体酸触媒によりジメチルエーテルをメタノールに加水分解する反応を進行させ、ガス流れの後段で、固形型触媒によりメタノールを水素に改質する反応を進行させることで、効率的に改質反応を進行させるためである。

例えば、ガス流れ前段に固形型固体酸触媒を充填し、その後段に固形型固体酸触媒と固形型触媒とを重量比が９：１〜６：４となるように混合したジメチルエーテル改質触媒を充填し、そのさらに後段に固形型固体酸触媒と固形型触媒とを重量比が４：６〜１：９となるように混合したジメチルエーテル改質触媒を充填し、ガス流れ最後段に固形型触媒を充填した形態をいう。この例は、前段の固形型固体酸触媒と後段の固形型触媒と間に、固形型固体酸触媒と固形型触媒との組成比の異なる二種のジメチルエーテル改質触媒を充填した形態を挙げたが、前段の固形型固体酸触媒と後段の固形型触媒と間にさらなるジメチルエーテル改質触媒を含まないもの、あるいは、前段の固形型固体酸触媒と後段の固形型触媒と間に固形型固体酸触媒と固形型触媒との重量比が１：１のジメチルエーテル改質触媒のみを充填したもの、あるいは、組成比の異なる三種以上のジメチルエーテル改質触媒を充填したものであってもよい。このとき、組成比の異なるジメチルエーテル改質触媒は、ガス流れの前段で固形型固体酸触媒の比率が高く、ガス流れの後段で固形型触媒の比率が高くなるようにすることが好ましい。

また、第三の実施形態の別の形態であるジメチルエーテル改質触媒装置は、固形型固体酸触媒と少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを充填してなるジメチルエーテル改質触媒装置であって、ガス流れ前段からガス流れ後段にかけて該固形型固体酸触媒の該固形型触媒に対する重量比率が小さくなるように、該固形型固体酸触媒と該固形型触媒とが混合されて充填されているものである。

「該固形型固体酸触媒の該固形型触媒に対する重量比率が小さくなるように、該固形型固体酸触媒と該固形型触媒とが混合されて充填されている」とは、例えば、ガス流れ前段に固形型固体酸触媒と固形型触媒とを重量比が９：１〜８：２となるように混合したジメチルエーテル改質触媒を充填し、その後段に固形型固体酸触媒と固形型触媒とを重量比が７：３〜６：４となるように混合したジメチルエーテル改質触媒を充填し、そのさらに後段に固形型固体酸触媒と固形型触媒とを重量比が４：６〜３：７となるように混合したジメチルエーテル改質触媒を充填し、ガス流れ最後段に固形型固体酸触媒と固形型触媒とを重量比が２：８〜１：９となるように混合したジメチルエーテル改質触媒を充填した形態をいう。このとき、それぞれの混合比率を有するジメチルエーテル改質触媒は、同じ体積となるように充填することもできるし、異なる体積となるように充填することもできる。この例は、固形型固体酸触媒と固形型触媒との組成比の異なる四種のジメチルエーテル改質触媒を充填した形態であるが、組成比の異なる二種のジメチルエーテル改質触媒、組成比の異なる三種のジメチルエーテル改質触媒、あるいは組成比の異なる五種以上のジメチルエーテル改質触媒を充填したものであってもよい。

本実施形態によるジメチルエーテル改質触媒装置には、固形型固体酸触媒は、触媒の総重量のうち、１０〜９０重量％となるように含まれていることが好ましい。特に、３０〜７０重量％となるように含まれていることが好ましい。いっぽう、固形型触媒は、触媒の総重量のうち、９０〜１０重量％となるように含まれていることが好ましい。特に、７０〜３０重量％となるように含まれていることが好ましい。ＤＭＥの加水分解反応及びその反応で得られたＭｅＯＨの水蒸気改質反応をより進行させる為だからである。

このようなジメチルエーテル改質触媒装置の製造方法としては、例えば、直径と長さの比が、５〜１０００の反応管を長さ方向に４分割し、固形型固体酸触媒、固形型固体酸触媒と固形型触媒との組成比率が７：３のジメチルエーテル改質触媒、固形型固体酸触媒と固形型触媒との組成比率が３：７のジメチルエーテル改質触媒、固形型触媒の４種類の触媒を、それぞれ同体積ずつ、ガス流れの前段からガス流れの後段に向かって順に充填する方法が挙げられるが、このような組成比率、充填方法には限定されない。ここで、固形型固体酸触媒と固形型触媒とを混合したジメチルエーテル改質触媒を調製するときには、それぞれ粉末の状態で混合して成形してもよく、それぞれ、好ましくは１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状に成形した後、混合してもよい。

本発明の第三の実施形態によれば、ＤＭＥの高改質性能及び高耐久性という利点が得られる。

本発明の第四実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、スピネル構造のＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶を含んでなる。かかるジメチルエーテル改質触媒は、スピネル構造を有するＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶を主成分とするものである。スピネル構造のＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶の他に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属を含んでもよい。

このようなスピネル構造のＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶を含んでなるジメチルエーテル改質触媒は、例えば、共沈法で、ＣｕＯとＡｌ₂Ｏ₃とを原料として、調製した後、乾燥し、６００℃で３時間程度焼成し、粉砕・成形することで得られる。このとき、成形体は、１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状とすることが好ましいがこれらには限定されない。

本発明の第四の実施形態よるジメチルエーテル改質触媒によれば、Ｃｕを原子レベルで高分散させることによるＤＭＥの高改質性能及び高耐久性という利点が得られる。

本発明の第五の実施形態によるジメチルエーテル改質方法は、前述のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒またはジメチルエーテル改質触媒装置に、ジメチルエーテルと水蒸気とを、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン）＝１〜２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように供給するステップを含む。

接触させるステップの前に、０．０１〜１００体積％のＨ₂ガスを含むＮ₂ガスを用い、室温〜５００℃の範囲で、０．０１〜２００時間の範囲にわたってジメチルエーテル改質触媒を還元するステップを行うことが好ましい。上記処理を施す事で、DME改質活性をより高める事が出来るからである。

また、ジメチルエーテルと水蒸気とに加え、さらに、空気または酸素を、Ｏ₂／Ｃ＝１．５〜１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるような範囲でジメチルエーテル改質触媒装置に接触させることが好ましい。下記（４）式を進行させる事で得られる反応熱をＤＭＥの水蒸気改質反応に利用出来るからである。
ＣＨ₃ＯＣＨ₃ ＋ ３／２Ｏ₂ ＝ ３Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ₂ −604kJ/mol・・・（４）

しかしながら、空気または酸素の添加は本実施形態によるジメチルエーテル改質方法において必須の条件ではない。

これらのステップを実施する際、ジメチルエーテル改質触媒またはジメチルエーテル改質触媒装置に、ジメチルエーテルと水蒸気とを接触させる温度は、２００〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がさらに好ましい。また、圧力は、常圧で実施することができるが、加圧下に制限は無く使用できる。また、ガス流量は、ＧＨＳＶで、１０〜１，０００，０００ｈ^-1の範囲で使用することができる。

本発明の第五の実施形態によるジメチルエーテル改質方法によれば、ＤＭＥの高改質性能及び高耐久性という利点が得られる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温したアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２２５ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸カルシウム０．００６ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム０．０１２ｍｏｌを水３００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。さらに、硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとした。まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｆを得た。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得た。沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様十分洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより固形型触媒粉末１−１を得た。

次に、ハメット法で測定した酸強度値Ｈ₀が−８．０、ピリジン昇温吸着脱離法で測定した固体酸量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積値が２００ｍ²／ｇであるγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる固形型固体酸触媒粉末１−２と、固形型触媒粉末１−１とが約１００μｍの粒形となるように各々を粉砕し、重量比１：１の割合で両者が均一に分布するよう混ぜ合わせた後、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形してジメチルエーテル改質触媒１を得た。この調製方法を調製法Ａとする。

［実施例２］
実施例１のγ−Ａｌ₂Ｏ₃のからなる固体型固体酸触媒の代わりに、それぞれＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、β−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、ＮＨ₄−β型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト、Ｎａ型モルデナイト、Ｋ型フェリエライト、Ｎａ型メタロシリケートからなる固体型固体酸触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、調製法Ａによりジメチルエーテル改質触媒２〜１９を得た。

［実施例３］
実施例１の固形型触媒粉末１−１と固形型固体酸触媒粉末１−２とを混ぜ合わせた後の形状を、５ｍｍφ×５ｍｍＬの円柱状、１ｍｍφの球状、３ｍｍφの球状、外径５ｍｍφ×内径２ｍｍφ×高さ５ｍｍφのリング状に代えて成形したこと以外は実施例１と同様にして、調製法Ａによりジメチルエーテル改質触媒２０〜２３を得た。

［実施例４］
実施例１の固形型触媒粉末１−１と固形型固体酸触媒粉末１−２との混合比率（重量比）を１０：１、５：１、２：１、１：２、１：５、１：１０に代えたこと以外は実施例１と同様にして、調製法Ａによりジメチルエーテル改質触媒２４〜２９を得た。

［実施例５］
炭酸ナトリウムを２．５ｍｏｌ％となるように水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２２５ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸カルシウム０．００６ｍｏｌを水３００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。さらに、硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとした。まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｆを得た。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、カルシウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得た。沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様十分洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより固形型触媒粉末３０−１を得た。

次に、ハメット法で測定した酸強度値Ｈ₀が−８．０、ピリジン昇温吸着脱離法で測定した固体酸量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積値が２００ｍ²／ｇであったγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる固形型固体酸触媒粉末３０−２と、固形型触媒粉末３０−１とを約１００μｍの粒形となるよう各々を粉砕し、両者が均一に分布するように重量比１：１の割合で混ぜ合わせた後、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状の成形してジメチルエーテル改質触媒３０を得た。この調製方法を調製法Ｂとする。

［実施例６］
炭酸ナトリウムが２．５ｍｏｌ％となるように水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム及び銅を含有した沈殿生成液Ｃを得た。沈殿生成液Ｃを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｃのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様に、十分洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより固形型触媒粉末３１−１を得た。

次に、ハメット法で測定した酸強度値Ｈ₀が−８．０、ピリジン昇温吸着脱離法で測定した固体酸量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ１点法で測定した比表面積値が２００ｍ²／ｇであるγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる固形型固体酸触媒粉末３１−２と、固形型触媒粉末３１−１とを約１００μｍの粒形となるよう各々を粉砕し、両者が均一に分布するように重量比１：１の割合で混ぜ合わせた。、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状の成形してジメチルエーテル改質触媒３１を得た。この調製方法を調製法Ｃとする。

［実施例７］
実施例６の硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌの代わりに硝酸亜鉛、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄を０．２２５ｍｏｌ用いたこと以外は実施例６と同様にして、調製法Ｃによりジメチルエーテル改質触媒３２〜３５を得た。

［実施例８］
炭酸ナトリウムを２．５ｍｏｌ％となるように水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２２５ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｆを得た。沈殿生成液Ｆを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｆのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様十分洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより固形型触媒粉末３６−１を得た。

次に、ハメット法で測定した酸強度値Ｈ₀が−８．０、ピリジン昇温吸着脱離法で測定した固体酸量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積値が２１０ｍ²／ｇのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂からなる固形型固体酸触媒粉末３６−２と、固形型触媒粉末３６−１とを、約１００μｍの粒形となるように各々粉砕し、重量比１：１の割合で両者が均一に分布するよう混ぜ合わせた後、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状の成形してジメチルエーテル改質触媒３６を得た。この調製方法を調製法Ｄとする。

［実施例９］
実施例８の硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌの代わりに硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄を０．２２５ｍｏｌ用いたこと以外は実施例８と同様にして、調製法Ｄによりジメチルエーテル改質触媒３７〜３９を得た。

［実施例１０］
実施例８のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂からなる固体型固体酸触媒の代わりに、それぞれ、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、ＮＨ₄−β型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト、Ｎａ型モルデナイト、Ｋ型フェリエライト、Ｎａ型メタロシリケートからなる固体型固体酸触媒を用いたこと以外は実施例８と同様にして、調製法Ｄによりジメチルエーテル改質触媒４０〜５２を得た。

［実施例１１］
実施例８の固形型触媒粉末３６−１と固形型固体酸触媒粉末３６−２の混合した後の形状を、５ｍｍφ×５ｍｍＬの円柱状、１ｍｍφの球状、３ｍｍφの球状、外径５ｍｍφ×内径２ｍｍφ×高さ５ｍｍφのリング状に代えて成形したこと以外は実施例８と同様にして、調製法Ｄによりジメチルエーテル改質触媒５３〜５６を得た。

［実施例１２］
実施例８の固形型触媒粉末３６−１と固形型固体酸触媒粉末３６−２との混合比率（重量比）を、それぞれ、１０：１、５：１、２：１、１：２、１：５、１：１０に代えたこと以外は実施例８と同様にして、調製法Ｄによりジメチルエーテル改質触媒５７〜６２を得た。

［実施例１３］
実施例１の調製法Ａ、実施例５の調製法Ｂ、実施例６の調製法Ｃ及び実施例８の調製法Ｄの成形前の混合手順にて、それぞれ、固形型固体酸触媒粉末と、固形型触媒粉末とを調製した。これらを、組成比率を変えて粉末状態で均一に混合した後、それぞれを３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形して、四種類の触媒を得た。それぞれの混合比率（重量比）は、固形型固体酸触媒粉末：固形型触媒粉末が、１０：０（触媒１）、７：３（触媒２）、３：７（触媒３）、０：１０（触媒４）とした。これを、直径と長さの比が１００の反応管に触媒１を反応管のガス流れ方向の上流端から１／４までの位置に、触媒２を反応管の１／４から２／４までの位置に、触媒３を反応管の２／４から３／４までの位置に、触媒４を反応管の３／４から下流端までの位置に、それぞれ同量ずつ配置してジメチルエーテル改質触媒装置６３〜６６を得た。

［実施例１４］
実施例１の調製法Ａ、実施例５の調製法Ｂ、実施例６の調製法Ｃ及び実施例８の調製法Ｄの成形前の混合手順にて、それぞれ、固形型触媒粉末及び固体酸粉末を調製し、それぞれ別個に成形して、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形した固形型固体酸触媒（固形型固体酸触媒成形体）と、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形した固形型触媒（固形型触媒成形体）を得た後、重量比１：１の割合で均一に混ぜ合わせたこと以外は実施例１、５、６及び８と同様にしてジメチルエーテル改質触媒６７〜７０を得た。

［実施例１５］
実施例１４と同様にして３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形した固形型固体酸触媒と、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形した固形型触媒を得た。そして、直径と長さの比が１００の反応管の前段に固形型固体酸触媒成形体を、反応管の後段に固形型触媒成形体を、それぞれ同体積だけ充填して、ジメチルエーテル改質触媒装置７１〜７４を得た。

［実施例１６］
実施例１４と同様にして３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形した固形型固体酸触媒と、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形した固形型触媒を得た。これらを、組成比率を変えて、成形体の状態で均一に混合して、四種類の触媒を得た。それぞれの混合比率（重量比）は、固形型固体酸触媒成形体：固形型触媒成形体が、１０：０（触媒１）、７：３（触媒２）、３：７（触媒３）、０：１０（触媒４）とした。これを、直径と長さの比が１００の反応管に、触媒１を反応管のガス流れ方向の上流端から１／４までの位置に、触媒２を反応管の１／４から２／４までの位置に、触媒３を反応管の２／４から３／４までの位置に、触媒４を反応管の３／４から下流端までの位置に、それぞれ同量ずつ配置してジメチルエーテル改質触媒装置７５〜７８を得た。

［実施例１７］
２０Ｌの容器にイオン交換水を５Ｌ入れ、その中に硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物をＣｕ：Ａｌ＝２：１（重量比）、ＣｕＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＝１００ｇとなるように添加し、攪拌溶解した。次に、容器中を攪拌しながら市販の２８％アンモニア水とイオン交換水を１：１（体積比）で希釈したアンモニア水を容器内に滴下し、ｐＨ＝７とした。ｐＨ＝７となった後、アンモニア水の滴下を止め、１時間攪拌後、遠心分離機で洗浄濾過した。そして、１１０℃に設定した乾燥器で１晩乾燥後、６００℃×３ｈ焼成を施す事で触媒粉末７９を得た。得られた触媒粉末７９を約１００μｍの粒径となるよう各々を粉砕した後、３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状に成形してジメチルエーテル改質触媒７９を得た。この調製方法を調製法Ｅとする。なお、本触媒をＸ線回折装置にて結晶構造を確認した結果、スピネル構造ＣｕＡｌ₂Ｏ₄を形成していた。

［比較例１］
実施例１にて、得られた固形型触媒粉末１−１のみを３ｍｍφ×３ｍｍＬの円柱状で固形化させて比較触媒１を得た。

［比較例２］
特開２００１−９６１５９号公報の実施例１の通り、市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃（比表面積２００ｍ²／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）９２ｇを、４５重量％の硝酸銅水溶液（硝酸銅３水和物３０．４ｇ）に加え、５０〜８０℃の範囲で加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成することにより、アルミナに８重量％の銅が担持された比較触媒２を得た。

［比較例３］
特開２００３−３８９５７の実施例１の通り、炭酸水素アンモニウム１４０．４ｇを１１８６ｍｌのイオン交換水と共に５Ｌの丸底フラスコに入れ溶解し、４０℃に保持した。また、硝酸銅（５水塩）１９５ｇ及びホウ酸１８．８ｇをイオン交換水１２９０ｍｌに溶解し、４０℃とした溶液を前述の炭酸水素アンモニウム溶液へ注加した。続いて同溶液をに、酸化亜鉛４９．３５ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを６Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。１時間後、８０℃へ昇温し、３０分保持した。炭酸ガスは２時間で停止し、６０℃まで冷却した。濾過、洗浄、濾別した沈殿物にアルミナゾル（日産化学工業＃２００）６０ｇとイオン交換水６０ｍｌの混合スラリーを加え、混練した。次いで、８０℃で乾燥後、３８０℃で焼成した。この焼成粉２０ｍｌに市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ²／ｇ）を等体積量加え、乾式でよく混合し、３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成形したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このように銅、亜鉛、アルミニウムを主成分とする比較触媒３を得た。

［実験例］
ジメチルエーテル改質触媒１〜７９と、比較触媒１〜３とについて、ジメチルエーテル改質試験を実施した。改質試験は、直径と長さの比が１００の反応管にジメチルエーテル改質触媒１〜６２、７１〜７９、比較触媒１〜３をそれぞれ充填したジメチルエーテル改質触媒装置、またはジメチルエーテル改質触媒装置６３〜７０に、ジメチルエーテルを接触させることにより実施した。それぞれの触媒のジメチルエーテル改質性能は、試験中、反応管出口から排出されたガスのＨ₂、ＣＯ及びＣＯ₂濃度をガスクロマトグラフによって測定することにより算出した。

実施例と比較例１の試験条件を表１に、比較例２の試験条件を表２に、比較例３の試験条件を表３に示す。また、それぞれの触媒の組成、調製方法を表４〜表７に示す。表４〜表７中、固形型触媒：固形型固体酸触媒の混合比率は触媒層全体における混合比率をいい、調製方法の欄に記載したＡ〜Ｅは、実施例中で説明した調製法Ａ〜Ｅを表す。実施例１３、１５、１６の触媒装置における、固形型触媒：固形型固体酸触媒の混合比率とその配置を表８に示す。ジメチルエーテル改質性能を表９〜表１１に示す。本発明によるジメチルエーテル改質触媒１〜７９は、反応管入口温度が３００℃〜４００℃の温度域において、比較触媒１〜３よりも、２〜４倍程度高いジメチルエーテル改質性能を得ることが出来た。

本発明のジメチルエーテル改質触媒の活用例として、燃料電池の原料である水素を製造するプラント等で使用することができる。

Claims (16)

1. 固形型固体酸触媒と、
   アルカリ土類金属、Ｃｕの融点よりも高融点の金属、および希土類金属からなる群から選択される一以上の金属と、Ｃｕとを含んでなる固形型触媒と
   を含むジメチルエーテル改質触媒。
2. ２種類以上の固体酸を含んでなる固形型固体酸触媒と、
   少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒と
   を分散配位させたジメチルエーテル改質触媒。
3. 固形型固体酸触媒と、
   Ｃｕと、ＺｎまたはＡｌのいずれかとを含んでなる固形型触媒と
   を含むジメチルエーテル改質触媒。
4. 前記固形型固体酸触媒が、Ｈ₀＞−１０．０の固体酸強度と、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸量と、２０ｍ²／ｇ以上の比表面積とを有する請求項１から３のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
5. 前記固形型固体酸触媒が、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、β−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃、またはＡｌＯ（ＯＨ）である請求項１または３に記載のジメチルエーテル改質触媒。
6. 前記固形型固体酸触媒が、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、またはＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃である請求項２または３に記載のジメチルエーテル改質触媒。
7. 前記固形型固体酸触媒が、Ｍ−Ｙ型ゼオライト、Ｍ−Ｘ型ゼオライト、Ｍ−Ａ型ゼオライト、Ｍ−β型ゼオライト、Ｍ−Ｌ型ゼオライト、Ｍ−モルデナイト、Ｍ−フェリエライト、またはM−メタロシリケート（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄）である請求項１〜６のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
8. 前記固形型触媒がＺｎまたはＡｌ、あるいはそれらの両方をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
9. 粒径が５００μｍ以下の粒状の前記固形型固体酸触媒と、粒径が５００μｍ以下の粒状の前記固形型触媒とを混合した後、成形してなる請求項１〜８のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
10. １０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状に成形した前記固形型固体酸触媒と、１０ｍｍφ以下の球状もしくは粒状、直径及び高さが１０ｍｍφ以下の円柱状、又はリング状に成形した前記固形型触媒とを混合してなる請求項１〜８のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
11. スピネル構造のＣｕＡｌ₂Ｏ₄結晶を含んでなるジメチルエーテル改質触媒。
12. ガス流れ前段に充填した固形型固体酸触媒と、
    ガス流れ後段に充填した少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒と
    を含むジメチルエーテル改質触媒装置。
13. 固形型固体酸触媒と少なくともＣｕを含んでなる固形型触媒とを充填してなるジメチルエーテル改質触媒装置であって、ガス流れ前段からガス流れ後段にかけて該固形型固体酸触媒の該固形型触媒に対する重量比率が小さくなるように、該固形型固体酸触媒と該固形型触媒とが混合されて充填されているジメチルエーテル改質触媒装置。
14. 前記固形型固体酸触媒が、触媒の総重量のうち、１０〜９０重量％となるように含まれている請求項１２または１３に記載のジメチルエーテル改質触媒装置。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒または請求項１２〜１４のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒装置に、ジメチルエーテルと水蒸気とが、水蒸気／ジメチルエーテル中のＣ＝１〜２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように供給するステップを含むジメチルエーテル改質方法。
16. さらに空気又は酸素を、Ｏ₂／ジメチルエーテル中のＣ＝１．５〜１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように供給する請求項１５に記載のジメチルエーテル改質方法。