JPH05245376A - 一酸化炭素の変換のための酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシウム触媒 - Google Patents
一酸化炭素の変換のための酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシウム触媒Info
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- JPH05245376A JPH05245376A JP4342616A JP34261692A JPH05245376A JP H05245376 A JPH05245376 A JP H05245376A JP 4342616 A JP4342616 A JP 4342616A JP 34261692 A JP34261692 A JP 34261692A JP H05245376 A JPH05245376 A JP H05245376A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一方では人間または環境に対し有害である成
分を含有せず、他方では入手しうる変換触媒よりもずっ
と高い熱安定性を有するＣＯ変換法のための触媒を見出
すことである。 【構成】 還元活性化の前に式 Ｃｕ0.04-6ＡｌＭｇ0.1-10Ｏx ［式中、x は式単位当りの電気的中性を維持するのに要
する酸素原子の個数を示す］に対応する化学組成を有
し、さらに反射高さの比として測定しｄ＝０．２４４ｎ
ｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ
4 とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ラ
イン間の強度比が約０．０５〜約０．５である。
分を含有せず、他方では入手しうる変換触媒よりもずっ
と高い熱安定性を有するＣＯ変換法のための触媒を見出
すことである。 【構成】 還元活性化の前に式 Ｃｕ0.04-6ＡｌＭｇ0.1-10Ｏx ［式中、x は式単位当りの電気的中性を維持するのに要
する酸素原子の個数を示す］に対応する化学組成を有
し、さらに反射高さの比として測定しｄ＝０．２４４ｎ
ｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ
4 とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ラ
イン間の強度比が約０．０５〜約０．５である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素の変換に有用
な触媒に向けられる。
な触媒に向けられる。
【０００２】
【従来の技術】合成ガスは工業化学の最も重要な供給原
料の１種である。これは、たとえばメタノールもしくは
オキシアルデヒドのような基礎的化学物質の合成、並び
に純粋水素の製造に使用される。
料の１種である。これは、たとえばメタノールもしくは
オキシアルデヒドのような基礎的化学物質の合成、並び
に純粋水素の製造に使用される。
【０００３】炭化水素の水蒸気リホーミングにより製造
される合成ガスは一般に、ＣＯ／Ｈ2 比に関しさらに使
用する要件を満たさない。したがって、ＣＯ含有量を水
蒸気での変換により減少させることが工業的慣例であ
る。
される合成ガスは一般に、ＣＯ／Ｈ2 比に関しさらに使
用する要件を満たさない。したがって、ＣＯ含有量を水
蒸気での変換により減少させることが工業的慣例であ
る。
【０００４】水蒸気による一酸化炭素の変換： はより低温度により促進され、反応は僅か発熱性であ
る。
る。
【０００５】より低温度はより完全な一酸化炭素変換を
促進するが、より高温度は高圧水蒸気を発生するのに充
分な温度レベルにおける反応熱の回収を可能にする。操
作の最大効率および経済性のため、多くのプラントは多
量の一酸化炭素変換および熱回収のための高温反応ユニ
ットを備えると共に、最終的な一酸化炭素変換のための
低温反応ユニットをも備える。
促進するが、より高温度は高圧水蒸気を発生するのに充
分な温度レベルにおける反応熱の回収を可能にする。操
作の最大効率および経済性のため、多くのプラントは多
量の一酸化炭素変換および熱回収のための高温反応ユニ
ットを備えると共に、最終的な一酸化炭素変換のための
低温反応ユニットをも備える。
【０００６】クロム促進の鉄触媒は一般に第１段階にて
約３５０℃より高い温度で使用されて、ＣＯ含有量を約
３〜４％まで低下させる［たとえばＤ．Ｓ．ニューソ
ム、キャタリスト・レビュー、第２１巻（１９８０）、
第２７５頁参照］。文献［たとえばＨ．トプソーおよび
Ｍ．ブーダルト、ジャーナル・キャタリスト、第３１巻
（１９７３）、第３４６頁参照］から知られるように、
酸化クロム促進剤は２種の機能を兼備する。これは第１
に触媒活性を増大するよう作用し、第２に熱安定化剤と
して作用する。すなわち、これはマグネタイト（すなわ
ち触媒の活性型）の熱安定性を増大させると共に、工業
用途の条件下で不当な急速な失活を防止する。
約３５０℃より高い温度で使用されて、ＣＯ含有量を約
３〜４％まで低下させる［たとえばＤ．Ｓ．ニューソ
ム、キャタリスト・レビュー、第２１巻（１９８０）、
第２７５頁参照］。文献［たとえばＨ．トプソーおよび
Ｍ．ブーダルト、ジャーナル・キャタリスト、第３１巻
（１９７３）、第３４６頁参照］から知られるように、
酸化クロム促進剤は２種の機能を兼備する。これは第１
に触媒活性を増大するよう作用し、第２に熱安定化剤と
して作用する。すなわち、これはマグネタイト（すなわ
ち触媒の活性型）の熱安定性を増大させると共に、工業
用途の条件下で不当な急速な失活を防止する。
【０００７】残念ながら特に六価型でクロムを使用する
場合、過少評価しえない出費が触媒の生産および後の取
扱いに際し作業安全性を確保するために必要となり、さ
らに相当な努力にも拘らず健康上の危害を完全に排除す
ることができない。さらに、使用済み触媒は最終的に人
間および環境に対し危害をもたらし、毒性廃棄物の規定
に関する許可を以て廃棄せねばならない。
場合、過少評価しえない出費が触媒の生産および後の取
扱いに際し作業安全性を確保するために必要となり、さ
らに相当な努力にも拘らず健康上の危害を完全に排除す
ることができない。さらに、使用済み触媒は最終的に人
間および環境に対し危害をもたらし、毒性廃棄物の規定
に関する許可を以て廃棄せねばならない。
【０００８】特に純粋水素を製造する際、合成ガスのＣ
Ｏ含有量をさらに低下させる必要がある。この目的で、
生成物はずっと低い温度（したがってより好適な平衡）
における第２の変換段階に供給される。この変換段階の
標準的触媒はＣｕ−Ｚｎ酸化物に基づいている。この種
の触媒は実際には環境上有害な成分を含まないが、約２
５０℃未満の温度にその使用が実質的に制限されるよう
な極端に低い熱安定性を有するという主たる欠点を伴
う。
Ｏ含有量をさらに低下させる必要がある。この目的で、
生成物はずっと低い温度（したがってより好適な平衡）
における第２の変換段階に供給される。この変換段階の
標準的触媒はＣｕ−Ｚｎ酸化物に基づいている。この種
の触媒は実際には環境上有害な成分を含まないが、約２
５０℃未満の温度にその使用が実質的に制限されるよう
な極端に低い熱安定性を有するという主たる欠点を伴
う。
【０００９】ＥＰ−Ｂ ０２９６７３４号公報は、酸化
銅と亜鉛および／またはマグネシウム化合物とに基づき
必要に応じ酸化アルミニウムと他の酸化物とを添加した
一酸化炭素の変換用触媒を記載している。触媒を製造す
るには、予備段階を最高２００℃の温度まで加熱する。
このような条件下では、活性成分の熱安定化をもたらす
スピネル形成が生じない。
銅と亜鉛および／またはマグネシウム化合物とに基づき
必要に応じ酸化アルミニウムと他の酸化物とを添加した
一酸化炭素の変換用触媒を記載している。触媒を製造す
るには、予備段階を最高２００℃の温度まで加熱する。
このような条件下では、活性成分の熱安定化をもたらす
スピネル形成が生じない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一方
では人間または環境に対し有害である成分を含有せず、
他方では入手しうる変換触媒よりもずっと高い熱安定性
を有するＣＯ変換法のための触媒を見出すことにある。
では人間または環境に対し有害である成分を含有せず、
他方では入手しうる変換触媒よりもずっと高い熱安定性
を有するＣＯ変換法のための触媒を見出すことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、一酸化炭素の
変換に有用な酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシ
ウム触媒に向けられる。
変換に有用な酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシ
ウム触媒に向けられる。
【００１２】本発明の触媒は還元活性化の前に式 Ｃｕ0.04-6ＡｌＭｇ0.1-10Ｏx ［式中、x は式単位当りの電気的中性を維持するのに要
する酸素原子の個数を示す］に対応する化学組成を有
し、反射高さの比として規定しｄ＝０．２４４ｎｍにお
けるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ
＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライン間
の強度比が約０．０５〜約０．５の範囲であることを特
徴とする。
する酸素原子の個数を示す］に対応する化学組成を有
し、反射高さの比として規定しｄ＝０．２４４ｎｍにお
けるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ
＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライン間
の強度比が約０．０５〜約０．５の範囲であることを特
徴とする。
【００１３】本発明の触媒は、好ましくは一酸化炭素と
水とを１５０〜４５０℃の範囲の温度にて二酸化炭素と
水素まで変換する方法に使用される。
水とを１５０〜４５０℃の範囲の温度にて二酸化炭素と
水素まで変換する方法に使用される。
【００１４】本発明の触媒は、触媒用途につき諸成分の
充分激しい配合を補償する任意の公知方法により作成す
ることができる。たとえば対応の酸化物、すなわち酸化
銅と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを一緒に微
分散型で磨砕することができる。しかしながら、酸化物
まで変換しうる中間段階の熱処理により酸化物型を得る
のが好ましい。この種の熱処理は少なくとも約４５０
℃、好ましくは約５５０〜約６５０℃の温度で行なわれ
る。中間段階は、各触媒成分の同時的もしくは順次の沈
着により得られる。次いで、これら中間段階を熱処理に
より酸化物型まで変換し、次いで還元する。熱処理に際
し、スピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 が酸
化物から部分的に形成される。得られる結果が示すとこ
ろでは、未変換の酸化銅とスピネルとの間の均衡比が充
分な熱安定性に重要であると思われる。
充分激しい配合を補償する任意の公知方法により作成す
ることができる。たとえば対応の酸化物、すなわち酸化
銅と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを一緒に微
分散型で磨砕することができる。しかしながら、酸化物
まで変換しうる中間段階の熱処理により酸化物型を得る
のが好ましい。この種の熱処理は少なくとも約４５０
℃、好ましくは約５５０〜約６５０℃の温度で行なわれ
る。中間段階は、各触媒成分の同時的もしくは順次の沈
着により得られる。次いで、これら中間段階を熱処理に
より酸化物型まで変換し、次いで還元する。熱処理に際
し、スピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 が酸
化物から部分的に形成される。得られる結果が示すとこ
ろでは、未変換の酸化銅とスピネルとの間の均衡比が充
分な熱安定性に重要であると思われる。
【００１５】沈着反応は、適する中間段階をその塩の溶
液から不溶性沈着物として酸化物への熱変換のため分離
する好適製造法である。全ての可溶性塩、たとえばハロ
ゲン化物、硫酸塩もしくは硝酸塩が原料として適してい
る。アルカリ炭酸塩および（重）炭酸アンモニウムが沈
澱剤として使用するのに好適である。触媒中間段階は好
ましくは酸化物への変換前に水酸化物型、ヒドロキシ炭
酸塩型もしくは炭酸塩型である。
液から不溶性沈着物として酸化物への熱変換のため分離
する好適製造法である。全ての可溶性塩、たとえばハロ
ゲン化物、硫酸塩もしくは硝酸塩が原料として適してい
る。アルカリ炭酸塩および（重）炭酸アンモニウムが沈
澱剤として使用するのに好適である。触媒中間段階は好
ましくは酸化物への変換前に水酸化物型、ヒドロキシ炭
酸塩型もしくは炭酸塩型である。
【００１６】特に好適な具体例はたとえばアンモニアに
よる水酸化マグネシウム沈殿物の別途の沈澱を含み、次
いでこれを銅およびアルミニウム含有の中間段階と混合
し、次いで熱処理すると共に還元する。
よる水酸化マグネシウム沈殿物の別途の沈澱を含み、次
いでこれを銅およびアルミニウム含有の中間段階と混合
し、次いで熱処理すると共に還元する。
【００１７】熱処理または焼成は静的条件下（たとえば
トレーファーネス）或いは動的条件下（たとえばロータ
リーキルン）で行なうことができる。温度および滞留時
間は個々の場合につき決定される。焼成パラメータを選
択する基準は、ｄ＝０．２４４ｎｍにおけるスピネルＣ
ｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ＝０．２３２ｎ
ｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライン間の強度比であ
り、これは約０．０５〜約０．５の範囲である。最小焼
成温度は４５０℃である。
トレーファーネス）或いは動的条件下（たとえばロータ
リーキルン）で行なうことができる。温度および滞留時
間は個々の場合につき決定される。焼成パラメータを選
択する基準は、ｄ＝０．２４４ｎｍにおけるスピネルＣ
ｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ＝０．２３２ｎ
ｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライン間の強度比であ
り、これは約０．０５〜約０．５の範囲である。最小焼
成温度は４５０℃である。
【００１８】本発明による触媒の化学組成は、還元活性
化の前に式 Ｃｕ0.04-6ＡｌＭｇ0.1-10Ｏx ［式中、x は式単位当りの電気的中性を維持するのに要
する酸素原子の個数を示す］に対応する。好適化学組成
は、式 Ｃｕ0.1-2 ＡｌＭｇ0.3-3 Ｏx に対応する。
化の前に式 Ｃｕ0.04-6ＡｌＭｇ0.1-10Ｏx ［式中、x は式単位当りの電気的中性を維持するのに要
する酸素原子の個数を示す］に対応する。好適化学組成
は、式 Ｃｕ0.1-2 ＡｌＭｇ0.3-3 Ｏx に対応する。
【００１９】酸化物触媒のＢＥＴ表面積は少なくとも約
５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約８０ｍ2 ／ｇで
ある。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６ １３２に記載され
た単一ポイント法にしたがうＮ2 吸着によって測定され
る。
５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約８０ｍ2 ／ｇで
ある。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６ １３２に記載され
た単一ポイント法にしたがうＮ2 吸着によって測定され
る。
【００２０】Ｈｇポロシメトリーにより測定される酸化
物触媒の比気孔容積は少なくとも約０．３ｃｍ3 ／ｇ、
好ましくは少なくとも約０．４ｃｍ3 ／ｇである。
物触媒の比気孔容積は少なくとも約０．３ｃｍ3 ／ｇ、
好ましくは少なくとも約０．４ｃｍ3 ／ｇである。
【００２１】比気孔容積はＪ．バン．ブラケル等、パウ
ダー・テクノロジー、第２９巻（１９８１）、第１頁に
記載された水銀浸透法にしたがって測定される。この方
法においては、水銀を触媒成形体中に約２０００バール
の圧力にて圧入し、その間に水銀の容積減少を圧力の関
数としてプロットする。曲線が得られ、そこから気孔分
布も決定することができる。この水銀浸透法によれば、
＞７．５ｎｍの直径を有する気孔の容積および分布のみ
を決定することができる。
ダー・テクノロジー、第２９巻（１９８１）、第１頁に
記載された水銀浸透法にしたがって測定される。この方
法においては、水銀を触媒成形体中に約２０００バール
の圧力にて圧入し、その間に水銀の容積減少を圧力の関
数としてプロットする。曲線が得られ、そこから気孔分
布も決定することができる。この水銀浸透法によれば、
＞７．５ｎｍの直径を有する気孔の容積および分布のみ
を決定することができる。
【００２２】公知方法を用いて本発明の触媒塊を形成す
ることができる。好適な形成方法はペレット化および押
出であって、無機もしくは有機助剤を潤滑剤として使用
し或いは押出の際に可塑性を向上させることが推奨され
る。この形成は焼成の前および後のいずれでも行なうこ
とができる。
ることができる。好適な形成方法はペレット化および押
出であって、無機もしくは有機助剤を潤滑剤として使用
し或いは押出の際に可塑性を向上させることが推奨され
る。この形成は焼成の前および後のいずれでも行なうこ
とができる。
【００２３】本発明の触媒は好ましくは成形体として
（特に球体、ペレット、リングまたは押出製品として）
得られ、押出製品は殆ど密実または中空物品として形成
されて、高い幾何学的表面を得ると同時に低い流動抵抗
も達成される。蜂巣が特に好適な形状である。
（特に球体、ペレット、リングまたは押出製品として）
得られ、押出製品は殆ど密実または中空物品として形成
されて、高い幾何学的表面を得ると同時に低い流動抵抗
も達成される。蜂巣が特に好適な形状である。
【００２４】本発明の触媒は、好ましくは一酸化炭素と
水とを約１５０〜約４５０℃の温度範囲、好ましくは約
２５０〜約４００℃の温度範囲にて二酸化炭素および水
素まで変換する工程に使用される。
水とを約１５０〜約４５０℃の温度範囲、好ましくは約
２５０〜約４００℃の温度範囲にて二酸化炭素および水
素まで変換する工程に使用される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明で用いる触媒の製
造および使用につき説明する。
造および使用につき説明する。
【００２６】実施例１ ３７５０ｇのＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏと１８１２ｇ
のＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏとを１０リットルの全容
積まで脱塩水に溶解し、この溶液を５０℃まで加熱した
（溶液Ｉ）。次いで１．５Ｍのソーダ溶液を作成し、５
０℃まで加熱した（溶液ＩＩ）。両溶液を混合に際しホ
ースポンプで恒温沈澱容器に供給した。溶液Ｉの計量速
度は１６７ｍｌ／ｍｉｎである。溶液ＩＩは、沈澱容器
におけるｐＨが６±０．２に保たれるよう計量した。温
度は５０℃に設定した。沈殿物を濾過し、ナトリウム含
有量が６００℃での灼熱損失を参照して５００ｐｐｍと
なるまで洗浄した。
のＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏとを１０リットルの全容
積まで脱塩水に溶解し、この溶液を５０℃まで加熱した
（溶液Ｉ）。次いで１．５Ｍのソーダ溶液を作成し、５
０℃まで加熱した（溶液ＩＩ）。両溶液を混合に際しホ
ースポンプで恒温沈澱容器に供給した。溶液Ｉの計量速
度は１６７ｍｌ／ｍｉｎである。溶液ＩＩは、沈澱容器
におけるｐＨが６±０．２に保たれるよう計量した。温
度は５０℃に設定した。沈殿物を濾過し、ナトリウム含
有量が６００℃での灼熱損失を参照して５００ｐｐｍと
なるまで洗浄した。
【００２７】１２８０ｇのＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ
を１０リットルの全容積まで溶解した。含有されたマグ
ネシウムを濃アンモニアの添加によりほぼ定量的に沈澱
させた。これをそれぞれ１０リットルのＨ2 Ｏにより２
回洗浄した。
を１０リットルの全容積まで溶解した。含有されたマグ
ネシウムを濃アンモニアの添加によりほぼ定量的に沈澱
させた。これをそれぞれ１０リットルのＨ2 Ｏにより２
回洗浄した。
【００２８】２種のフィルタケーキを激しくエイリッヒ
ミキサーで混合し、次いで混合物を１２０℃にて１晩乾
燥すると共に次のように焼成した：これを２℃／ｍｉｎ
にて６００℃まで加熱し、この温度に４時間保った。焼
成した触媒塊を１ｍｍのメッシュ幅にて篩分−粒状化
し、次いで８０Ｎの平均横方向破砕強度にて２％合成グ
ラファイトの添加と共に円筒状ペレット（直径４．５ｍ
ｍ、高さ４．５ｍｍ）まで圧縮した。銅含有量は３９．
５％であり、ＢＥＴ表面積は１１９ｍ2 ／ｇでありか
つ、気孔容積は０．６０ｃｍ3 ／ｇとなった。ｄ＝０．
２４４ｎｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇ
Ａｌ2 Ｏ4 とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ
線回折ライン間の強度比は０．２５であった。
ミキサーで混合し、次いで混合物を１２０℃にて１晩乾
燥すると共に次のように焼成した：これを２℃／ｍｉｎ
にて６００℃まで加熱し、この温度に４時間保った。焼
成した触媒塊を１ｍｍのメッシュ幅にて篩分−粒状化
し、次いで８０Ｎの平均横方向破砕強度にて２％合成グ
ラファイトの添加と共に円筒状ペレット（直径４．５ｍ
ｍ、高さ４．５ｍｍ）まで圧縮した。銅含有量は３９．
５％であり、ＢＥＴ表面積は１１９ｍ2 ／ｇでありか
つ、気孔容積は０．６０ｃｍ3 ／ｇとなった。ｄ＝０．
２４４ｎｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇ
Ａｌ2 Ｏ4 とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ
線回折ライン間の強度比は０．２５であった。
【００２９】比較例Ａ 実施例１に記載したように製造を行なったが、焼成を８
００℃で行なった。
００℃で行なった。
【００３０】ｘ線回折パターンは０．６３のｄ＝０．２
４４ｎｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 の反射とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅と
の反射間強度比（反射高さの比として測定）を示した。
したがって、この触媒は本発明の範囲内でない。ＢＥＴ
表面積は４０ｍ2 ／ｇであり、気孔容積は０．３４ｃｍ
3 ／ｇであった。
４４ｎｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 の反射とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅と
の反射間強度比（反射高さの比として測定）を示した。
したがって、この触媒は本発明の範囲内でない。ＢＥＴ
表面積は４０ｍ2 ／ｇであり、気孔容積は０．３４ｃｍ
3 ／ｇであった。
【００３１】比較例Ｂ 実施例１に記載したように製造を行なったが、焼成を４
００℃で行なった。スピネルは観察されなかった。
００℃で行なった。スピネルは観察されなかった。
【００３２】比較例Ｃ ３６７０ｇのＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏと２４１６ｇ
のＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏとを１０リットルの全容
積まで溶解し、５０℃およびｐＨ６±０．２における
１．５Ｍのソーダ溶液による沈澱を実施例１に記載した
ように行なった。フィルタケーキを洗浄し、実施例１と
は異なり水酸化マグネシウム中間段階を含ませずに乾燥
して６００℃で焼成した。焼成した触媒塊を同様に実施
例１に記載したようにペレット化した。銅含有量は５２
％であり、ＢＥＴ表面積は６３ｍ2／ｇであり、気孔容
積は０．６３ｃｍ3 ／ｇであった。触媒はマグネシウム
を含有しないので、この場合も本発明による実施例でな
い。
のＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏとを１０リットルの全容
積まで溶解し、５０℃およびｐＨ６±０．２における
１．５Ｍのソーダ溶液による沈澱を実施例１に記載した
ように行なった。フィルタケーキを洗浄し、実施例１と
は異なり水酸化マグネシウム中間段階を含ませずに乾燥
して６００℃で焼成した。焼成した触媒塊を同様に実施
例１に記載したようにペレット化した。銅含有量は５２
％であり、ＢＥＴ表面積は６３ｍ2／ｇであり、気孔容
積は０．６３ｃｍ3 ／ｇであった。触媒はマグネシウム
を含有しないので、この場合も本発明による実施例でな
い。
【００３３】水蒸気による一酸化炭素の変換に関する各
触媒の効果を、水蒸気／ガスの容量比０．５にて水蒸気
を導入した後に１２％ＣＯと１０％ＣＯ2 と７８％Ｈ2
とよりなるガス混合物を供給することにより示した。水
素と水蒸気との混合物を反応温度で通過させることによ
り、触媒を予め活性型まで変換させた。反応器を等温条
件下で操作し、触媒の１層（５ｍｌ）および同じペレッ
ト寸法を有する不活性材料（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）の１層を
交互に配置した。
触媒の効果を、水蒸気／ガスの容量比０．５にて水蒸気
を導入した後に１２％ＣＯと１０％ＣＯ2 と７８％Ｈ2
とよりなるガス混合物を供給することにより示した。水
素と水蒸気との混合物を反応温度で通過させることによ
り、触媒を予め活性型まで変換させた。反応器を等温条
件下で操作し、触媒の１層（５ｍｌ）および同じペレッ
ト寸法を有する不活性材料（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）の１層を
交互に配置した。
【００３４】ガス混合物におけるＣＯ濃度を、触媒充填
物の通過前および通過後にガスクロマトグラフィーによ
り分析した。次の関係を評価に用いた： Ｘex＝ＣE −ＣA ／ＣE ＥＴＡ−ＣＯ＝Ｘex／Ｘth ［式中：Ｘexは実験的に決定されたＣＯ変換率であり、
Ｘthは対応反応温度における平衡変換率であり、ＣE は
ＣＯの出口濃度であり、ＣA は容量補正された初期ＣＯ
濃度であり、ＥＴＡ−ＣＯは対応温度における平衡変換
率に基準化されたＣＯ変換率である］。
物の通過前および通過後にガスクロマトグラフィーによ
り分析した。次の関係を評価に用いた： Ｘex＝ＣE −ＣA ／ＣE ＥＴＡ−ＣＯ＝Ｘex／Ｘth ［式中：Ｘexは実験的に決定されたＣＯ変換率であり、
Ｘthは対応反応温度における平衡変換率であり、ＣE は
ＣＯの出口濃度であり、ＣA は容量補正された初期ＣＯ
濃度であり、ＥＴＡ−ＣＯは対応温度における平衡変換
率に基準化されたＣＯ変換率である］。
【００３５】次の反応条件に設定した： 全圧力 ２０バール 温度 ２７０℃／３１０℃ 空間速度 ２０，０００Ｌ／Ｌ・ｈ この第１試験サイクルが終了した後、反応器の温度を４
００℃まで上昇させ、触媒をこの温度で１５時間にわた
り熟成させた。次いで、第１サイクルに対応する条件下
で第２測定サイクルを行なった。
００℃まで上昇させ、触媒をこの温度で１５時間にわた
り熟成させた。次いで、第１サイクルに対応する条件下
で第２測定サイクルを行なった。
【００３６】表Ｉは試験結果を要約する。
【００３７】 表Ｉ：試験結果 第１サイクル 第２サイクル 触媒 Ｔ（℃） ＥＴＡ−ＣＯ ＥＴＡ−ＣＯ 実施例１ ２７０ ０．８６ ０．８６ ３１０ ０．９５ ０．９４ 比較例Ａ ２７０ ０．８１ ０．７４ ３１０ ０．９１ ０．８６ 比較例Ｂ ２７０ ０．８９ ０．８３ ３１０ ０．９５ ０．９１ 比較例Ｃ ２７０ ０．８７ ０．７８ ３１０ ０．９５ ０．８６ 実施例１による本発明の触媒のみが高い初期活性と高い
熱安定性とを兼備することは明かである。この触媒はマ
グネシウム促進され、４５０℃より高い温度で焼成さ
れ、ｄ＝０．２４４ｎｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ
4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ＝０．２３２ｎｍにおける
酸化銅とのｘ線回折ライン間の強度比が０．２５である
ことを示した。ＥＴＡ−ＣＯ値は熟成後に殆ど不変化で
あった。
熱安定性とを兼備することは明かである。この触媒はマ
グネシウム促進され、４５０℃より高い温度で焼成さ
れ、ｄ＝０．２４４ｎｍにおけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ
4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ＝０．２３２ｎｍにおける
酸化銅とのｘ線回折ライン間の強度比が０．２５である
ことを示した。ＥＴＡ−ＣＯ値は熟成後に殆ど不変化で
あった。
【００３８】比較例Ａによる触媒はｄ＝０．２４４ｎｍ
におけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4
とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライ
ン間の０．６３の強度比を有し、したがって本発明の範
囲内でない。実施例１の触媒と同じ組成を有したが、そ
の活性は第２サイクルにて明瞭に減少した。
におけるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4
とｄ＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライ
ン間の０．６３の強度比を有し、したがって本発明の範
囲内でない。実施例１の触媒と同じ組成を有したが、そ
の活性は第２サイクルにて明瞭に減少した。
【００３９】比較例Ｂによる触媒は本発明の触媒（実施
例１）と同じ化学組成を有したが、より低い温度（すな
わち４００℃）にて焼成した。この低温度における焼成
は長時間の操作につき安定性を得るには充分でないこと
が明かである。この触媒の活性は高反応温度にて本発明
の触媒と同等であり、より低い反応温度ではこれに勝っ
ている。しかしながら熱熟成の後、その活性は相当に減
少した。
例１）と同じ化学組成を有したが、より低い温度（すな
わち４００℃）にて焼成した。この低温度における焼成
は長時間の操作につき安定性を得るには充分でないこと
が明かである。この触媒の活性は高反応温度にて本発明
の触媒と同等であり、より低い反応温度ではこれに勝っ
ている。しかしながら熱熟成の後、その活性は相当に減
少した。
【００４０】比較例Ｃによる触媒の場合、上記ｘ線回折
ラインの強度比は本発明による範囲内となるが、この触
媒はマグネシウム促進されず、したがって本発明による
ものでない。活性成分（銅）の含有量は実施例１による
本発明の触媒の含有量よりもずっと高いが、その初期活
性は本発明による触媒よりも高くなく、さらに比較例Ａ
およびＢの比較触媒と丁度同じように顕著に失活した。
ラインの強度比は本発明による範囲内となるが、この触
媒はマグネシウム促進されず、したがって本発明による
ものでない。活性成分（銅）の含有量は実施例１による
本発明の触媒の含有量よりもずっと高いが、その初期活
性は本発明による触媒よりも高くなく、さらに比較例Ａ
およびＢの比較触媒と丁度同じように顕著に失活した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト マレッツ ドイツ連邦共和国、8206 ブリュークミー ル、マリエンブルグシュトラーセ 34番
Claims (14)
- 【請求項１】 還元活性化の前に式 Ｃｕ0.04-6ＡｌＭｇ0.1-10Ｏx ［式中、x は式単位当りの電気的中性を維持するのに要
する酸素原子の個数を示す］に対応する化学組成からな
り、反射高さの比として規定しｄ＝０．２４４ｎｍにお
けるスピネルＣｕＡｌ2 Ｏ4 およびＭｇＡｌ2 Ｏ4 とｄ
＝０．２３２ｎｍにおける酸化銅とのｘ線回折ライン間
の強度比が約０．０５〜約０．５の範囲であることを特
徴とする一酸化炭素変換触媒。 - 【請求項２】 還元活性化の前における触媒の化学組成
が式 Ｃｕ0.1-2 ＡｌＭｇ0.3-3 Ｏx に対応する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 ＢＥＴ表面積が少なくとも約５０ｍ2 ／
ｇである請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 ＢＥＴ表面積が少なくとも約８０ｍ2 ／
ｇである請求項３に記載の触媒。 - 【請求項５】 Ｈｇポロシメトリーにより測定した気孔
容積が少なくとも約０．３ｃｍ3 ／ｇである請求項１に
記載の触媒。 - 【請求項６】 気孔容積が少なくとも約０．４ｃｍ3 ／
ｇである請求項５に記載の触媒。 - 【請求項７】 酸化型まで変換しうる中間段階を熱処理
および次いで還元により同時的または順次に沈着させて
得られる請求項１に記載の触媒。 - 【請求項８】 中間段階が水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩
または炭酸塩の形態である請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 水酸化マグネウムを別途に沈着させ、次
いで銅とアルミニウムとを含有する中間段階と混合する
ことにより得られる請求項７に記載の触媒。 - 【請求項１０】 成形体の形態である請求項１に記載の
触媒。 - 【請求項１１】 球体、ペレットもしくはリングの形態
である請求項１０に記載の触媒。 - 【請求項１２】 密実もしくは中空の押出物品の形態で
ある請求項１０に記載の触媒。 - 【請求項１３】 一酸化炭素および水を二酸化炭素およ
び水素まで約１５０〜約４５０℃の範囲の温度にて請求
項１に記載の触媒を用いて変換させる方法。 - 【請求項１４】 温度が約２５０〜約４００℃の範囲で
ある請求項１３に記載の方法。
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