JP2008237955A - 金属カルボニルを抑制する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】 改質の反応場において金属カルボニルの生成抑制あるいは吸着／分解し、さらに安価であり、かつ優れた触媒活性、硫黄被毒に対する触媒の提供を目的とする。
【解決手段】 マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを０．０５〜５．０ｗｔ％を含有する触媒体であり、粘土鉱物又は、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させた粘土鉱物が存在する金属カルボニルを除去する触媒であって、該触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造し、改質の反応場で金属カルボニルを除去することができ、且つ硫黄被毒に優れた触媒である。
【選択図】 なし
【解決手段】 マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを０．０５〜５．０ｗｔ％を含有する触媒体であり、粘土鉱物又は、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させた粘土鉱物が存在する金属カルボニルを除去する触媒であって、該触媒を用いて、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造し、改質の反応場で金属カルボニルを除去することができ、且つ硫黄被毒に優れた触媒である。
【選択図】 なし
Description
本発明は炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、改質反応を妨げることなく金属カルボニルを安全且つ効率良く抑制する触媒の提供を目的とする。
本発明は炭化水素を分解し金属カルボニルを抑制する触媒として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、硫黄被毒に優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
また、本発明は前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
近年、地球環境の問題により新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。その手段の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変化するものであって、エネルギー効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
燃料電池の原料となる水素は、都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料を改質して製造する。改質の方法にはＳＲ（スチーム改質）、ＰＯＸ（部分酸化）、ＳＲ＋ＰＯＸ（オートサーマル）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、ＳＲのコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている
現在、スチーム改質触媒における活性金属種として、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられ、貴金属系ではＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して効果的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。
また、貴金属系元素Ｒｕ等では、水蒸気／炭素比が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因になりうる。
また、貴金属系元素Ｒｕ等では、水蒸気／炭素比が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因になりうる。
これらのことから、炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れた炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、優れた耐硫黄被毒性を有する触媒が望まれている。
また、ニッケルを含んだ触媒を使用する場合に、一酸化炭素がある一定量以上存在すると１５０℃以下においてニッケルカルボニルが生成することが一般に知られている。生成量はガス中の一酸化炭素濃度と温度によってほぼ支配されている。例えば、１００℃付近での化学平衡から求められるニッケルカルボニルの生成量は、ガス中に含まれる一酸化炭素濃度が１％の場合にはニッケルカルボニルはおよそ３×１０−３ｐｐｍであり、炭化水素を６００〜７００℃で水蒸気改質反応した混合ガスに含まれる一酸化炭素量に近い１０％下では３０ｐｐｍとなる。
金属カルボニルとしては、ニッケルカルボニル、鉄カルボニルの他に、コバルトカルボニル、タングステンカルボニル、バナジウムカルボニル、モリブデンカルボニル、クロムカルボニルなどがあり、これらは有毒ガス扱いとなっている。例えば、ニッケルカルボニルでは、作業環境許容最大濃度（８時間）は０．００１ｐｐｍ、致死濃度（３０分）は３０ｐｐｍという数字が挙げられている。
従来から、金属カルボニルを除去する方法として、（Ａ）一酸化炭素ガスを極限まで低減する方法、（Ｂ）一酸化炭素及び金属カルボニルを同時に除去する方法、及び（Ｃ）金属カルボニルだけを極限まで低減する方法が検討されてきている（特許文献１〜６）。
上記（Ａ）一酸化炭素を極限まで低減する方法としては、活性炭や無機多孔質吸着材を使用する方法や、白金、パラジウム、マンガン、セリウムなどをアルミナ担体に担持させた触媒を利用した一酸化炭素の分解除去法、フォージャサイト型ゼオライト及び／又は二酸化マンガン−酸化第二銅系化合物を用いた一酸化炭素吸着／分解除去法がある。金属カルボニル生成の原料となる一酸化炭素を除去することで金属カルボニルの生成を抑制する手法である。
一方、上記（Ｂ）一酸化炭素及び金属カルボニルを同時に除去する方法としては、パラジウム担持した二酸化マンガン−酸化第二銅による分解除去方法がある。
上記（Ｃ）金属カルボニルだけを極限まで低減する方法としては、Ｙ型ゼオライトを利用した吸着除去方法がある。Ｓｉ／Ａｌ比と細孔径の最適なＹ型ゼオライトを選択することで金属カルボニルだけを吸着除去する手法である。
また、生成した金属カルボニル量を分析評価する手法としては、以前は原子吸光分光光度計による解析が行われていたが、より低濃度域での分析精度が求められ最近ではフーリエ変換赤外分光光度計による方法が一般化してきている（特開２００３−２６４１５号公報、特開２００３−６６０１９号公報、特開２００５−２６５１１６号公報）。
これまでは、一酸化炭素及び／又は金属カルボニルが生成した“その場”での吸着／分解処理することは行われず、反応場から別の箇所に被処理物を移動させてから吸着／分解処理を行ったり、専用の吸着／分解処理箇所を反応場に設置しそこに被処理物を循環させ吸着／分解処理を行ったりしていた。これらの方法によって、より確実に一酸化炭素及び／又は金属カルボニルを除去していた。
ところが、やむを得ず反応場において一酸化炭素及び／又は金属カルボニルを除去する必要性が出る場合がある。例えば、吸着／分解処理設備の設置場所がない場合や、コスト面で不利な点が挙げられる。
吸着／分解処理の設備を設置する場所がない例としては、近年であれば、小型化された家庭用燃料電池システムがある。
このシステムは一戸建てやマンションなどへの設置を考慮した非常にコンパクトなサイズに仕上げることが一つの大きなコンセプトとなっている。また、システムのトータルコストダウンのためには設備の補器や機器の点数を減らす必要がある。このため、上記のような吸着／分解処理設備の設置は不可能である。
燃料電池システムでは、改質反応によって水素と一酸化炭素、二酸化炭素が生成する。ニッケル改質触媒を用いた場合には、この改質ガス組成において温度条件さえ合致すればニッケルカルボニルが生成することになる。しかし、現在のところ家庭用燃料電池システムでのニッケルカルボニル生成に対してほとんど生成抑制のための対策がとられていない。
前記特許文献１の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。
上記特許文献２乃至６記載の技術では、反応場での金属カルボニル生成抑制が行えない。
反応場で金属カルボニルを生成抑制あるいは吸着／分解除去する技術は、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体であり、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、金属ルテニウムの含有量が前記触媒体に対して０．０５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする金属カルボニルを抑制する触媒である（本発明１）。
また、本発明は、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、金属ニッケルの含有量が金属カルボニルを抑制する触媒に対して０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の金属カルボニルを抑制する触媒である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１又は２の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明３）。
また、本発明は、本発明３の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の元素を担持させたことを特徴とする金属カルボニルを除去する触媒である（本発明４）。
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の触媒を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ)が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１の条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いて、改質の反応場で金属カルボニルを抑制する方法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明７）。
本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルの炭化水素及び水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。また金属カルボニルであるニッケルカルボニルの発生量を限り無くゼロにするために活性金属種であるニッケルの含有量を減らしても、ルテニウムを添加することにより優れた触媒活性を維持することができる。
本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒は、原料ガス中に含まれる硫黄分に対して優れた耐性を示し、長期に亘り優れた触媒活性を維持することができる
また、本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒は、反応に際して炭素の析出が少なく、耐コーキング性に優れた触媒である。
本発明に係る改質反応を妨げることなく金属カルボニルを“その場”除去する改質触媒は、金属カルボニルを安全且つ効率良く抑制できる触媒である。また該触媒を用いた炭化水素の改質及び金属カルボニルの“その場”除去方法、燃料電池システムでの使用方法を提供するものである。
先ず、本発明に係る改質反応を妨げることなく金属カルボニルを抑制する触媒について述べる。
本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒は、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物に金属ニッケル及び金属ルテニウム微粒子が存在するものである。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体の金属ルテニウム微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であり、水素製造に最適で優れた触媒活性を有する。平均粒子径が１０ｎｍを超える金属ルテニウム微粒子を有する触媒では炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において触媒活性が低下してしまう。好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体の金属ルテニウムの含有量は、該触媒に対して０．０５〜５．０ｗｔ％である。金属ルテニウムの含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合は炭化水素の転化率が低下する。また５．０ｗｔ％を超える場合は触媒が高価になってしまい、実用的ではない。好ましくは０．０５〜４．５ｗｔ％である。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体の金属ニッケル微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、水素製造において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では、炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において炭化水素の転化率が低下してしまう。さらにニッケルカルボニルの発生量も増加してしまう。また２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では触媒体の耐コーキングが著しく低下する。好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体の金属ニッケルの含有量は、該触媒に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。金属ニッケルの含有量が０．１０ｗｔ％未満の場合には炭化水素の転化率が低下する。２０ｗｔ％を超える場合には金属ニッケル微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、耐コーキング性が著しく低下してしまう。さらに、ニッケルカルボニル発生量を抑制する効果も低下する。好ましくは０．２ｗｔ％〜１８ｗｔ％である。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体において、金属ニッケル及び金属ルテニウムは、触媒体を構成する粒子の表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係る本発明に係るグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケル及び金属ルテニウムが前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．２：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を超える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体の比表面積値は５〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ２／ｇを超える場合は工業的な生産が困難となる。より好ましくは１０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係る本発明に係るグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体の製造方法について述べる。
前記触媒体の製造方法はマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを含有するものであれば、特に限定されない。例えば、マグネシウムとアルミニウムからなる担体にニッケル及びルテニウムを通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレー法又は塗布法等により担持する方法、また、ニッケルをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によって金属ニッケルをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル担体に析出させる方法である。前述する方法の中でも、スピネル結晶構造化合物を経由する方法が好ましい。
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体は、前駆体として構成する元素を共沈反応によって層状複水水酸化物粒子を製造した後、加熱焼成して多孔質の酸化物粒子粉末とし、次いで、加熱還元して作製してもよい。
また、層状複水水酸化物粒子粉末を焼成して複合酸化物を得、次いで、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和して層状複水水酸化物粒子粉末を得る方法が知られている。本発明においては、下記製造方法によってニッケル及びルテニウムを担持しても良い。ニッケル及びルテニウムを担持した層状複水水酸化物粒子粉末は、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。
即ち、マグネシウム及びアルミニウムのみからなる層状複水水酸化物粒子粉末を成形、焼成後に多孔質酸化物成形体とし、次いで、ニッケル及びルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル及びルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケルが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、また成形体の表面近傍にルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にルテニウムが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ニッケルを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケルを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル及びルテニウムが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル及びルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
上記のようにして獲られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定されないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜５０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形しても良い。
本発明においては、前記本発明１又は２の触媒とアルミナビーズとを混合して用いてもよい。アルミナビーズを併用することによって金属カルボニルをより抑制することができる。
また、併用するアルミナビーズには、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく、好ましくは銅である。前記活性金属種の担持量は、アルミナビーズに対して１〜１５ｗｔ％が好ましい。
本発明１又は２の触媒とアルミナビーズとの混合割合は、本発明１又は２の触媒に対して重量比で１〜５０％が好ましい。
また、併用するアルミナビーズには、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく、好ましくは銅である。前記活性金属種の担持量は、アルミナビーズに対して１〜１５ｗｔ％が好ましい。
本発明１又は２の触媒とアルミナビーズとの混合割合は、本発明１又は２の触媒に対して重量比で１〜５０％が好ましい。
本発明に係る触媒に対して、重量比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させてもよく、粘土鉱物を存在させることでより一層の金属カルボニルを抑制できる。粘土鉱物の存在量が１％未満では、添加する効果が薄い。５０％以上の粘土鉱物を存在させると、有効体積中の改質触媒量が減るため、触媒活性を保つためにガス流量を減らす必要があり、結果、触媒層をより大きな容積にする必要が発生する。好ましくは２．５〜４５％、より好ましくは５〜４０％である。
含まれる粘土鉱物としては、ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイトなどが挙げられる。ゼオライトの構造は特に限定しないが、フォージャサイトが好ましく、フォージャサイト系のうちＹ型ゼオライトがより好ましい。
粘土鉱物は、触媒に包含されても、別々の触媒若しくは触媒成形体として触媒層に混在されても、別々の触媒成形体として触媒層に分割して置いてもよい。
粘土鉱物の形状やサイズは特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、円筒状などの形状で１〜５ｍｍ程度のサイズでよい。
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
本発明３に係る触媒の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく（本発明４）、活性金属種を担持させることで、さらにより一層の金属カルボニルの“その場”除去の効果が得られる。
ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンなどの活性金属種の平均粒径が５０ｎｍを超えると粘土鉱物に担持する効果が得られにくくなる。好ましくは３５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。
粘土鉱物に担持された活性金属種の状態は、金属、酸化物いずれでもよい。
粘土鉱物に担持される活性金属種の量は、担持する活性金属種の種類や担持する粘土鉱物の種類によって異なるので、特に限定されないが、例えば、粘土鉱物に対して重量対比で０．０１〜３０ｗｔ％でよい。
次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合ガスを製造する方法について述べる。
本発明１〜４のいずれかからなる触媒は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。
本発明に係る炭化水素から水素を含む混合ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で炭化水素を含む原料ガス、水蒸気を本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒を接触させる。
反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。
水蒸気と炭化水素のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１である。
本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。工業的にしようできる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。
本発明に使用する炭化水素が灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。
本発明に係る触媒はオートサーマル水蒸気改質法、部分酸化法にも用いてもよい。
本発明に係る触媒を、一酸化炭素を含むガス中でニッケルカルボニルが生成すると一般にいわれる１５０℃以下の状態に置くことで、金属カルボニルを反応場で除去できる。温度が１５０℃を超えると一般に一酸化炭素が安定性を増してニッケルカルボニルなどの金属カルボニルガスの生成がない。一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば３０ｖｏｌ％以下でよい。一酸化炭素の濃度が高く、金属カルボニルの生成をより強く抑制したいときには、銅や粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物の相対量を増やせばよい。
本発明１〜４のいずれかからなる触媒は、燃料電池システムで使用することができる。燃料電池システムの改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程、付属する工程、改質部外に本発明に係る触媒を設置すればよい。好ましくは改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程への設置である。
＜作用＞
本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒が優れた触媒活性、耐硫黄被毒性性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒が優れた触媒活性、耐硫黄被毒性性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
本発明に係る金属カルボニルを抑制する触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルの炭化水素及び水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。また金属カルボニルであるニッケルカルボニルの発生量を限り無くゼロにするために活性金属種であるニッケルの含有量を減らしても、ルテニウムを添加することにより優れた触媒活性を維持することができる。
また、本発明に係る粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物を存在させた改質触媒を用いることで金属カルボニルを改質の反応場で抑制する効果が優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
金属カルボニル発生の原因となる金属を非常に微粒子で担持していること、またその含有量を低減していることにより、金属カルボニル抑制効果が優れると本発明者は推定している。
さらに、粘土鉱物を混在させた場合には、発生した金属カルボニルに対して、粘土鉱物では吸着作用、活性金属を担持した粘土鉱物では吸着作用と酸化分解の作用とがあるものと本発明者は推定している。
従って、本発明に係る触媒を用いれば、水素を含む混合改質ガスを得る改質反応を劣化させることなく、金属カルボニルが大量に発生する条件であっても、改質の反応場で、十分な金属カルボニル抑制効果を得ることができる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
担持された活性種金属のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
Ｍｇ及び活性種金属の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
得られた触媒の活性評価はラボレベルの単管固定床流通式を用いた（反応管容積１００ｃｃ）。一般に市販されているものでもよいが、自作した装置にて本発明の検討を実施した。改質反応後の成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
得られた触媒の金属カルボニル生成量の分析は特開２００３−６６０１９を参照した。具体的には、対象ガスを−１５０〜−１９０℃に冷却した捕集管に流通させて金属カルボニルを捕集した後、２０〜３０℃に昇温して金属カルボニルを捕集管から真空吸引して赤外吸光分析器に導入し分析する手法を用いた。求められた金属カルボニル毎に特定の波長ピーク強度より検量線法による金属カルボニルの定量分析を行った。例えば、ニッケルカルボニルの場合には、２０５７ｃｍ−１のピーク強度を用いて定量分析を行った。特定ピークは、他のガス成分ピークとの重なりやノイズに注意して選択する。検出下限値は、本検討では７０ｐｐｂとした。
本発明の代表的に実施の形態は次の通りである。
実施例１ ＜触媒の調製＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １４７．６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ３５．０６ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ４２．５７ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液 １．１５１ｍｌを溶解させた金属溶解溶液８００ｍｌと、ＮａＯＨ ３３５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ２１．５４ｇを溶解させた１２００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１９．５７ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．１０７ｗｔ％であり、大きさは１ｎｍであった。 別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で６．８２ｗｔ％スプレー担持させ、３５０℃にて３ｈ熱処理した。
この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して４５ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １４７．６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ３５．０６ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ４２．５７ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液 １．１５１ｍｌを溶解させた金属溶解溶液８００ｍｌと、ＮａＯＨ ３３５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ２１．５４ｇを溶解させた１２００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１９．５７ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．１０７ｗｔ％であり、大きさは１ｎｍであった。 別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で６．８２ｗｔ％スプレー担持させ、３５０℃にて３ｈ熱処理した。
この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して４５ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
＜触媒活性評価＞
上記混合後の触媒を用いて、水蒸気改質反応での触媒活性評価を行った。触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０ｃｃ充填して触媒管を作製した。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を、反応温度３００℃〜７００℃、空間速度を３０００ｈ−１として流通させ水蒸気改質反応を行った。尚、原料ガスには都市ガス（１３Ａ）及び純メタンガスを用いた。
上記混合後の触媒を用いて、水蒸気改質反応での触媒活性評価を行った。触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０ｃｃ充填して触媒管を作製した。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を、反応温度３００℃〜７００℃、空間速度を３０００ｈ−１として流通させ水蒸気改質反応を行った。尚、原料ガスには都市ガス（１３Ａ）及び純メタンガスを用いた。
触媒性能の評価には、下記式に示したＣ１転化率及びＣｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。
例）原料ガスに純メタンガスを用いた場合
Ｃ１転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）
例）原料ガスに都市ガス（１３Ａ）を用いた場合
都市ガス（１３Ａ）には、ＣＨ４：８８．５％、Ｃ２Ｈ６：４．６％、Ｃ３Ｈ８：５．４％、Ｃ４Ｈ１０：１．５％程度含まれており、下記する式にてＣｎ転化率を算出した。
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
例）原料ガスに純メタンガスを用いた場合
Ｃ１転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）
例）原料ガスに都市ガス（１３Ａ）を用いた場合
都市ガス（１３Ａ）には、ＣＨ４：８８．５％、Ｃ２Ｈ６：４．６％、Ｃ３Ｈ８：５．４％、Ｃ４Ｈ１０：１．５％程度含まれており、下記する式にてＣｎ転化率を算出した。
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
炭化水素を分解する触媒の触媒性能について表１乃至３に示す。
表１には、原料ガスとして純メタンガスを用いＧＨＳＶが３０００ｈ−１、５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜７００℃）と炭化水の転化率との関係を示す。
表２には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＧＨＳＶが１００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５及び３．０の場合における、反応時間とメタン転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
表１には、原料ガスとして純メタンガスを用いＧＨＳＶが３０００ｈ−１、５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜７００℃）と炭化水の転化率との関係を示す。
表２には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＧＨＳＶが１００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５及び３．０の場合における、反応時間とメタン転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
＜耐硫黄被毒性評価＞
原料ガスにＴＢＭ（ターシャルブチルメルカプタン）を１ｐｐｍ、または５ｐｐｍ添加した純メタンガスを用いて水蒸気改質反応を行い、硫黄被毒による触媒活性低下の評価を行った。触媒活性低下の判定基準にはＣｎ転化率が８０％以下になった時間で確認した。表３には、Ｓ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃にて耐硫黄被毒性評価を行った結果を示す。
原料ガスにＴＢＭ（ターシャルブチルメルカプタン）を１ｐｐｍ、または５ｐｐｍ添加した純メタンガスを用いて水蒸気改質反応を行い、硫黄被毒による触媒活性低下の評価を行った。触媒活性低下の判定基準にはＣｎ転化率が８０％以下になった時間で確認した。表３には、Ｓ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃にて耐硫黄被毒性評価を行った結果を示す。
＜金属カルボニル生成と分析＞
得られた触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
得られた触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
実施例２
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １１２．８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２７．４９ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３４１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液 ２４．６９ｍｌを溶解させた金属溶解溶液５００ｍｌと、ＮａＯＨ １８３．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １０．８８ｇを溶解させた１５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．２５９ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は４．７４７ｗｔ％であり、大きさは８ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で６．８２ｗｔ％スプレー担持させ、３００℃にて６ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して５ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １１２．８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２７．４９ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３４１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液 ２４．６９ｍｌを溶解させた金属溶解溶液５００ｍｌと、ＮａＯＨ １８３．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １０．８８ｇを溶解させた１５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．２５９ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は４．７４７ｗｔ％であり、大きさは８ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で６．８２ｗｔ％スプレー担持させ、３００℃にて６ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して５ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
＜金属カルボニル生成と分析＞
混合して得られた触媒ビーズを８ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
混合して得られた触媒ビーズを８ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出下限値未満であり、十分な除去効果が得られたことを確認した。
実施例３
ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３９８．６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １８７．３ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ８０．９９ｇと１２０ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液 ３．２４４ｍｌを溶解させた金属溶解溶液１５００ｍｌと、ＮａＯＨ ５２７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ５７．１６ｇを溶解させた１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で１０時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１４．７１ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．３１７ｗｔ％であり、大きさは２ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で６．８２ｗｔ％スプレー担持させ、４００℃にて３ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して３０ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３９８．６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １８７．３ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ８０．９９ｇと１２０ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液 ３．２４４ｍｌを溶解させた金属溶解溶液１５００ｍｌと、ＮａＯＨ ５２７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ５７．１６ｇを溶解させた１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で１０時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１４．７１ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．３１７ｗｔ％であり、大きさは２ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で６．８２ｗｔ％スプレー担持させ、４００℃にて３ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して３０ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
＜金属カルボニル生成と分析＞
混合して得られた触媒ビーズを１５ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．７での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、１２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
混合して得られた触媒ビーズを１５ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．７での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、１２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
実施例４
実施例３の銅担持アルミナビーズの代わりに、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４０、４０、２０（銅含有量は金属銅換算３１．９４ｗｔ％）である成形体を用意した。銅−亜鉛−アルミナ成形体をニッケル触媒ビーズに対して３０ｗｔ％用意し、ニッケル触媒ビーズになるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
また別に、Ｙ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体を、上記したニッケル触媒ビーズに対して重量対比で１０ｗｔ％用意した。
ここで、触媒管（反応器）の上層及び下層部にＹ型ゼオライト成形体を設置し、ニッケル触媒と銅−亜鉛−アルミナ成形体の混合物をその中間に設置した。
実施例３の銅担持アルミナビーズの代わりに、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナの混合物からなり、それぞれが重量対比４０、４０、２０（銅含有量は金属銅換算３１．９４ｗｔ％）である成形体を用意した。銅−亜鉛−アルミナ成形体をニッケル触媒ビーズに対して３０ｗｔ％用意し、ニッケル触媒ビーズになるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
また別に、Ｙ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体を、上記したニッケル触媒ビーズに対して重量対比で１０ｗｔ％用意した。
ここで、触媒管（反応器）の上層及び下層部にＹ型ゼオライト成形体を設置し、ニッケル触媒と銅−亜鉛−アルミナ成形体の混合物をその中間に設置した。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを６ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．８での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、２８ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
触媒ビーズを６ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．８での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、２８ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
実施例５
実施例３の銅担持アルミナビーズの代わりに、Ｐｄを金属換算で１．２ｗｔ％担持したＹ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体として用意した。担持されたＰｄの金属サイズは電子顕微鏡より２．５ｎｍであることを確認した。上記したニッケル触媒ビーズに対してＰｄ担持Ｙ型ゼオライトを、重量対比で１５ｗｔ％用意した。Ｐｄ担持Ｙ型ゼオライト成形体は、このニッケル触媒の上層及び下層部に設置した。
実施例３の銅担持アルミナビーズの代わりに、Ｐｄを金属換算で１．２ｗｔ％担持したＹ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体として用意した。担持されたＰｄの金属サイズは電子顕微鏡より２．５ｎｍであることを確認した。上記したニッケル触媒ビーズに対してＰｄ担持Ｙ型ゼオライトを、重量対比で１５ｗｔ％用意した。Ｐｄ担持Ｙ型ゼオライト成形体は、このニッケル触媒の上層及び下層部に設置した。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、５５ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．３での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、５５ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
実施例６
実施例３の銅担持アルミナビーズの代わりに、Ａｇを金属換算で５．８ｗｔ％担持したＹ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体として用意した。担持されたＡｇの金属サイズは電子顕微鏡より１２ｎｍであることを確認した。上記したニッケル触媒ビーズに対してＡｇ担持Ｙ型ゼオライトを、重量対比で１０ｗｔ％用意した。Ａｇ担持Ｙ型ゼオライト成形体は、このニッケル触媒の上層及び下層部に設置した。
実施例３の銅担持アルミナビーズの代わりに、Ａｇを金属換算で５．８ｗｔ％担持したＹ型ゼオライトを直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍの成形体として用意した。担持されたＡｇの金属サイズは電子顕微鏡より１２ｎｍであることを確認した。上記したニッケル触媒ビーズに対してＡｇ担持Ｙ型ゼオライトを、重量対比で１０ｗｔ％用意した。Ａｇ担持Ｙ型ゼオライト成形体は、このニッケル触媒の上層及び下層部に設置した。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを３３ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．１での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、６２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
触媒ビーズを３３ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．１での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、６２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
実施例７
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ９３．４１ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２６．４１ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １６．２９ｇを溶解させた金属溶解溶液１３００ｍｌと、ＮａＯＨ １６６．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １６．２３ｇを溶解させた７００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８５℃で１２時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理を行った。得た３ｍｍφ成形体に１２０ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液 ３．２４４ｍｌをスプレー担持し、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は１２．１０ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．５２１ｗｔ％であり、大きさは２ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で４．３９ｗｔ％スプレー担持させ、３５０℃にて３ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して２０ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ９３．４１ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２６．４１ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １６．２９ｇを溶解させた金属溶解溶液１３００ｍｌと、ＮａＯＨ １６６．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １６．２３ｇを溶解させた７００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８５℃で１２時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理を行った。得た３ｍｍφ成形体に１２０ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液 ３．２４４ｍｌをスプレー担持し、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は１２．１０ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．５２１ｗｔ％であり、大きさは２ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で４．３９ｗｔ％スプレー担持させ、３５０℃にて３ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して２０ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを１５ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．４での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、３２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
触媒ビーズを１５ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．４での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、３２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
実施例８
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２９．８ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３１．６５ｇを溶解させ金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ ２５１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３ １６．６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１１８℃で１１時間熟成を行って含水複水酸化物芯粒子を得た。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４２．２９ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １０．３１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液 ５４．９７ｍｌとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ルテニウム塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、含水複水酸化物の粒子表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．０６６ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は１．２１２ｗｔ％であり、大きさは５ｎｍであった。なお、金属ニッケル微粒子、金属ルテニウム微粒子は粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で７．１２ｗｔ％スプレー担持させ、３８０℃にて５ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して２５ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２９．８ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３１．６５ｇを溶解させ金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ ２５１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３ １６．６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１１８℃で１１時間熟成を行って含水複水酸化物芯粒子を得た。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ４２．２９ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １０．３１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液 ５４．９７ｍｌとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ルテニウム塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、含水複水酸化物の粒子表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．０６６ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は１．２１２ｗｔ％であり、大きさは５ｎｍであった。なお、金属ニッケル微粒子、金属ルテニウム微粒子は粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で７．１２ｗｔ％スプレー担持させ、３８０℃にて５ｈ熱処理した。この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して２５ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを２２ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．６での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、１５ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
触媒ビーズを２２ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．６での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、１５ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
実施例９
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０．５５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ６．９５２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３４１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液 ４．１６６ｍｌを溶解させた金属溶解溶液を３ｍｍφのアルミナビーズ ９３ｇに含浸吸着法にて担持した。得たＭｇＡｌＮｉＲｕ担持アルミナビーズを熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４．９９６ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．４８５ｗｔ％であり、大きさは１ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で９．１５ｗｔ％スプレー担持させ、３２０℃にて２ｈ熱処理した。
この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して１２ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０．５５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ６．９５２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３４１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液 ４．１６６ｍｌを溶解させた金属溶解溶液を３ｍｍφのアルミナビーズ ９３ｇに含浸吸着法にて担持した。得たＭｇＡｌＮｉＲｕ担持アルミナビーズを熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４．９９６ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。また得られた触媒中のＲｕの含有量は０．４８５ｗｔ％であり、大きさは１ｎｍであった。
別に、３ｍｍΦのアルミナビーズに硝酸銅を用いて、銅を金属換算で９．１５ｗｔ％スプレー担持させ、３２０℃にて２ｈ熱処理した。
この銅を担持したアルミナビーズを上記ニッケル触媒に対して１２ｗｔ％混合した触媒を用意した。このとき、ニッケル触媒ビーズに対して、銅を担持したアルミナビーズがなるべく均一に散在するようよく混ぜ合わせた。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．５での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．５での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、２ｐｐｍであり除去効果が得られたことを確認した。
比較例１
α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１１５０℃で１０時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５９．４７ｇを純水に溶解させた２００ｍｌの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成、還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１１．９８ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５８ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１１５０℃で１０時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５９．４７ｇを純水に溶解させた２００ｍｌの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成、還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１１．９８ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５８ｎｍであった。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．０での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出上限値の１００ｐｐｍを超えた値が得られた。
触媒ビーズを１０ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３．０での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出上限値の１００ｐｐｍを超えた値が得られた。
比較例２
ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ８２．１３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ３２．４１ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３５．０５ｇを溶解させた金属溶解溶液１４００ｍｌと、ＮａＯＨ １１０．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ９．８９３ｇを溶解させた６００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、７０℃で６時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２７．８９ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３２ｎｍであった。
ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ８２．１３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ３２．４１ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３５．０５ｇを溶解させた金属溶解溶液１４００ｍｌと、ＮａＯＨ １１０．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ９．８９３ｇを溶解させた６００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、７０℃で６時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。得た粉末を３ｍｍΦに成形後、さらに熱処理した後、還元処理を行ってニッケル触媒（ビーズ状）を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２７．８９ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３２ｎｍであった。
＜金属カルボニル生成と分析＞
触媒ビーズを８ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．８での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出上限値の１００ｐｐｍを超えた値が得られた。
触媒ビーズを８ｃｃ用いて、水蒸気改質反応をＳ／Ｃ＝３．０、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１、反応温度７００℃で３時間行った。その後、窒素パージして降温し、１００℃とした。次いで６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．８での水蒸気改質反応の化学平衡ガス組成の混合ガスをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて３０分間流した。反応管をバルブで封止して１００℃にて１時間保持し、その後、室温まで降温して反応管を取り外した。３日間静置した後、ニッケルカルボニル生成量の定量分析を行った結果、検出上限値の１００ｐｐｍを超えた値が得られた。
本発明に係る金属カルボニルの生成抑制あるいは吸着／分解除去する触媒は、金属カルボニルの発生を抑制するだけでなく、より安価であり、機能面では優れた触媒活性を示し、硫黄被毒に対し優れた耐性を有するため、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。
Claims (7)
- マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、ルテニウムを含有する触媒体であり、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、金属ルテニウムの含有量が前記触媒体に対して０．０５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする金属カルボニルを抑制する触媒。
- 金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、金属ニッケルの含有量が金属カルボニルを抑制する触媒に対して０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の金属カルボニルを抑制する触媒。
- 請求項１又は２記載の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする金属カルボニルを抑制する触媒。
- 請求項３記載の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種の元素を担持させたことを特徴とする金属カルボニルを抑制する触媒。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ)が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１の条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒を用いて、改質の反応場で金属カルボニルの発生を抑制する方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
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