JP2006061759A - 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒であって、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が1〜10nmであって、金属ルテニウムの含有量が炭化水素分解用触媒に対して0.025〜5.0wt%であり、かつ、金属ルテニウムの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対して、0.0001〜0.025である炭化水素分解用触媒である。
【選択図】 なし
Description
CH4+H2O→3H2+CO
一般に、この反応は600℃〜800℃付近で行われ、S/C(水蒸気/炭素比:Steam/Carbon比)が2.5〜3.5付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水懸濁液に、前記層状複水水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が0.05〜0.5となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを含有するマグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びルテニウム塩水溶液を添加した後、pH値が9.0〜13.0の範囲、温度が40〜300℃の範囲で熟成して、前記層状複水水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムをトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる。
本発明に係る炭化水素分解用触媒が低温において優れた触媒活性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
MgSO4・7H2O 110.9gとAl2(SO4)3・8H2O 36.47gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 220.2ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 12.54gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、98℃で20時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH10.1であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgSO4・7H2O 14.08gとNiSO4・6H2O 30.04gとAl2(SO4)3・8H2O 4.630gとRuCl3 1.976gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを11.8にし、さらに254℃で8時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.250であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.251μmであり、結晶子サイズD006は0.051μmであり、BETは18.9m2/gであった。
炭化水素用触媒の評価は、触媒を直径20mmのステンレス製反応管に20〜50g充填して触媒管を作った。
この触媒管(反応器)に対して、原料ガスとして都市ガス13A、水蒸気を、反応圧力0.5MPa、反応温度400℃〜1000℃、空間速度を50000h−1として流通させた。このときの水蒸気/炭素比(S/C)は1.5又は3.0である。
メタン転化率(%)=(1−出口メタン濃度/入口メタン濃度)×100
表1はGHSVが50000h−1、水蒸気/炭素(S/C)が3.0で、24時間反応させた場合、反応温度(400℃〜1000℃)とメタン転化率の関係を示す。
表2はGHSVが50000h−1、反応温度が700℃、水蒸気/炭素(S/C)が1.5及び3.0の場合、反応時間とメタン転化率の関係を示す。
表3ではGHSVが50000h−1、反応温度が700℃、水蒸気/炭素(S/C)が1.5における反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
MgCl2・6H2O 92.94gとAlCl3・6H2O 22.07gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 93.08ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 16.53gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、60℃で3時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH7.5であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgCl2・6H2O 20.25gとNiCl2・6H2O 4.636gとAlCl3・6H2O 4.811gとRuCl3 0.124gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを9.5にし、さらに55℃で14時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.200であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.062μmであり、結晶子サイズD006は0.005μmであり、BETは276.8m2/gであった。
MgCl2・6H2O 138.29gとAlCl3・6H2O 32.85gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 237.6ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 23.99gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、84℃で12時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH9.4であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgCl2・6H2O 26.08gとNiCl2・6H2O 26.27gとAlCl3・6H2O 6.194gとRu(NO3)3 1.476gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを10.6にし、さらに142℃で11時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.238であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.278μmであり、結晶子サイズD006は0.034μmであり、BETは54.7m2/gであった。
MgSO4・7H2O 40.65gとAl2(SO4)3・8H2O 14.86gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 202.1ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 6.178gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、85℃で7時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH8.9であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgSO4・7H2O 14.74gとNiSO4・6H2O 23.29gとAl2(SO4)3・8H2O 5.386gとRu(NO3)3 0.956gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを9.1にし、さらに91℃で18時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.435であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.182μmであり、結晶子サイズD006は0.014μmであり、BETは113.6m2/gであった。
MgSO4・7H2O 109.4gとAl2(SO4)3・8H2O 41.51gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 221.7ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 17.55gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、74℃で11時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH8.5であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgSO4・7H2O 42.14gとNiSO4・6H2O 86.44gとAl2(SO4)3・8H2O 15.99gとRuCl3 4.093gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを8.2にし、さらに81℃で12時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.488であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.115μmであり、結晶子サイズD006は0.009μmであり、BETは178.3m2/gであった。
Mg(NO3)2・6H2O 251.9gとAl(NO3)3・9H2O 65.81gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 329.9ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 28.51gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、152℃で3時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH9.6であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Mg(NO3)2・6H2O 23.93gとNi(NO3)2・6H2O 31.99gとAl(NO3)3・9H2O 6.252gとRu(NO3)3 8.631gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを10.8にし、さらに168℃で14時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.167であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.324μmであり、結晶子サイズD006は0.006μmであり、BETは32.2m2/gであった。
Mg(NO3)2・6H2O 235.0gとAl(NO3)3・9H2O 78.15gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 242.2ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 36.84gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、113℃で14時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH9.2であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Mg(NO3)2・6H2O 45.04gとNi(NO3)2・6H2O 116.1gとAl(NO3)3・9H2O 14.98gとRuCl3 2.484gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを10.4にし、さらに121℃で9時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.333であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.212μmであり、結晶子サイズD006は0.021μmであり、BETは88.1m2/gであった。
MgSO4・7H2O 167.2gとAl2(SO4)3・8H2O 43.41gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 118.8ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 14.74gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、65℃で4時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH8.1であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgSO4・7H2O 18.84gとNiSO4・6H2O 10.58gとAl2(SO4)3・8H2O 4.891gとRu(NO3)3 1.737gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを9.8にし、さらに81℃で8時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.143であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.082μmであり、結晶子サイズD006は0.008μmであり、BETは214.3m2/gであった。
MgCl2・6H2O 98.95gとAlCl3・6H2O 20.26gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 315.6ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 14.87gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、95℃で18時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH12.5であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgCl2・6H2O 19.19gとNiCl2・6H2O 90.93gとAlCl3・6H2O 3.931gとRuCl3 5.742gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを12.8にし、さらに284℃で12時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.454であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.398μmであり、結晶子サイズD006は0.078μmであり、BETは4.1m2/gであった。
MgSO4・7H2O 202.6gとAl2(SO4)3・8H2O 80.02gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 228.9ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 25.39gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量2000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、53℃で12時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のpH7.1であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、MgSO4・7H2O 8.079gとNiSO4・6H2O 0.517gとAl2(SO4)3・8H2O 3.188gとRuCl3 0.027gとを溶かした500mlのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のpHを9.2にし、さらに42℃で1時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、0.042であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は0.051μmであり、結晶子サイズD006は0.001μmであり、BETは298.2m2/gであった。
MgSO4・7H2O 199.7gとAl2(SO4)3・8H2O 78.84gとNiSO4・6H2O 170.5gとRuCl3 3.364gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 595.0ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 24.07gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量1000mlのアルカリ混合溶液を用意した。
このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、132℃で24時間熟成を行い、触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を得た。該層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は0.298μmであり、結晶子サイズD006は0.041μmであり、BETは59.3m2/gであった。
続いて、この粉末状触媒前駆体を直径3mmの球形体ビーズとした。850℃、24時間空気中にて焼成し、850℃にて水素/アルゴン体積比が20/80のガス気流中において5時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は42.811wt%(Ni/(Mg+Al+Ni+Ru)=0.360(モル比))であり、金属ニッケル微粒子の大きさは35nmであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は1.843wt%(Ru/(Mg+Al+Ni+Ru)=0.009(モル比))であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは18nmであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子全体に存在するものと推定される。
MgCl3・6H2O 138.7gとAlCl3・6H2O 28.40gとNiCl2・6H2O 54.75gとRuCl3 9.761gとを水で溶解させ1000mlとした。別にNaOH 157.0ml(14mol/L濃度)に、NaCO3 17.46gを溶解させた1000ml溶液を加えて全量1000mlのアルカリ混合溶液を用意した。
このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、72℃で18時間熟成を行い、触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を得た。該層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は0.068μmであり、結晶子サイズD006は0.003μmであり、BETは284.5m2/gであった。
続いて、この粉末状触媒前駆体を直径3mmの球形体ビーズとした。1250℃、20時間空気中にて焼成し、1000℃にて水素/アルゴン体積比が20/80のガス気流中において10時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は23.783wt%(Ni/(Mg+Al+Ni+Ru)=0.196(モル比))であり、金属ニッケル微粒子の大きさは22nmであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は8.191wt%(Ru/(Mg+Al+Ni+Ru)=0.039(モル比))であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは20nmであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子全体に存在するものと推定される。
α−アルミナ粉末を2.5mmの球形状ビーズとして、1150℃で10時間空気中にて焼成した。これにNi(NO3)2・6H2O 212.2gを純水に溶解させた1000mlの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、660℃で6時間空気中にて焼成した。さらに水素/アルゴン体積比が20/80のガス気流中において800℃で9時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は10.2wt%(Ni/(Al+Ni)=0.256)であり、金属ニッケル微粒子の大きさは48nmであった。
α−アルミナ粉末を2.5mmの球形状ビーズとして、1200℃で5時間空気中にて焼成した。これにRuCl3 212.2gを純水に溶解させた1000mlの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、580℃で5時間空気中にて焼成した。さらに水素/アルゴン体積比が20/80のガス気流中において540℃で3時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は9.015wt%(Ru/α−Al2O3+Ru=0.048)であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは15nmであった。
Claims (6)
- マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒であって、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が1〜10nmであって、金属ルテニウムの含有量が炭化水素分解用触媒に対して0.025〜5.0wt%であり、かつ、金属ルテニウムの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対して、0.0001〜0.025であることを特徴とする炭化水素分解用触媒。
- 金属ニッケル微粒子の平均粒子径が1〜10nmであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して0.1〜40wt%であり、かつ、金属ニッケルの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ルテニウム及びニッケルの合計モル数に対して、0.0007〜0.342であることを特徴とする請求項1記載の炭化水素分解用触媒。
- 金属ニッケルに対する金属ルテニウムのモル数は0.0004〜30であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素分解用触媒。
- マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムからなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及びルテニウムを金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子にして得られることを特徴とする炭化水素分解用触媒の製造法。
- アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、pH値が7.0〜13.0の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を50℃〜300℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が0.05〜0.5となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを含有するマグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びルテニウム塩水溶液を添加した後、pH値が9.0〜13.0の範囲、温度が40℃〜300℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を400℃〜1600℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、700℃〜1100℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする炭化水素分解用触媒の製造法。
- 低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、請求項1乃至3のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法。
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