JP2000503624A

JP2000503624A - 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体

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Publication number: JP2000503624A
Application number: JP11507272A
Authority: JP
Inventors: ブハタッチャリヤ，アラカナンダ
Original assignee: ビーピー・アモコ・コーポレーション
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: JP3380259B2; NO991300L; ZA986391B; WO1999003779A1; EP0938446B1; BR9806034A; US6071433A; NO991300D0; AU735720B2; AU8175698A; TW416943B; DK0938446T3; EP0938446A1; KR20000068593A; CN1199848C; CN1241164A; KR100543358B1

Abstract

(57)【要約】ハイドロタルサイト様粘土；それより誘導される触媒；および、その触媒を使用する炭化水素改質法が開示されている。本ハイドロタルサイト様粘土は、式：［Ｍ²⁺ _(1-X)Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^X+（Ａ^n- _x/n）・ｍＨ₂Ｏ［式中、Ｍ²⁺は、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺およびＭｇ²⁺からなる群より選択される原子価２＋を有する金属イオン類の少なくとも２種を含むが、ただし、Ｍ²⁺がＭｇ²⁺を含む場合には、Ｚｎ²⁺およびＮｉ²⁺の少なくとも１つもまた存在し、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計のＣｕ²⁺およびＮｉ²⁺の合計に対する原子比が０以上約９以下の範囲内であり、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計は、前記Ｍ²⁺金属の少なくとも約５重量％を占め；Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択される原子価３＋を有する少なくとも１種の金属イオンであり；ｘは、約０．１以上約０．５以下の範囲内の数であり；Ａは、電荷−ｎを有するアニオンであり；ｎは、１以上６以下の範囲内の整数であり；ｍは、ゼロまたは正の数である。］を有し、Ａを分解し、その化合物を脱水するのに十分な時間、高温で焼成して、触媒を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体発明の背景発明の分野本発明は、概して、酸素含有炭化水素を改質するための触媒および接触法に関し、さらに詳しくは、本発明は、ハイドロタルサイト様触媒前駆体より誘導される触媒を使用して、酸素含有炭化水素を有用な生成物へと転化する方法に関する。関連技術の説明酸素含有炭化水素を有用な製造物へと転化する（例えば、メタノールを水と反応させることによってメタノールを二酸化炭素および水素へと転化するメタノール改質する）のに金属含有触媒を使用することは周知である。慣用的には、酸素含有炭化水素は、概して、混合金属酸化物類、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ₂ Ｏ₃のような形態の触媒上で、過剰の蒸気と反応させ、有用な生成物（例えば、二酸化炭素および水素）が生成されている。しかし、酸素含有炭化水素の蒸気改質に使用される触媒および方法は、種々の欠点を有している。混合金属酸化物触媒は、失活を受けやすく、さらに、混合金属酸化物触媒中に存在する活性部位は、異なる速度で失活する傾向があり、このために、選択率および活性に悪影響を生ずる。従来技術における典型的なメタノール改質（およびその他の）方法は、プロセスの転化率を増大させるために、過剰の蒸気を必要とし、これが、そのプロセスのエネルギーコストを著しく高いものとしている。従来技術の炭化水素転化触媒によっては、製造が困難であったり、および／または、低活性および／または低選択率を示す。従来技術の方法によっては、炭化水素および／または水反応体をガス状の形態で反応器に供給することが必要があり、これは、さらに、そのプロセスコストを増大させている。さらに、蒸気、熱および時間が、焼結により慣用的な混合金属酸化物類の失活をもたらす主要な要因であり、焼結は、表面積の損失および凝集体の形成をもたらす。発明の概要本発明の目的は、上記した欠点の１つ以上を克服することである。本発明に従えば、ハイドロタルサイト様化合物（すなわち、ハイドロタルサイト様粘土）から誘導される触媒を使用して、酸素含有炭化水素を転化する方法が提供される。ハイドロタルサイト様化合物は、式：［Ｍ²⁺ _(1-x)Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂]^X+ (Ａ^n- _x/n)・ｍＨ₂Ｏで表され、Ａを分解し、その化合物を脱水するのに十分な時間高温で存在し、上記式中、Ｍ²⁺は、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺およびＭｇ²⁺からなる群より選択される原子価２＋を有する金属イオン類の少なくとも２種を含むが、ただし、Ｍ⁺²がＭｇ²⁺を含む場合には、Ｚｎ²⁺およびＮｉ²⁺の少なくとも１つもまた存在し、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計のＣｕ²⁺およびＮｉ²⁺の合計に対する原子比が０以上約９以下の範囲内であり、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計は、前記Ｍ²⁺金属の少なくとも約５重量％を占め；Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｌａ³⁺，Ｃｅ³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択される原子価３＋を有する少なくとも１種の金属イオンであり；ｘは、約０．１以上約０．５以下の範囲内の数であり；Ａは、電荷−ｎを有するアニオンであり；ｎは、１以上６以下の範囲内の整数であり；ｍは、ゼロまたは正の数である化合物である。ハイドロタルサイト様化合物は、選択したアニオン種およびカチオン種を制御されたｐＨおよび濃度条件下で共沈させてゲルを形成し、続いて、そのゲルを乾燥させることによって製造される。触媒は、ハイドロタルサイト様化合物を焼成することによって形成される。本発明は、その触媒が優れた活性および選択性を示し、長期間の熱水安定性を有し、製造が容易でありかつ製造が安価な炭化水素改質触媒および方法を提供する。本発明は、液体供給物から有用な生成物を効率よく製造可能とする。本発明のその他の目的および利点は、添付の請求の範囲とともに以下の詳細な説明を検討することにより、当業者であれば、明らかとなるであろう。発明の詳細な説明本発明の触媒および方法は、多種多様な酸素含有炭化水素［“酸素化物 (oxygenates)”］を改質して、水素およびその他の有用な製造物を製造するのに広く適用可能である。本発明に従い有用な製造物に改質することのできる酸素化物としては、例えば、種々のエーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテル）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール類およびブタノール類）、および、Ｃ₂−Ｃ₄アルデヒド類およびケトン類が挙げられる。本発明は、特に、メタノール改質に適用可能であり、以下の説明は、本発明の適用例としてのメタノール改質について記載するものの、本発明の範囲は、このような参考例によって限定されるものではない。その他の機構も適用することができるものの［例えば、Bhattachryyaの米国特許No.5,498,370の第３欄および第４欄、および、Jiang et al.，Applied Catal ．A:General 97(1993)の145-158頁および245-255頁参照。］、メタノールは、２段階の一般的な工程、例えば、以下の反応：ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ₂ によるメタノールの一酸化炭素および水素への分解；および、以下のいわゆる“ 水性ガスシフト”反応：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ により一酸化炭素および水を反応させて二酸化炭素および水素を形成する反応によって、水と反応することにより改質されて、二酸化炭素および水素を生成することができる。メタノール改質反応の全体は、かくして、以下の反応：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ によって定義することができる。全体としての反応は、吸熱反応であり、水性ガスシフト反応において一酸化炭素の二酸化炭素および水素への転化を推進するために、従来、典型的には、過剰の蒸気が使用されてきた。本発明に従えば、エタノールは、以下の機構により改質して、水素および酢酸を製造することができる。本発明の触媒の存在において、エタノールは、反応：２ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ → ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃ ＋２Ｈ₂ に従い、脱水素されて、酢酸エチルと水素とを生成する。ついで、酢酸エチルは、反応：ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ＋ＣＨ₃ＣＯＯＨによって加水分解されて、酢酸を生成する。全体としてのエタノール改質反応は、かくして、以下のように：ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋２Ｈ₂ である。したがって、エタノールと水とは、１：１のモル比で、触媒上で反応して、酢酸と水素とを生成する。本発明は、液体炭化水素（例えば、メタノール）と水とを、所望とあらば、実質的に等モル比で、反応器（これは、高温で操作される。）に供給することのできる非常に効率のよい反応システムを提供する。とにかく、高価な蒸気を実質的に過剰に必要としない。本発明の上記およびその他の目的は、式：［Ｍ²⁺ _(1-X)Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+（Ａ^n- _x/n）・ｍＨ₂Ｏ［式中、Ｍ²⁺は、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺およびＭｇ²⁺からなる群より選択される原子価２＋を有する金属イオン類の少なくとも２種を含むが、ただし、Ｍ²⁺がＭｇ²⁺を含む場合には、Ｚｎ²⁺およびＮｉ²⁺の少なくとも１つもまた存在し、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計のＣｕ²⁺およびＮｉ²⁺の合計に対する原子比が０以上約９以下の範囲内、好ましくは、約０．３以上約５以下の範囲内であり、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計は、前記Ｍ²⁺金属の少なくとも約５重量％を占め；Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択される原子価３＋を有する少なくとも１種の金属イオンであり；ｘは、約０．１以上約０．５以下の範囲内の数、好ましくは、約０．２５以上約０．４以下の範囲内の数であり；Ａは、電荷−ｎを有するアニオンであり；ｎは、１以上６以下の範囲内の整数であり；ｍは、ゼロまたは正の数である。］で表されるハイドロタルサイト様化合物を、Ａを分解し、前記化合物を脱水するのに十分な時間、高温で焼成し、遊離の酸化亜鉛を最少量有するかまたは全く含まない触媒を生じさせることによって誘導される触媒の使用によって達成される。ハイドロタルサイト様化合物（場合によっては、本明細書で“粘土”と称す。）は、制御されたｐＨおよび制御されたイオン濃度の条件下で製造される。ハイドロタルサイト様化合物一般的に言えば、上記示した式で表されるハイドロタルサイト様化合物は、本発明に従い、例えば、当分野公知の処理法によって、制御されたｐＨ及び制御された金属イオン濃度の条件下で、アニオン種およびカチオン種を、その適当なイオン源溶液から共沈させることによって製造することができる。共沈により、ハイドロタルサイト物質のゲルを生成し、このゲルは、温和な条件下で乾燥すると、ハイドロタルサイト様化合物を与え、これは、その化合物を脱水し、アニオン種Ａを分解し、触媒を形成するために、続いて、焼成することができる。上記示した粘土の式より明らかなように、この粘土は、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺ 、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺およびそれらの混合物から選択される原子価３＋を有する金属とともに、必ず、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺のうちの少なくとも２種を含有し、Ｚｎ²⁺およびＮｉ²⁺の少なくとも１種もまた存在する場合には、Ｍｇ²⁺を含有する。概して、本化合物は、銅および／またはニッケル＋マグネシウムおよび／または亜鉛を含有するであろう。原子価２＋を有する金属としては、好ましくは、Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の組み合わせ；Ｃｕ²⁺およびＮｉ²⁺の組み合わせ；Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺およびＺｎ²⁺の組み合わせ；Ｚｎ²⁺およびＮｉ²⁺の組み合わせ；または、Ｍｇ²⁺およびＮｉ²⁺の組み合わせが挙げられ、好ましい形態においては、２価金属種のこれら組み合わせの１つから本質的になるか、または、なる。その他の形態においては、例えば、Ｆｅ²⁺，Ｃｄ²⁺およびこれらの混合物のような更なるＭ²⁺ 金属が粘土中に存在してもよい。更なる２価の金属は、いずれも、存在しなくともよく、１つの好ましい形態においては、粘土は、実質的に、マグネシウムを含まない。粘土中に存在するＭ³⁺金属は、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ａｌ³⁺が好ましい３価の金属である。１つの形態において、３価の金属は、Ａｌ³⁺またはもう１つのＭ³⁺金属から本質的になるか、または、なる。Ａｌ³⁺が存在し、３価金属の少なくとも３０重量％を占めることが好ましいが、３価金属の少なくとも４０重量％を占めることがさらに好ましい。１つの形態において、Ａｌ³⁺は、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｌａ³⁺およびＣｅ³⁺のうちの少なくとも１種との混合物の一部として存在する。１つの好ましい実施態様において、Ｍ³⁺金属は、Ａｌ³⁺との混合物中に、Ｆｅ³⁺を含む。しかし、Ａｌ³⁺は、必ずしも存在する必要はなく；他の３価の金属のいずれかを、単独または別のいずれかとの組み合わせで使用することもできる。変数“ｘ”は、約０．１以上約０．５以下の範囲であってもよく、好ましくは、約０．２５以上約０．４以下である。本発明の触媒において、銅と、存在する場合には、ニッケルとは、炭化水素改質活性を生ずる。他方、亜鉛と、存在する場合には、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺ とは、良好な水性ガスシフト活性を生ずる。マグネシウムも、また、触媒の酸度または塩基度を調整する機能を果たす。セリウム、ランタンおよびカドミウムのうちの１種以上は、他の金属の活性を妨げることなく、触媒の物理的性質を改良するために添加することができる。アニオン種Ａは、粘土のカチオン層との間にピラー(plllars)または結合を形成することによって構造的一体性を付与する。Ａは、好ましくは、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、メタレート類、ポリオキソメタレート類、水酸化物類、酸化物類、アセテート類、ハライド類、有機カルボキシレート類およびポリカルボキシレート類からなる群より選択されるが、炭酸塩(ＣＯ₃ ^2-）が非常に好ましい。１つの好ましい形態において、Ｍ^2-は、本質的に、Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺の混合物からなり、Ｍ³⁺は、本質的に、Ａｌ³⁺からなり、Ａは、本質的に、ＣＯ₃ ^2-からなる。本発明のハイドロタルサイト様化合物の非常に好ましい形態は、Ｃｕ₃ Ｚｎ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、ＣＵ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂ （ＯＨ）_l2ＣＯ₃・ｍＨ₂ＯおよびＣｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂ Ｏである。本発明のハイドロタルサイト様粘土を製造するためには、所望されるＭ²⁺金属種の少なくとも１種の化合物（好ましくは、硝酸塩、硫酸塩または塩化物）を、溶液中で、所望されるＭ³⁺３価金属イオン種を含有する少なくとも１種の化合物と合わせる。ついで、２価金属カチオンおよび３価金属カチオンを含有する溶液を、アニオン種Ａ^n-を含有する溶液と、好ましくは、１〜２時間かけて緩やかに、混合する。生成する溶液のｐＨは、ハイドロタルサイトを製造するために所望されるアニオン種が溶液中で安定となるように、酸または塩基で調整する。ｐＨ調整は、ハイドロタルサイト様化合物が遊離の酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはその他の２価金属酸化物（類）を最少量形成するかまたは全く形成しないで形成されるように、好ましくは、そのｐＨを１１以下、最も好ましくは、１０以下に保つためになされ、前記酸化亜鉛およびその他の２価金属酸化物（類）は、酸素含有炭化水素改質における最終的な触媒の性能に悪影響を有する。金属濃度が高すぎると、粘土内でのカチオン層の効率的な形成を妨げるので、２価および３価の金属の濃度を調整することがまた望ましい。かくして、本発明に従えば、ゲル中の２価および３価金属の合計濃度は、０．５モル／リットル以下に維持することが必要であり、Ｚｎ²⁺が存在する時、特にしかりである。金属濃度の下限は、経済性を考慮することによってのみ支配される。好ましくは、溶液のｐＨは、５以上に維持する必要があり、非常に好ましくは、７以上に維持するのがよい。遊離の金属酸化物（この場合、ＺｎＯ）を形成する傾向が、その他の有用な金属と比較して、亜鉛で比較的大きいので、Ｚｎ²⁺が存在する場合には、ｐＨ調整および金属濃度調整が特に重要である。ｐＨおよび濃度変数を調整する必要性は、Ｚｎ²⁺濃度とともに比例して変化する。好ましくは、アニオン種およびカチオン種のそれぞれの溶液は、ゲルを生成させるための前述の条件下で一緒に混合される。ついで、ハイドロタルサイト様化合物は、例えば、１００℃以下で、そのゲルを穏やかに乾燥することによって容易に得ることができる。触媒本発明の触媒は、焼成によるようにして、ハイドロタルサイト様化合物を脱水し、アニオン種Ａを分解することによって形成される。焼成は、十分に高い温度で、脱水およびアニオン種の分解を行うのに十分な時間行われる。概して、焼成は、少なくとも約４５０℃の温度、好ましくは、７００℃以上の温度で行う必要がある。焼成は、還元または非還元条件下で行うことができるが、空気流下または窒素流下で、粘土を焼成することが好ましい。焼成するために必要とされる時間は、焼成温度とは正反対に変化するが、焼成時間は、重要ではない。７００℃ の温度における焼成は、概して、焼成時間約１時間を必要とする。上記した条件下における本発明のハイドロタルサイト様化合物の製造は、概して、Ｘ線回折によって測定して、ＺｎＯおよびその他の２価金属酸化物含有量約１重量％未満を有するハイドロタルサイト様化合物の形成を生ずる。ＺｎＯおよびその他の２価金属酸化物不純物が実質的に含まれると、ハイドロタルサイト化合物から製造される触媒の性能に負の効果を有する。好ましくは、触媒は、Ｃｕ²⁺および／またはＮｉ²⁺＋Ｚｎ²⁺および／またはＭｇ²⁺と、所望とあらば、原子価２＋を有する少なくとも１種の更なる金属を含み、２価の銅、ニッケル、亜鉛およびマグネシウム種は、合わさって、２価金属の少なくとも約１０重量％を占める。非常に好ましくは、２価の銅、ニッケル、亜鉛およびマグネシウムは、合わさって、２価金属の約１５重量％〜約７０重量％を占め、非常に好ましくは、銅、ニッケル、亜鉛およびマグネシウムは、触媒中の２価金属の少なくとも約３０重量％を占める。所望とあらば、銅、ニッケル、亜鉛およびマグネシウムは、合わさって、触媒中の２価金属の１００重量％を形成することもできる。場合によっては、３価金属として、好ましい３価アルミニウム以外に、３価の鉄またはもう１つの３価金属を含むことが望ましい。本発明の触媒について普遍的に理想化された式を誘導することは困難であるが、好ましいハイドロタルサイト様化合物Ｃｕ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂（ＯＨ）_l4ＣＯ₃・ｍＨ₂ Ｏ、Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｃｕ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）_l2ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂ＯおよびＣｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏは、焼成した時に、それぞれ、式Ｃｕ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂Ｏ₈、Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂Ｏ₇、Ｃｕ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇、Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇、Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇、Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇およびＣｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂ Ｏ₇で表される好ましい触媒を生成する。当業者であらば、触媒それら自体の理想化された式に対応する金属の原子比を有するハイドロタルサイト様化合物を製造することによって、所望される理想化された配合物の触媒を容易に製造することができるであろう。プロセス条件本発明の酸素含有炭化水素改質法は、極めて簡単で、高効率で実施することができる。一般的に言えば、炭化水素（例えば、メタノール）および水を、好ましくは、液体の形で、反応器へと供給し、高温でガス状の形態で触媒床を通過させる。例えば、触媒床は、所望される圧力、概して、約１気圧〜約１００気圧の範囲内の圧力、好ましくは、約５気圧〜約２５気圧の範囲内の圧力で、３００℃以下に維持された管状の反応器内に形成することができる。高圧で操作する必要はないが、約５気圧〜約２５気圧の範囲内で操作すると、下流域のプロセス用に、生成物を続いて圧縮する必要性が回避されうる。当分野で公知のように、その他のタイプの不均質反応器を使用することもできる。メタノール改質に適用するには、反応器は、典型的には、約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度で運転される。（アルコール類またはその他の炭化水素の量が多いほど、より高い反応温度を必要とするかも知れない。）反応器は、事実上、吸熱性であるので、反応温度を維持するために、反応器に熱を供給するのがよい。転化の度合いは、反応温度が高くなるとともに高くなるが、リサイクルしてより低い反応温度を使用することが望ましいであろう。本発明の触媒は、メタノールの二酸化炭素と水素生成物への転化をほとんど完全にすることが可能であることが見いだされている。炭化水素および水反応体は、液体の形で反応器へと供給することができ、メタノール改質について所望される比率は、Ｈ₂Ｏ：ＣＨ₃ＯＨのモル範囲約０．５〜約２が概して使用されるが、等モル比が非常に好ましい。ガス状の炭化水素および水は、例えば、窒素流のような希釈剤中で搬送することができ、これにより、均質な反応混台物を供給し、反応温度を調整することができ、かくして、反応速度を調整する補助となる。触媒は、希釈する必要がなく、担持する必要もなく、錠剤化する必要もない。本発明に従い製造される生成物流は、実質量の分子状水素およびその他の有用な生成物（類）（例えば、二酸化炭素または酢酸）を含有し、これらのいずれも最終使用用途またはさらなる処理のために回収することができる。本発明に従い製造される水素は、比較的清浄な発電用の燃料または燃料添加剤としての使用に特に適している。反応が吸熱性であるので、いずれのプロセスよりの廃熱も本プロセスに使用するために回収するのが有益である。実施例本発明の実施を以下の詳細な実施例によって例示するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。実施例１Ｃｕ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂（ＯＨ）_l4ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの製造ＣＵ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（７２．４７ｇ，０．３mol)、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（５２．４０g，０．２mol）およびＡｌ₂（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（７５．０２ｇ，０．２mol）の各々を蒸留水１，０００mlのアリコートに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れる。ＮａＯＨ（５６．００ｇ，１．４ｍol）およびＮａ₂ＣＯ₃（１５．９８ｇ，０．１５mol）［ピラーリング(pillaring)を確実にするために５０％モル過剰］を１，２００mlの蒸留水に溶解することによってアニオン溶液を調製した。この溶液を丸底３径フラスコに入れた。カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン溶液に加えた。添加を完了すると、そのｐＨは、１０．６と測定され、ついで、硝酸（ＨＮＯ₃）を使用して、そのｐＨを８．２５に調整した。ｐＨ調整後、スラリーを８５℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩維持した。沈殿したゲル様物質を濾過し、ついで、蒸留水で３回洗浄した。１回の洗浄当たり、２リットルの蒸留水を使用した。ついで、２２インチの減圧下、生成した物質を７０℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサイト生成物の乾燥重量は、５７．８９gであった。ＣＵ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂Ｏ₈触媒の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物を室温で炉に入れ、３℃ ／分の速度で５５０℃の温度まで加熱し、それを５５０℃に４時間保持することによって、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成した。生成物を冷却し、生成したＣｕ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂Ｏ₈触媒を４０／６０メッシュの篩にかけると、見かけ上の嵩密度０．６５g/ccを有する触媒を与えた。メタノール改質上記のようにして製造したＣｕ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂Ｏ₈触媒を９mm×１１mm×３０インチの石英管状反応器内でメタノール改質活性について試験した。触媒床の長さは、１．５インチ（体積２．０cc）であり、触媒は、希釈しなかった。触媒の両側に１／２インチα−アルミナ（３０／５０メッシュ）予熱域および１／４インチ α−アルミナ（３０／５０メッシュ）後熱域を配置した。触媒床の中点またはその近傍に位置決めした熱電対を反応器温度が安定化した時に測定するための対照点として使用した。反応器は、その内部温度が２４０℃に達するまで、３３標準(std.)cc／分のＮ₂ でパージした。２４０℃において、４．９６４ｃｃ／時（０．０８２７cc／分）の速度で供給溶液を加えた。反応器に充填したメタノール、水および窒素（Ｎ₂ ）のモル比は、約１：１；１であった。供給物のガス時空速度（ＧＨＳＶ）は、２０００であり、他方、供給物および窒素キャリヤーのＧＨＳＶは、３０００であった。反応器から流出する生成物流を分析したので、その結果を、以下、表に示す。実施例２Ｃｕ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂Ｃｏ₃・ｘＨ₂Ｏの製造Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１７．４４g，０．０７５mol)、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２１．８１ｇ，０．０７５mol)およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２８．１４ｇ，０．０７５mol)の各々を蒸留水３５０mlのアリコートに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れた。ＮａＯＨ（１８．００ｇ，０．４５mol)およびＮａ₂ＣＯ₃（７．９３ｇ，０．０７５mol)［ピラーリング(pillaring)を確実にするために１当量過剰］を４００mlの蒸留水に溶解することによってアニオン溶液を調製した。この生成した溶液を丸底３径フラスコに入れた。カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン溶液に加えた。添加を完了した際、そのｐＨは、約１０と測定され、ついで、硝酸（ＨＮＯ₃）を使用して、そのｐＨを８．６６に調整した。ｐＨ調整後、スラリーを８５℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩維持した。沈殿したゲル様物質を濾過し、ついで、蒸留水で３回洗浄した。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用した。２２インチ（Ｈｇ）の減圧下、生成したゲルを７０℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサイト生成物の乾燥重量は、２１．７９ｇであった。Ｃｕ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物を室温で炉に入れ、３℃ ／分の速度で４５０℃の温度まで加熱し、それをその温度に３時間保持することによって、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Ｃｕ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇触媒を製造した。実施例３Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏの製造Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２８．８５g，０．１１２５mol)、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂Ｏ(１０．９１ｇ，０．０３７５mol)およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２８．１４ｇ，０．０７５mol)の各々を蒸留水３５０mlのアリコートに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れた。ＮａＯＨ（１８．００ｇ，０．４５mol）およびＮａ₂ＣＯ₃（７．９３ｇ，０．０７５mol）［ピラーリング(pillaring)を確実にするために１当量過剰］を４００mlの蒸留水に溶解することによってアニオン溶液を調製した。この生成した溶液を丸底３径フラスコに入れた。カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン溶液に加えた。添加を完了したら、硝酸（ＨＮＯ₃）を使用して、そのｐＨを９．0に調整した。ｐＨ調整後、スラリーを８５℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩維持した。沈殿したゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄した。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用した。ついで、２２インチ（Ｈｇ）の減圧下、生成したゲルを７０℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサイト生成物の乾燥重量は、１８．２５ｇであった。Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物を室温で炉に入れ、３℃ ／分の速度で４５０℃の温度まで加熱し、それをその温度に３時間保持することによって、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇触媒を製造した。実施例４Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）_l2ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏの製造Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２９．４１ｇ，０．１１２５mol）、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０．９１ｇ，０．０３７５mol）およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ Ｏ（２８．１４ｇ，０．０７５mol)の各々を蒸留水３５０mlのアリコートに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れた。ＮａＯＨ（１８．００ｇ，０．４5mol)およびＮａ２ＣＯ３（７．９３ｇ，０．０７５mol）［ピラーリング(pillaring)を確実にするために１当量過剰］を４００mlの蒸留水に溶解することによってアニオン溶液を調製した。この生成した溶液を丸底３径フラスコに入れた。カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン溶液に加えた。添加を完了したら、硝酸（ＨＮＯ₃)を使用して、そのｐＨを８．３に調整した。ｐＨ調整後、スラリーを８８℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩維持した。沈殿したゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄した。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用した。ついで、２２インチ（Ｈｇ）の減圧下、生成したゲルを７０℃で一晩オーブン乾燥した。生成したハイドロタルサイト生成物の乾燥重量は、２４．２５ｇであった。Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇の製造上記のようにして製造したハイドロタルサイト化合物を室温で炉に入れ、３℃ ／分の速度で４５０℃の温度まで加熱し、それをその温度に３時間保持することによって、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇触媒を製造した。実施例５Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏの製造Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２２．３１ｇ，０．０７５mol）、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂Ｏ（２１．８１ｇ，０．０７５mol)およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２８．１４ｇ，０．０７５mol)の各々を蒸留水３５０mlのアリコートに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れる。ＮａＯＨ（１８．００ｇ，０．４5mol）およびＮａ₂ＣＯ₃（７．９３ｇ，０．０７５mol）［ピラーリング(pillaring)を確実にするために１当量過剰］を４００mlの蒸留水に溶解することによってアニオン溶液を調製する。この生成した溶液を丸底３径フラスコに入れる。カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン溶液に加える。添加を完了する際、そのｐＨは、約１０と測定され、ついで、硝酸（ＨＮＯ₃）を使用して、そのｐＨを８．５に調整する。ｐＨ調整後、スラリーを８５℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩維持する。沈殿するゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄する。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用する。ついで、２２インチ（Ｈｇ）の減圧下、生成するゲルを７０℃で一晩オーブン乾燥する。生成するハイドロタルサイト生成物の乾燥重量は、約２２ｇである。Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇の製造上記のようにして製造されるハイドロタルサイト化合物を室温で炉に入れ、３ ℃／分の速度で４５０℃の温度まで加熱し、それをその温度に３時間保持することによって、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇ 触媒を製造する。実施例６Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）_l2ＣＯ₃・ｘＨ₂Ｏの製造ＣＵ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１７．４４g，０．０７５mol)、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１０．９g，０．０３７５mol)、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１１．１５g，０．０３７５mol)およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（２８．１４ｇ，０．０７５mol)の各々を蒸留水３５０mlのアリコートに溶解して、カチオン溶液を形成し、滴下ロートに入れる。ＮａＯＨ（１８．００ｇ，０．４５mol)およびＮａ₂ＣＯ₃（７．９３ｇ，０．０７５mol）［ピラーリング(pillaring)を確実にするために１当量過剰］を４００mlの蒸留水に溶解することによってアニオン溶液を調製する。この生成した溶液を丸底３径フラスコに入れる。カチオン溶液を、撹拌しつつ、２時間かけてアニオン溶液に加える。添加を完了する際、そのｐＨは、約１０と測定され、ついで、硝酸（ＨＮＯ₃）を使用して、そのｐＨを約８．５に調整する。ｐＨ調整後、スラリーを８５℃まで加熱し、撹拌しつつ、窒素パージ／スイープ下、その温度に一晩維持する。沈殿するゲル様物質を濾過し、蒸留水で３回洗浄する。１回の洗浄当たり、約１リットルの蒸留水を使用する。２２インチ（Ｈｇ）の減圧下、生成したゲルを７０℃で一晩オーブン乾燥する。生成するハイドロタルサイト生成物の乾燥重量は、約２２ｇである。Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂Ｏ₇の製造上記のようにして製造されるハイドロタルサイト化合物を室温で炉に入れ、３ ℃／分の速度で４５０℃の温度まで加熱し、それをその温度に３時間保持することによって、乾燥したハイドロタルサイト化合物を焼成し、Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂ Ｏ₇触媒を製造する。上述の詳細な記載は、理解しやすくするためにのみ明瞭に記載したものであり、本発明の範囲内における変形および変更は、当業者であれば、明らかであるものであって、上述の詳細な記載は、本発明を不必要に限定するものではないと理解すべきものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．実験式：［Ｍ²⁺ _(1-X)Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^X+（Ａ^n- _x/n)・ｍＨ₂Ｏ［式中、Ｍ²⁺は、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺およびＭｇ²⁺からなる群より選択される原子価２＋を有する金属イオン類の少なくとも２種を含むが、ただし、Ｍ²⁺ がＭｇ²⁺を含む場合には、Ｚｎ²⁺およびＮｉ²⁺の少なくとも１つもまた存在し、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計のＣｕ²⁺およびＮｉ²⁺の合計に対する原子比が０以上約９以下の範囲内であり、Ｚｎ²⁺およびＭｇ²⁺の合計は、前記Ｍ²⁺金属の少なくとも約５重量％を占め；Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺およびそれらの混合物からなる群より選択される原子価３＋を有する少なくとも１種の金属イオンであり；ｘは、約０．１以上約０．５以下の範囲内の数であり；Ａは、電荷−ｎを有するアニオンであり；ｎは、１以上６以下の範囲内の整数であり；ｍは、ゼロまたは正の数である。］を有するハイドロタルサイト様化合物。２．Ｍ²⁺がＣｕ²⁺およびＺｎ²⁺の混合物を含み、かつ、原子価２＋を有する少なくとも１種の更なる金属イオンを含む、請求の範囲第１項に記載の化合物。３．Ｍ²⁺がＺｎ²⁺を含み；前記化合物が、ｐＨ１１以下ならびにＭ²⁺およびＭ³⁺ の合計濃度０．５モル／リットル以下で、前記イオン類Ｍ²⁺、Ｍ³⁺およびＡ^n- を含有する水溶液から前記化合物を共沈させてゲルを形成させ、前記ゲルを乾燥して前記化合物を形成することによって形成される、請求の範囲第１項に記載の化合物。４．Ａｌ³⁺が、前記Ｍ³⁺金属の約３０重量％〜約１００重量％を占める、請求の範囲第１項に記載の化合物。５．Ａが、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、メタレート類、ポリオキソメタレート類、水酸化物類、酸化物類、アセテート類、ハライド類、有機カルボキシレート類およびポリカルボキシレート類からなる群より選択される、請求の範囲第１項に記載の化合物。６．前記化合物が、ＣＵ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｃｕ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ、Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・ｍＨ₂Ｏ、Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂（ＯＨ）_l2ＣＯ₃・ｍＨ₂ＯおよびＣｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏからなる群より選択される、請求の範囲第１項に記載の化合物。７．酸素含有炭化水素を改質して有用な生成物を製造するのに適した触媒であり、該触媒が、Ａを分解し、その化合物を脱水するのに十分な時間、請求の範囲第１項に記載の化合物を高温に加熱することによって形成される組成物を含む触媒。８．前記触媒が、Ｃｕ₃Ｚｎ₂Ａｌ₂Ｏ₈、Ｃｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂Ｏ₇、Ｃｕ₂Ｎｉ₂ Ａｌ₂Ｏ₇、Ｍｇ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇、Ｚｎ₃ＮｉＡｌ₂Ｏ₇、Ｚｎ₂Ｎｉ₂Ａｌ₂Ｏ₇およびＣｕ₂ＮｉＺｎＡｌ₂Ｏ₇からなる群より選択される、請求の範囲第７項に記載の触媒。９．酸素含有炭化水素を改質する方法であり、その方法が、前記炭化水素および水を含む供給流を、改質条件下、請求の範囲第７項に記載の触媒上に通し、それによって、前記炭化水素を改質する工程を含む方法。１０．前記炭化水素が、エーテル類、アルコール類、Ｃ₂−Ｃ₄アルデヒド類およびＣ₂−Ｃ₄ケトン類からなる群より選択される、請求の範囲第９項に記載の方法。