JP2002079101A - メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 - Google Patents
メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法Info
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-
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- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノールから水素を製造する改質触媒に関
し、高活性の触媒を提供し、且つ高効率のメタノールの
改質法を提供する。 【解決手段】一般式:Cu/ZnもしくはCu/Zn/M(但し、M は
Al, Cr, Ga, Fe及びMnからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属）からなる組み合わせの触媒を調製するに
当たり、固相晶析法、即ち触媒を構成する成分金属の塩
または酸化物を原料として、先ず水溶液中でこれらの結
晶性複合金属水酸化物を前駆体として調製し、これを乾
燥し空気中 300〜450 ℃で焼成分解した後、 350〜450
℃で水素存在下あるいはメタノール改質反応雰囲気で還
元処理することにより均質な触媒を調製する。
し、高活性の触媒を提供し、且つ高効率のメタノールの
改質法を提供する。 【解決手段】一般式:Cu/ZnもしくはCu/Zn/M(但し、M は
Al, Cr, Ga, Fe及びMnからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属）からなる組み合わせの触媒を調製するに
当たり、固相晶析法、即ち触媒を構成する成分金属の塩
または酸化物を原料として、先ず水溶液中でこれらの結
晶性複合金属水酸化物を前駆体として調製し、これを乾
燥し空気中 300〜450 ℃で焼成分解した後、 350〜450
℃で水素存在下あるいはメタノール改質反応雰囲気で還
元処理することにより均質な触媒を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール改質に
よる水素製造に用いられる銅−亜鉛系又は銅−亜鉛−Ｍ
系触媒の製造技術に係り、詳しくはメタノール水蒸気改
質用触媒前駆体、並びに該触媒前駆体から固相晶析法に
より得られるメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造
方法に関する。
よる水素製造に用いられる銅−亜鉛系又は銅−亜鉛−Ｍ
系触媒の製造技術に係り、詳しくはメタノール水蒸気改
質用触媒前駆体、並びに該触媒前駆体から固相晶析法に
より得られるメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造用の雰囲気ガスとして、さら
に今後普及が予想される燃料電池の燃料として、高純度
水素ガスの需要が高まっている。そのため種々の水素製
造技術が開発されて来たが、このような中小規模での水
素製造法としてメタノール改質による方法が注目されて
いる。なぜならばメタノールは、近年、石油、石炭、天
然ガス等の多様な資源から大量生産される技術が確立し
て安価に入手できる上、その安定性あるいは液体である
こと等、取扱の上でも水素ガスに比べて危険性が少ない
ため、輸送や備蓄が容易になり、簡便に水素を製造する
システムが実現できるからである。
に今後普及が予想される燃料電池の燃料として、高純度
水素ガスの需要が高まっている。そのため種々の水素製
造技術が開発されて来たが、このような中小規模での水
素製造法としてメタノール改質による方法が注目されて
いる。なぜならばメタノールは、近年、石油、石炭、天
然ガス等の多様な資源から大量生産される技術が確立し
て安価に入手できる上、その安定性あるいは液体である
こと等、取扱の上でも水素ガスに比べて危険性が少ない
ため、輸送や備蓄が容易になり、簡便に水素を製造する
システムが実現できるからである。
【０００３】従来のメタノール改質触媒としては、特開
昭４９−４７２８１号公報、特公昭５４−１１２７４号
公報、特開昭５７−５６３０２号公報、特開昭５８−１
７８３６号公報、特開昭５９−１３１５０１号公報、特
開昭６０−９６５０４号公報、特開昭６０−７７１０３
号公報あるいは特開昭６０−７７１０４号公報等が知ら
れているが、いずれも金属塩水溶液中へ炭酸ナトリウム
等の沈殿剤溶液を滴下して塩基性炭酸金属塩を沈澱させ
る共沈法による方法であり、得られた触媒上での水素や
炭酸ガスへの選択率は高いがメタノール転化率、即ち触
媒活性においては改良の余地がある。
昭４９−４７２８１号公報、特公昭５４−１１２７４号
公報、特開昭５７−５６３０２号公報、特開昭５８−１
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れているが、いずれも金属塩水溶液中へ炭酸ナトリウム
等の沈殿剤溶液を滴下して塩基性炭酸金属塩を沈澱させ
る共沈法による方法であり、得られた触媒上での水素や
炭酸ガスへの選択率は高いがメタノール転化率、即ち触
媒活性においては改良の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記公知の銅系メタノ
ール改質触媒は、既にいずれも水素製造プラント等で実
用化されている。しかし、エネルギー・環境問題の解決
に向けて、今後益々水素の需要が高まり、発電、コジェ
ネ等の多様な用途に水素を用いようとした場合、現状の
銅系触媒の性能では不十分であり、より低温での高活
性、高温下での高選択性および耐久性が望まれている。
また触媒調製の面でも、従来の技術で用いられている塩
基性炭酸金属塩を原料とする方法では、結晶性前駆体を
生成させるための水溶液のpH、温度あるいは金属塩濃度
等の各種条件さらにはその後の処理条件が複雑であり、
前駆体の製造において構成金属成分比を制御するにはか
なりの熟練を要する。また、この前駆体の焼成において
も、触媒活性を賦与するためには、温度あるいは時間等
の熟練した微細な調整が必要である。
ール改質触媒は、既にいずれも水素製造プラント等で実
用化されている。しかし、エネルギー・環境問題の解決
に向けて、今後益々水素の需要が高まり、発電、コジェ
ネ等の多様な用途に水素を用いようとした場合、現状の
銅系触媒の性能では不十分であり、より低温での高活
性、高温下での高選択性および耐久性が望まれている。
また触媒調製の面でも、従来の技術で用いられている塩
基性炭酸金属塩を原料とする方法では、結晶性前駆体を
生成させるための水溶液のpH、温度あるいは金属塩濃度
等の各種条件さらにはその後の処理条件が複雑であり、
前駆体の製造において構成金属成分比を制御するにはか
なりの熟練を要する。また、この前駆体の焼成において
も、触媒活性を賦与するためには、温度あるいは時間等
の熟練した微細な調整が必要である。
【０００５】そこで本発明は、比較的低温で活性が高
く、しかも高温でも高活性に加えて高選択性を有し、さ
らに環境調和型の条件下でしかも再現性のある簡便な方
法で調製できるメタノール改質用触媒、詳しくはメタノ
ール水蒸気改質用触媒前駆体、並びに該触媒前駆体から
固相晶析法により得られるメタノール水蒸気改質用触媒
及びその製造方法を提供しようとするものである。
く、しかも高温でも高活性に加えて高選択性を有し、さ
らに環境調和型の条件下でしかも再現性のある簡便な方
法で調製できるメタノール改質用触媒、詳しくはメタノ
ール水蒸気改質用触媒前駆体、並びに該触媒前駆体から
固相晶析法により得られるメタノール水蒸気改質用触媒
及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の特徴は、
触媒の前駆体として構造的に均質なヒドロキシダブルソ
ルト型構造あるいはハイドロタルサイト型構造の結晶性
複合金属水酸化物を調製するところにある。これらの複
合金属水酸化物は水溶液中で各種の金属塩のみならず金
属酸化物原料を簡便な条件下で反応させることにより容
易に得られる。このような水溶液中での合成法は有機溶
媒を用いるゾル・ゲル法等の従来の手法に比べて環境中
への有害物質の排出が無いので、通称「ソフト・ケミス
トリー」として近年注目されている方法でもある。この
とき金属酸化物を原料として用いたときの反応の詳細に
ついては、イオン交換によるのか表面からの溶解による
ものか不明の部分もあるが、温和な条件且つ環境調和型
の雰囲気下で反応が進行して結晶性複合金属水酸化物が
生成し、これが「ソフト・ケミストリー」の特徴でもあ
る。これらの前駆体中の金属成分組成は原子パーセント
で、銅−亜鉛系のヒドロキシダブルソルトでは銅が５−
９５％に対して亜鉛が９５−５％であり、銅−亜鉛−第
三成分金属の三元系（多元系）のハイドロタルサイトで
は銅が５−９５％、亜鉛が５−９５％の中の亜鉛の９５
％未満の量を金属Ｍ（但し、ＭはAl,Cr, Ga, FeおよびM
nからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属）で置
換したものが使用可能である。
触媒の前駆体として構造的に均質なヒドロキシダブルソ
ルト型構造あるいはハイドロタルサイト型構造の結晶性
複合金属水酸化物を調製するところにある。これらの複
合金属水酸化物は水溶液中で各種の金属塩のみならず金
属酸化物原料を簡便な条件下で反応させることにより容
易に得られる。このような水溶液中での合成法は有機溶
媒を用いるゾル・ゲル法等の従来の手法に比べて環境中
への有害物質の排出が無いので、通称「ソフト・ケミス
トリー」として近年注目されている方法でもある。この
とき金属酸化物を原料として用いたときの反応の詳細に
ついては、イオン交換によるのか表面からの溶解による
ものか不明の部分もあるが、温和な条件且つ環境調和型
の雰囲気下で反応が進行して結晶性複合金属水酸化物が
生成し、これが「ソフト・ケミストリー」の特徴でもあ
る。これらの前駆体中の金属成分組成は原子パーセント
で、銅−亜鉛系のヒドロキシダブルソルトでは銅が５−
９５％に対して亜鉛が９５−５％であり、銅−亜鉛−第
三成分金属の三元系（多元系）のハイドロタルサイトで
は銅が５−９５％、亜鉛が５−９５％の中の亜鉛の９５
％未満の量を金属Ｍ（但し、ＭはAl,Cr, Ga, FeおよびM
nからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属）で置
換したものが使用可能である。
【０００７】本発明の第二の特徴は、前項で述べたヒド
ロキシダブルソルト型構造あるいはハイドロタルサイト
型構造の結晶性複合金属水酸化物を 100℃近傍で乾燥し
空気中 300〜 450℃で焼成分解した後、 350〜 450℃で
水素存在下あるいはメタノール改質反応雰囲気で還元処
理することによりメタノール水蒸気改質用触媒を調製す
ることにある。この方法で調製した触媒は、従来からの
浸漬担持法で調製した触媒あるいは共沈法で塩基性炭酸
金属塩を前駆体として調製しこれを焼成・還元して調製
した触媒よりも高い活性と高い選択性を示す。従来法で
ある共沈法ではオーリカルサイトあるいはマラカイト等
の結晶性化合物の混合物が得られるのに対して、本発明
の方法によると安定してヒドロキシダブルソルト型構造
あるいはハイドロタルサイト型構造のほぼ純粋な結晶が
得られ、これが焼成・還元後の均質な触媒構造に影響し
て、触媒に高活性ならびに高選択性を賦与していると考
えられる。
ロキシダブルソルト型構造あるいはハイドロタルサイト
型構造の結晶性複合金属水酸化物を 100℃近傍で乾燥し
空気中 300〜 450℃で焼成分解した後、 350〜 450℃で
水素存在下あるいはメタノール改質反応雰囲気で還元処
理することによりメタノール水蒸気改質用触媒を調製す
ることにある。この方法で調製した触媒は、従来からの
浸漬担持法で調製した触媒あるいは共沈法で塩基性炭酸
金属塩を前駆体として調製しこれを焼成・還元して調製
した触媒よりも高い活性と高い選択性を示す。従来法で
ある共沈法ではオーリカルサイトあるいはマラカイト等
の結晶性化合物の混合物が得られるのに対して、本発明
の方法によると安定してヒドロキシダブルソルト型構造
あるいはハイドロタルサイト型構造のほぼ純粋な結晶が
得られ、これが焼成・還元後の均質な触媒構造に影響し
て、触媒に高活性ならびに高選択性を賦与していると考
えられる。
【０００８】本発明の第三の特徴は、基本構造としてメ
タノール改質触媒として有用な金属種として銅および亜
鉛を含み、還元後の触媒では銅は還元されて金属銅とな
っている触媒を調製するところにある。銅−亜鉛二元系
のヒドロキシダブルソルト型前駆体から調製した触媒で
は、このCu/ZnO触媒の構造が従来法で調製した触媒の場
合よりも均質になることにより、また銅−亜鉛−第三成
分金属の三元系のハイドロタルサイト型前駆体から調製
した触媒では同様に均質であることに加えて第三成分の
添加効果も加わって、高性能のCu/ZnO-M触媒が調製され
たものと考えられる。
タノール改質触媒として有用な金属種として銅および亜
鉛を含み、還元後の触媒では銅は還元されて金属銅とな
っている触媒を調製するところにある。銅−亜鉛二元系
のヒドロキシダブルソルト型前駆体から調製した触媒で
は、このCu/ZnO触媒の構造が従来法で調製した触媒の場
合よりも均質になることにより、また銅−亜鉛−第三成
分金属の三元系のハイドロタルサイト型前駆体から調製
した触媒では同様に均質であることに加えて第三成分の
添加効果も加わって、高性能のCu/ZnO-M触媒が調製され
たものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】最初に、本発明のメタノール改質
触媒の前駆体である、銅−亜鉛からなるヒドロキシダブ
ルソルト型化合物および銅−亜鉛−第三金属成分からな
るハイドロタルサイト型化合物の調製方法について述べ
る。
触媒の前駆体である、銅−亜鉛からなるヒドロキシダブ
ルソルト型化合物および銅−亜鉛−第三金属成分からな
るハイドロタルサイト型化合物の調製方法について述べ
る。
【００１０】銅もしくは亜鉛の酸化物を亜鉛もしくは銅
の金属塩水溶液中に投じ、室温あるいは加温の条件で所
定時間撹拌した後、沈澱物をろ過、洗浄することによっ
てヒドロキシダブルソルト型化合物を得た。金属塩とし
ては水溶性の塩化物、硝酸塩を用いた。また、同様に銅
もしくは亜鉛の酸化物、亜鉛もしくは銅の金属塩さらに
第三成分金属（Ｍ）の塩を水溶液中で、室温あるいは加
温の条件で所定時間撹拌した後、沈澱物をろ過・洗浄
し、さらに 100℃乾燥することによってハイドロタルサ
イト型化合物を得た。
の金属塩水溶液中に投じ、室温あるいは加温の条件で所
定時間撹拌した後、沈澱物をろ過、洗浄することによっ
てヒドロキシダブルソルト型化合物を得た。金属塩とし
ては水溶性の塩化物、硝酸塩を用いた。また、同様に銅
もしくは亜鉛の酸化物、亜鉛もしくは銅の金属塩さらに
第三成分金属（Ｍ）の塩を水溶液中で、室温あるいは加
温の条件で所定時間撹拌した後、沈澱物をろ過・洗浄
し、さらに 100℃乾燥することによってハイドロタルサ
イト型化合物を得た。
【００１１】このようにして得た触媒前駆体を空気中で
300℃で加熱処理し、次いで水素還元処理を行うことに
より触媒を調製した。前駆体や触媒の形状および組成は
X線回折、走査型電子顕微鏡あるいはICP により観察、
分析した。これらの結果から、前駆体はそれぞれヒドロ
キシダブルソルト型構造およびハイドロタルサイト型構
造であり、これらを空気中で 300℃で加熱することによ
り、遊離水の蒸発に続いて構造水が脱離し、金属酸化物
に変化すること、さらに水素還元処理により酸化銅が還
元されてCu/ZnOあるいはCu/ZnO-M触媒となることを確認
した。
300℃で加熱処理し、次いで水素還元処理を行うことに
より触媒を調製した。前駆体や触媒の形状および組成は
X線回折、走査型電子顕微鏡あるいはICP により観察、
分析した。これらの結果から、前駆体はそれぞれヒドロ
キシダブルソルト型構造およびハイドロタルサイト型構
造であり、これらを空気中で 300℃で加熱することによ
り、遊離水の蒸発に続いて構造水が脱離し、金属酸化物
に変化すること、さらに水素還元処理により酸化銅が還
元されてCu/ZnOあるいはCu/ZnO-M触媒となることを確認
した。
【００１２】続いて、調製した触媒を用いてメタノール
の水蒸気改質を行った。改質反応は、固定床常圧流通式
反応装置を用い、触媒0.2g（石英粒0.2gで希釈）を充填
して、水／メタノール比＝1.2 の混合ガスをさらに窒素
で希釈した反応ガス（水：12ml/min；メタノール：10 m
l/min ；窒素：30 ml/min ）を供給することにより行っ
た。反応温度は 200℃から 300℃にまで昇温し、 200、
250 および 300℃でそれぞれ20 min間の反応を行った。
生成ガスをオンラインのガスクロマトグラフで分析し
て、定性、定量を行い、メタノール転化率ならびに水素
および二酸化炭素の選択率を求めた。その結果を表１〜
表５に示した。〔後述〕
の水蒸気改質を行った。改質反応は、固定床常圧流通式
反応装置を用い、触媒0.2g（石英粒0.2gで希釈）を充填
して、水／メタノール比＝1.2 の混合ガスをさらに窒素
で希釈した反応ガス（水：12ml/min；メタノール：10 m
l/min ；窒素：30 ml/min ）を供給することにより行っ
た。反応温度は 200℃から 300℃にまで昇温し、 200、
250 および 300℃でそれぞれ20 min間の反応を行った。
生成ガスをオンラインのガスクロマトグラフで分析し
て、定性、定量を行い、メタノール転化率ならびに水素
および二酸化炭素の選択率を求めた。その結果を表１〜
表５に示した。〔後述〕
【００１３】
【実施例】本発明の実施例を触媒調製例あるいは反応結
果例に基づいて以下説明する。但し、本発明の保護範囲
はこれらによって限定されるものではない。
果例に基づいて以下説明する。但し、本発明の保護範囲
はこれらによって限定されるものではない。
【００１４】〔実施例１〕硝酸銅Cu(NO3)2・3H2O [18.1
ｇ] を水 200mlに溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ]を加
え、室温にて４８時間撹拌し、ろ過、水洗後、得られた
沈澱を乾燥しヒドロキシダブルソルト型化合物を合成し
た。これを 300℃で焼成した後、H2/N2 比が5/30(ml/mi
n)の混合ガス気流中、 350℃で20min 水素還元処理を行
った。これを用いて前記の方法でメタノール水蒸気改質
反応を行い活性を調べた。
ｇ] を水 200mlに溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ]を加
え、室温にて４８時間撹拌し、ろ過、水洗後、得られた
沈澱を乾燥しヒドロキシダブルソルト型化合物を合成し
た。これを 300℃で焼成した後、H2/N2 比が5/30(ml/mi
n)の混合ガス気流中、 350℃で20min 水素還元処理を行
った。これを用いて前記の方法でメタノール水蒸気改質
反応を行い活性を調べた。
【００１５】〔実施例２〕硝酸亜鉛Zn(NO3)2・6H2O [3
7.2ｇ] および硝酸銅Cu(NO3)2・3H2O[9.1ｇ] を水[200m
l] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加えて、実施例
１と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調
べた。
7.2ｇ] および硝酸銅Cu(NO3)2・3H2O[9.1ｇ] を水[200m
l] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加えて、実施例
１と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調
べた。
【００１６】〔実施例３〕硝酸亜鉛Zn(NO3)2・6H2O [3
7.2ｇ] を水[50ml]に溶解し、酸化銅CuO [4.0ｇ]を加え
て、実施例１と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用い
て活性を調べた。
7.2ｇ] を水[50ml]に溶解し、酸化銅CuO [4.0ｇ]を加え
て、実施例１と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用い
て活性を調べた。
【００１７】実施例１〜３の反応結果を表１に示した。
ここで触媒活性を示す指標としては、メタノール転化率
（A/％）、水素選択率（B/％）および二酸化炭素選択率
（C/％）を用いた。この表示は表２〜５においても同様
である。
ここで触媒活性を示す指標としては、メタノール転化率
（A/％）、水素選択率（B/％）および二酸化炭素選択率
（C/％）を用いた。この表示は表２〜５においても同様
である。
【００１８】
【表１】
【００１９】〔実施例４〕硝酸銅Cu(NO3)2・3H2O [14.5
ｇ] および硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O[6.0ｇ] を水[200
ml] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加え、室温にて
４８時間撹拌し、ろ過、水洗後、沈澱を乾燥しハイドロ
タルサイト型化合物を合成した。これを 300℃で焼成し
た後、H2/N2 比が5/30(ml/min)の混合ガス気流中、 350
℃で20min水素還元処理を行った。これを用いて前記の
方法でメタノール水蒸気改質反応を行い活性を調べた。
ｇ] および硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O[6.0ｇ] を水[200
ml] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加え、室温にて
４８時間撹拌し、ろ過、水洗後、沈澱を乾燥しハイドロ
タルサイト型化合物を合成した。これを 300℃で焼成し
た後、H2/N2 比が5/30(ml/min)の混合ガス気流中、 350
℃で20min水素還元処理を行った。これを用いて前記の
方法でメタノール水蒸気改質反応を行い活性を調べた。
【００２０】〔実施例５〕硝酸銅Cu(NO3)2・3H2O [14.5
ｇ] および硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O[6.0ｇ] を水[200
ml] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加え、実施例４
と同じ条件にて触媒を調製し、触媒調製の再現性および
活性の再現性を調べた。
ｇ] および硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O[6.0ｇ] を水[200
ml] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加え、実施例４
と同じ条件にて触媒を調製し、触媒調製の再現性および
活性の再現性を調べた。
【００２１】〔実施例６〕硝酸銅Cu(NO3)2・3H2O [17.8
ｇ] および硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O[0.6ｇ] を水[200
ml] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加え、実施例４
と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調べ
た。実施例４〜６の反応結果を表２に示した。
ｇ] および硝酸クロムCr(NO3)3・9H2O[0.6ｇ] を水[200
ml] に溶解し、酸化亜鉛ZnO [4.9ｇ] を加え、実施例４
と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調べ
た。実施例４〜６の反応結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２に示した前駆体は、銅、亜鉛の主要金
属成分にクロムを添加して調製したハイドロタルサイト
型化合物であり、得られる触媒の活性は比較例６，７
（後述）に示す工業用触媒のそれに匹敵するか、それを
凌駕する値が得られた。
属成分にクロムを添加して調製したハイドロタルサイト
型化合物であり、得られる触媒の活性は比較例６，７
（後述）に示す工業用触媒のそれに匹敵するか、それを
凌駕する値が得られた。
【００２４】（比較例１）水[1000ml]を2lのガラス容器
に入れ、60℃に保ち、硝酸銅[3.6ｇ] および硝酸亜鉛
[10.4ｇ] を水[100ml] に溶解した金属塩水溶液と炭酸
水素ナトリウム [10.1ｇ] を水[200ml] に溶解させた水
溶液とを撹拌下で同時に滴下した。更に撹拌しながら60
℃で１〜２時間熟成し、生成した沈殿をろ過洗浄して、
空気中で 100℃で乾燥した後、空気中 300℃で３時間焼
成して銅・亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の焼成物を得
た。さらにこれをH2/N2 比が5/30(ml/min)の混合ガス気
流中、350℃で20min 水素還元処理を行った後、前記の
方法でメタノール水蒸気改質反応を行い活性を調べた。
に入れ、60℃に保ち、硝酸銅[3.6ｇ] および硝酸亜鉛
[10.4ｇ] を水[100ml] に溶解した金属塩水溶液と炭酸
水素ナトリウム [10.1ｇ] を水[200ml] に溶解させた水
溶液とを撹拌下で同時に滴下した。更に撹拌しながら60
℃で１〜２時間熟成し、生成した沈殿をろ過洗浄して、
空気中で 100℃で乾燥した後、空気中 300℃で３時間焼
成して銅・亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の焼成物を得
た。さらにこれをH2/N2 比が5/30(ml/min)の混合ガス気
流中、350℃で20min 水素還元処理を行った後、前記の
方法でメタノール水蒸気改質反応を行い活性を調べた。
【００２５】（比較例２）銅および亜鉛の導入量を硝酸
銅[6.0ｇ] 、硝酸亜鉛[7.4ｇ] とした以外は比較例１と
同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調べ
た。比較例１、２の反応結果を表３に示した。
銅[6.0ｇ] 、硝酸亜鉛[7.4ｇ] とした以外は比較例１と
同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調べ
た。比較例１、２の反応結果を表３に示した。
【００２６】
【表３】
【００２７】（比較例３）硝酸銅[2.2ｇ] および硝酸亜
鉛[6.2ｇ] の水溶液にシリカ粉末[0.6ｇ] を浸漬して、
銅−亜鉛をシリカ上に含浸させ、空気中で 100℃で乾燥
した後、空気中 300℃で３時間焼成して銅、亜鉛をシリ
カ上に担持した。さらにこれを H2/N2比が5/30(ml/min)
の混合ガス気流中、 350℃で20min 水素還元処理を行っ
た後、前記の方法でメタノール水蒸気改質反応を行い活
性を調べた。
鉛[6.2ｇ] の水溶液にシリカ粉末[0.6ｇ] を浸漬して、
銅−亜鉛をシリカ上に含浸させ、空気中で 100℃で乾燥
した後、空気中 300℃で３時間焼成して銅、亜鉛をシリ
カ上に担持した。さらにこれを H2/N2比が5/30(ml/min)
の混合ガス気流中、 350℃で20min 水素還元処理を行っ
た後、前記の方法でメタノール水蒸気改質反応を行い活
性を調べた。
【００２８】（比較例４）硝酸銅[0.5ｇ] および硝酸亜
鉛[1.3ｇ] の水溶液にシリカ粉末[2.0ｇ] を浸漬して、
銅、亜鉛をシリカ上に含浸させ、比較例３と同じ条件に
て触媒を調製し、反応に用いて活性を調べた。
鉛[1.3ｇ] の水溶液にシリカ粉末[2.0ｇ] を浸漬して、
銅、亜鉛をシリカ上に含浸させ、比較例３と同じ条件に
て触媒を調製し、反応に用いて活性を調べた。
【００２９】（比較例５）硝酸銅[0.2ｇ] および硝酸亜
鉛[0.6ｇ〕の水溶液に水酸化ジルコニウム粉末[1.3ｇ]
を浸漬して、銅、亜鉛をシリカ上に含浸させ、比較例３
と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調べ
た。比較例３〜５の反応結果を表４に示した。
鉛[0.6ｇ〕の水溶液に水酸化ジルコニウム粉末[1.3ｇ]
を浸漬して、銅、亜鉛をシリカ上に含浸させ、比較例３
と同じ条件にて触媒を調製し、反応に用いて活性を調べ
た。比較例３〜５の反応結果を表４に示した。
【００３０】
【表４】
【００３１】（比較例６）市販のメタノール改質用触媒
を用いて実施例１と同様な反応条件下でメタノールの改
質反応を行った。
を用いて実施例１と同様な反応条件下でメタノールの改
質反応を行った。
【００３２】（比較例７）比較例６と同様に、再度市販
のメタノール改質用触媒を用いて実施例１と同様な反応
条件下でメタノールの改質反応を行った。比較例６、７
の反応結果を表５に示した。
のメタノール改質用触媒を用いて実施例１と同様な反応
条件下でメタノールの改質反応を行った。比較例６、７
の反応結果を表５に示した。
【００３３】
【表５】
【００３４】以上のことから、本法の固相晶析法による
方法で得た複合水酸化物（ヒドロキシダブルソルト又は
ハイドロタルサイト）系前駆体由来の触媒の調製はメタ
ノール改質効果が高く、主要成分以外の成分の添加によ
り性能の向上が図れ、結晶生成における条件を整備すれ
ば均質で強固な結晶が得られる可能性があり、メタノー
ル改質効率向上および長寿命の触媒が得られる。
方法で得た複合水酸化物（ヒドロキシダブルソルト又は
ハイドロタルサイト）系前駆体由来の触媒の調製はメタ
ノール改質効果が高く、主要成分以外の成分の添加によ
り性能の向上が図れ、結晶生成における条件を整備すれ
ば均質で強固な結晶が得られる可能性があり、メタノー
ル改質効率向上および長寿命の触媒が得られる。
【００３５】
【発明の効果】本発明に係るメタノール改質触媒は、比
較的低温で高い触媒活性を示し、300°Cでも活性、選択
性ともに良好な性能を示す。又、その製造法は環境調和
型の水溶液中での簡便で且つ再現性の良い方法である。
従って、この調製法によりメタノールから水素への水蒸
気改質において、高活性な銅−亜鉛系触媒を提供するこ
とができる。
較的低温で高い触媒活性を示し、300°Cでも活性、選択
性ともに良好な性能を示す。又、その製造法は環境調和
型の水溶液中での簡便で且つ再現性の良い方法である。
従って、この調製法によりメタノールから水素への水蒸
気改質において、高活性な銅−亜鉛系触媒を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 9/00 Ｃ０１Ｇ 9/00 Ａ // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC01 EC02 EC07 4G047 AA04 AB02 AC03 4G069 AA02 BA12A BC16A BC17A BC31A BC31B BC35A BC35B BC58A BC58B BC62A BC66A CC25 FA01 FB30 FB44 FC07 FC08 4G140 EA02 EA06 EC01 EC02 EC07 5H027 BA01
Claims (5)
- 【請求項１】 メタノール水蒸気改質用触媒において、
固相晶析法により得られる銅−亜鉛系触媒の前駆体とし
て調製され、酸化銅と水溶性亜鉛塩、又は酸化亜鉛と水
溶性銅塩を水溶液中で撹拌し、生成した沈澱物を濾過・
洗浄して得られる化合物〔銅・亜鉛複合金属水酸化物〕
であって、ヒドロキシダブルソルト型の構造秩序を有す
ることを特徴するメタノール水蒸気改質用触媒前駆体。 - 【請求項２】 メタノール水蒸気改質用触媒において、
固相晶析法により得られる銅−亜鉛−Ｍ系触媒の前駆体
として調製され、酸化銅と水溶性亜鉛塩、又は酸化亜鉛
と水溶性銅塩に対して、亜鉛に置換する他の金属Ｍ〔但
し、アルミニウム、クロム、ガリウム、鉄及びマンガン
からなる群から選ばれた一又は複数の金属〕の酸化物又
は水溶性塩とを水溶液中で撹拌し、生成した沈澱物を濾
過・洗浄した後、乾燥して得られる化合物（銅・亜鉛・
Ｍ複合金属水酸化物）であって、ハイドロタルサイト型
の構造秩序を有することを特徴とするメタノール水蒸気
改質用触媒前駆体。 - 【請求項３】 他の金属Ｍが亜鉛の成分量の９５％未満
を置換する量比を有する請求項２記載のメタノール水蒸
気改質用触媒前駆体。 - 【請求項４】 メタノール水蒸気改質用触媒において、
触媒前駆体から固相晶析法により得られる触媒として調
製され、請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒前駆
体を、大気中で焼成した後、水素還元処理して得られる
触媒であって、以下の性質を有することを特徴とするメ
タノール水蒸気改質用触媒。 （１）活性金属種を高分散担持することにより均質な活
性点を有する。 （２）反応温度域が３００℃以下である。 - 【請求項５】 メタノール水蒸気改質用触媒の製造方法
において、触媒前駆体から固相晶析法により得られる触
媒として調製され、請求項１乃至３のいずれか１項記載
の触媒前駆体を、大気中３００〜４５０℃で焼成分解し
た後、３５０〜４５０℃の水素存在下あるいはメタノー
ル改質反応雰囲気で水素還元処理し、活性金属種を高分
散担持するようにしたことを特徴とするメタノール水蒸
気改質用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272642A JP2002079101A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154267A (ja) * | 2003-11-22 | 2005-06-16 | Haldor Topsoe As | 水素および合成ガスの製造方法 |
| JP2009028694A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ変成触媒、ｃｏ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システム |
| CN104028280A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-10 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及其制备方法 |
| CN108654624A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用 |
| CN110787809A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 |
| CN114160148A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114195097A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 山东理工大学 | 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法 |
| CN115155582A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-10-11 | 上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院 | 一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115364863A (zh) * | 2021-05-18 | 2022-11-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能催化剂、制备方法及在甲醇合成及其重整制氢中的应用 |
| CN115888736A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-04-04 | 中南大学 | 一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶及其制备和在甲醇重整制氢中的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4947281A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-05-07 | ||
| JPS5756302A (en) * | 1980-08-11 | 1982-04-03 | Kiyatarisutsu Ando Chem Yuurop | Metal reforming method and device |
| JPS59131501A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-07-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| JPS6077104A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-01 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
| JPS6096504A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
| JPH11169714A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-29 | Basf Ag | メタノールをスチーム改質するための触媒 |
| JPH11276893A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
| JP2000503624A (ja) * | 1997-07-21 | 2000-03-28 | ビーピー・アモコ・コーポレーション | 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体 |
| WO2000017096A1 (en) * | 1998-09-23 | 2000-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the production of hydrogen |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000272642A patent/JP2002079101A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4947281A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-05-07 | ||
| JPS5756302A (en) * | 1980-08-11 | 1982-04-03 | Kiyatarisutsu Ando Chem Yuurop | Metal reforming method and device |
| JPS59131501A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-07-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルの水蒸気改質法 |
| JPS6077104A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-01 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
| JPS6096504A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
| JP2000503624A (ja) * | 1997-07-21 | 2000-03-28 | ビーピー・アモコ・コーポレーション | 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体 |
| JPH11169714A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-29 | Basf Ag | メタノールをスチーム改質するための触媒 |
| JPH11276893A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法 |
| WO2000017096A1 (en) * | 1998-09-23 | 2000-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the production of hydrogen |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154267A (ja) * | 2003-11-22 | 2005-06-16 | Haldor Topsoe As | 水素および合成ガスの製造方法 |
| JP2009028694A (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ変成触媒、ｃｏ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システム |
| CN104028280A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-10 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及其制备方法 |
| CN108654624A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用 |
| CN110787809B (zh) * | 2019-11-11 | 2022-11-25 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 |
| CN110787809A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 |
| CN115364863A (zh) * | 2021-05-18 | 2022-11-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能催化剂、制备方法及在甲醇合成及其重整制氢中的应用 |
| CN115364863B (zh) * | 2021-05-18 | 2024-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能催化剂、制备方法及在甲醇合成及其重整制氢中的应用 |
| CN114160148A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114195097A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 山东理工大学 | 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法 |
| CN114195097B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-04-25 | 山东理工大学 | 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法 |
| CN115155582A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-10-11 | 上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院 | 一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115155582B (zh) * | 2022-08-22 | 2024-04-09 | 上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院 | 一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115888736A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-04-04 | 中南大学 | 一种Cu-Ga/M氧化物复合气凝胶及其制备和在甲醇重整制氢中的应用 |
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