JPS6096504A - メタノ−ル水蒸気改質方法 - Google Patents
メタノ−ル水蒸気改質方法Info
- Publication number
- JPS6096504A JPS6096504A JP20278683A JP20278683A JPS6096504A JP S6096504 A JPS6096504 A JP S6096504A JP 20278683 A JP20278683 A JP 20278683A JP 20278683 A JP20278683 A JP 20278683A JP S6096504 A JPS6096504 A JP S6096504A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- methanol
- reaction
- steam reforming
- steam
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野）
本発明はメタノールと水蒸気を原料にして、水素を有効
に製造するメタノール水蒸気改質方法に関するものであ
る。
に製造するメタノール水蒸気改質方法に関するものであ
る。
従来技術）
メタノールの水蒸気改質反応は一般に次の反応により進
むと考えられている。
むと考えられている。
ＣＨ，ＯＨ→ ＣＯ＋２ＨＩＩ （Ｉ）Ｃｏ＋Ｈ，Ｏ→
ＣＯｇ ＋Ｈ１１（ＩＩ）ＣＨ，ＯＨ＋Ｈ，０→ Ｃ
０１ｌ＋３ＨＩＩ （１）本発明に関する反応は（１）
で表されるが、この反応は（Ｉ）のＣＩｌ、ＯＨの分解
反応（吸熱反応：１％渇はど有利）と（Ｉ）のＣＯの転
化反応（発熱反応；低温はど有利）の組合せと考えられ
る。
ＣＯｇ ＋Ｈ１１（ＩＩ）ＣＨ，ＯＨ＋Ｈ，０→ Ｃ
０１ｌ＋３ＨＩＩ （１）本発明に関する反応は（１）
で表されるが、この反応は（Ｉ）のＣＩｌ、ＯＨの分解
反応（吸熱反応：１％渇はど有利）と（Ｉ）のＣＯの転
化反応（発熱反応；低温はど有利）の組合せと考えられ
る。
これは（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応の平衡からめた生成ガ
ス組成計算値が実際の分析値とほぼ一致することからも
正しいと考えられている。
ス組成計算値が実際の分析値とほぼ一致することからも
正しいと考えられている。
この観点から（Ｉ）の反応に有効に働く触媒としてメタ
ノール合成触媒が挙げられる。
ノール合成触媒が挙げられる。
例えばＦｒｏｌｉｃｈ等はかってメタノール合成触媒を
探索する際、結果をすみやかに知るため、メタノール合
成実験を行うかわりにメタノール分解を触媒の試験に用
いた。
探索する際、結果をすみやかに知るため、メタノール合
成実験を行うかわりにメタノール分解を触媒の試験に用
いた。
即ち、メタノールをＣＯとＨ，とに分解する場合、分解
速度を加速し、かつＣＯとＨ，との収量を増大させる触
媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い得るも
のであるとの考えに基づいて実験した。その結果ＺｎＯ
−Ｃｒｇ Ｏ（４、ＣｕＯ−ＣｒｇＯ，及びＺ ｎ Ｏ
−ＣｒｆＩｏ、−ｃ ｕ Ｏ触媒がこの考えを満足した
。
速度を加速し、かつＣＯとＨ，との収量を増大させる触
媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い得るも
のであるとの考えに基づいて実験した。その結果ＺｎＯ
−Ｃｒｇ Ｏ（４、ＣｕＯ−ＣｒｇＯ，及びＺ ｎ Ｏ
−ＣｒｆＩｏ、−ｃ ｕ Ｏ触媒がこの考えを満足した
。
また（Ｉ［）の反応はＣＯの転化反応であり、低温はど
有利なことから、低温転化反応触媒であるＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ触媒が有効であると報告されている。
有利なことから、低温転化反応触媒であるＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ触媒が有効であると報告されている。
しかしメタノール合成触媒をそのまま改質反応に使用す
るには、反応温度が高くなくては所定の活性が得られな
い。 またＣＯ転化反応では通常のＣＯ転化反応におけ
ろＣ０１ｆｉ度は低いが、一方メタノール水蒸気改質反
応で生成するＣＯ濃度は高い。したがって発熱量が大き
くなりすぎ従来のＣＯ転化用触媒ではシンタリングを起
こし劣化してしまうという欠点を有する。
るには、反応温度が高くなくては所定の活性が得られな
い。 またＣＯ転化反応では通常のＣＯ転化反応におけ
ろＣ０１ｆｉ度は低いが、一方メタノール水蒸気改質反
応で生成するＣＯ濃度は高い。したがって発熱量が大き
くなりすぎ従来のＣＯ転化用触媒ではシンタリングを起
こし劣化してしまうという欠点を有する。
発明の目的）
本発明は以上の従来の技術的課題を背景になされたもの
で、より活性が＾（、かつ耐熱性の優れた触媒を適用す
ることによってメタノールの水素への転化率が大でかつ
ＣＯ副生の少ないメタノール水蒸気改質方法を提供する
ことを目的とする。
で、より活性が＾（、かつ耐熱性の優れた触媒を適用す
ることによってメタノールの水素への転化率が大でかつ
ＣＯ副生の少ないメタノール水蒸気改質方法を提供する
ことを目的とする。
発明の構成）
即ち本発明は、メタノールと水蒸気を銅、亜鉛、および
バナジウムを主成分とする触媒の存在下、１５０〜４０
０℃の温度で接触させることを特徴とするメタノール水
蒸気改質方法である。
バナジウムを主成分とする触媒の存在下、１５０〜４０
０℃の温度で接触させることを特徴とするメタノール水
蒸気改質方法である。
本発明は従来のＣＯ転化用触媒であるＣｕＯ−ＺｎＯ系
触媒の組成を変えると共にバナジウムを助触媒として加
え、より活性化を高めると共に耐熱性の優れたものをメ
タノール水蒸気改質用触媒として採用したところに特徴
を有する。
触媒の組成を変えると共にバナジウムを助触媒として加
え、より活性化を高めると共に耐熱性の優れたものをメ
タノール水蒸気改質用触媒として採用したところに特徴
を有する。
本発明における触媒は、前記のごとく銅、亜鉛およびバ
ナジウムを主成分とするが、ここで銅成分としては金属
鋼、Ｃｕｂ、Ｃｕｔａ Ｏ，亜鉛成分としては金属亜鉛
、ＺｎＯ，バナジウム成分としてはｖ、０．を挙げる乙
とができるが、本発明ではＣｕ Ｏ−Ｚ ｎ ０−Ｖｓ
＋ ＯＩｌの組合せが好適である。
ナジウムを主成分とするが、ここで銅成分としては金属
鋼、Ｃｕｂ、Ｃｕｔａ Ｏ，亜鉛成分としては金属亜鉛
、ＺｎＯ，バナジウム成分としてはｖ、０．を挙げる乙
とができるが、本発明ではＣｕ Ｏ−Ｚ ｎ ０−Ｖｓ
＋ ＯＩｌの組合せが好適である。
本発明では銅、亜鉛系触媒に助触媒としてバナジウムを
加えないと、前記（ＩＩ）で示される転化反応が効率よ
（行われず、また触媒自体の耐熱性が不充分で触媒寿命
が短いものとなる。
加えないと、前記（ＩＩ）で示される転化反応が効率よ
（行われず、また触媒自体の耐熱性が不充分で触媒寿命
が短いものとなる。
ここで触媒を構成する銅、亜鉛およびバナジウムの組成
は、銅として約５〜６０ｍ１ ｆｉ％、好ましくは約３
０〜５０．！１ｌｌｉｔ％、亜鉛として約５〜６０重量
％、好ましくは約１０〜３０重量％、バナジウムとして
約０．５〜５重景重量好ましくは約２〜３重量％である
。銅が約５％未満であると反応速度が遅（、一方約６０
重量％を越えても、又反応速度が遅なってしまう。
は、銅として約５〜６０ｍ１ ｆｉ％、好ましくは約３
０〜５０．！１ｌｌｉｔ％、亜鉛として約５〜６０重量
％、好ましくは約１０〜３０重量％、バナジウムとして
約０．５〜５重景重量好ましくは約２〜３重量％である
。銅が約５％未満であると反応速度が遅（、一方約６０
重量％を越えても、又反応速度が遅なってしまう。
亜鉛が約５］ｉ景％未満では反応速度が遅く、一方約６
０重量％を越えても又°、反応速度が遅くなってしまう
。
０重量％を越えても又°、反応速度が遅くなってしまう
。
バナジウムが約０．５背景％未満では助触媒としての転
化効果に乏しく、転化反応を低下させると共に、触媒自
体の耐熱性を低下させ、シンタリングが生起し易く一方
約５重量％を越えても助触媒としての添加効累がさして
それ以上向上することもない上分解反応（１）の妨げと
なる。
化効果に乏しく、転化反応を低下させると共に、触媒自
体の耐熱性を低下させ、シンタリングが生起し易く一方
約５重量％を越えても助触媒としての添加効累がさして
それ以上向上することもない上分解反応（１）の妨げと
なる。
次に本発明のメタノール水蒸気改質方法は前記のごとき
銅−亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で実施されるが、
その際の反応温度は約１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３００℃である。
銅−亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で実施されるが、
その際の反応温度は約１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３００℃である。
本発明の触媒系においては、反応温度が約１５０℃未満
では分解反応（Ｉ）が充分に行われず、一方約４００℃
を越えると、転化反応（ｎ）は発熱反応であるから平衡
的にも高温１°ぎて不利で、転化反応を進めるために水
蒸気の供給量を過剰にしなければならず不経済である。
では分解反応（Ｉ）が充分に行われず、一方約４００℃
を越えると、転化反応（ｎ）は発熱反応であるから平衡
的にも高温１°ぎて不利で、転化反応を進めるために水
蒸気の供給量を過剰にしなければならず不経済である。
なお本発明における水蒸気／メタノールのモル比は１．
０〜５．０、好ましくは１．２〜２．０であるとよい。
０〜５．０、好ましくは１．２〜２．０であるとよい。
また本発明のメタノール水蒸気改質方法は、前記（Ｉ）
および（Ｉ［）式を整理した（１１式で示されるが、反
応系は圧力の影響をあまり受けず製品水素を使用する条
件等を考慮して改質反応（１）は通常常圧〜５０ｋｇ
／ ｄ Ｇで実施される。
および（Ｉ［）式を整理した（１１式で示されるが、反
応系は圧力の影響をあまり受けず製品水素を使用する条
件等を考慮して改質反応（１）は通常常圧〜５０ｋｇ
／ ｄ Ｇで実施される。
さらに本発明に適用される触媒は、常法に従い、沈殿法
、含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法、または蒸
着法によって製造することができる。
、含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法、または蒸
着法によって製造することができる。
例えば、沈殿法の一例としては、触媒を構成する金属の
塩類例えばＣｕ（ＮＯｓ ） Ｒ、Ｚｎ （ＮＯａ １
ｍ、および ＮＨ，ＶＯ，の水溶液に沈殿剤例えばＮ
ａＱＣＯ，の水溶液を加えて沈殿させ、シ濾過、洗浄を
繰返した後、成型せず、そのままで、または加圧成型も
しくは、押出し成型した後、６０〜２００℃で乾燥し次
いて３００〜４００℃で焼成し、必要に応じ粉砕し粒度
を調整ずろことによって得られる。
塩類例えばＣｕ（ＮＯｓ ） Ｒ、Ｚｎ （ＮＯａ １
ｍ、および ＮＨ，ＶＯ，の水溶液に沈殿剤例えばＮ
ａＱＣＯ，の水溶液を加えて沈殿させ、シ濾過、洗浄を
繰返した後、成型せず、そのままで、または加圧成型も
しくは、押出し成型した後、６０〜２００℃で乾燥し次
いて３００〜４００℃で焼成し、必要に応じ粉砕し粒度
を調整ずろことによって得られる。
したがって本発明では、メタノールを水蒸気と接触させ
ることによって、 メタノールを効率よく■２とＣ０Ｉ
Ｉに改質せしめるが、条件によっては前記分解反応（Ｉ
）によって発生するＣＯが一部転化せず生成ガス中に混
在する場合があるが、この場合は、別にＣＯ変成反応器
を設けＣＯを水蒸気と接触させ水素に転化するとよい。
ることによって、 メタノールを効率よく■２とＣ０Ｉ
Ｉに改質せしめるが、条件によっては前記分解反応（Ｉ
）によって発生するＣＯが一部転化せず生成ガス中に混
在する場合があるが、この場合は、別にＣＯ変成反応器
を設けＣＯを水蒸気と接触させ水素に転化するとよい。
一方ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｓ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ ）等の精製設備を後段に用いる場合はそ
のままＰＳＡに通し、精製し純水素を得ることも可能で
ある。
ｒｐｔｉｏｎ ）等の精製設備を後段に用いる場合はそ
のままＰＳＡに通し、精製し純水素を得ることも可能で
ある。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例
ＣＬｌｌＮＯａ） Ｉｌ！・３ｎｇ０ １５２９．２ｎ
＋ＮＯ３１ａ・６Ｈ，０１０７９を２０００−のイオン
交換水中に溶カシ、ｃれｔｅ （ｉ）ＷとＴる。ＮＨ４
ＶＯ３６，７９を１００−のイオン交換水に溶かしこれ
を（ｉｉ）ｗｌとする。
＋ＮＯ３１ａ・６Ｈ，０１０７９を２０００−のイオン
交換水中に溶カシ、ｃれｔｅ （ｉ）ＷとＴる。ＮＨ４
ＶＯ３６，７９を１００−のイオン交換水に溶かしこれ
を（ｉｉ）ｗｌとする。
ＮａＱＣＯ１１２１２ｇを２０００ｍ＃のイオン交換水
中に溶かしこれを（ｉ）液とする。
中に溶かしこれを（ｉ）液とする。
（ｉ）液、（ＩＩ）液及び（ｉｉｉ ｌ液をそれぞれ８
０℃に加熱し、良く攪打しながら前記３ｗｌを混合した
。
０℃に加熱し、良く攪打しながら前記３ｗｌを混合した
。
混合倹約２時間１ｊｌｎした後、テ過、洗浄し、８０℃
で１２時同位燥しｔこ。これを粉砕し、油圧プレスにて
板状に形成する。これを３００℃にて５時間焼成し、焼
成後粉砕して１６〜３２メツシユに粒径をそろえた。
で１２時同位燥しｔこ。これを粉砕し、油圧プレスにて
板状に形成する。これを３００℃にて５時間焼成し、焼
成後粉砕して１６〜３２メツシユに粒径をそろえた。
その組成は Ｃｕ＋３９．９．２ｎ： ２３．５、Ｖ：
２．９でありこれを触媒Ａとする。
２．９でありこれを触媒Ａとする。
触媒Ａを内径１９φの５ＵＳ３１６製反応器に３ｃｃ充
填し、還元した後、Ｈａ Ｏ／ ＣＨａ ＯＨのモル比
１．５にて反応温度を変化させ触媒の性能を調べな。そ
の結果を表１に示す。
填し、還元した後、Ｈａ Ｏ／ ＣＨａ ＯＨのモル比
１．５にて反応温度を変化させ触媒の性能を調べな。そ
の結果を表１に示す。
比較例１は反応温度が下限未満の場合でメタノール転化
率が低すぎて実用に供し得ず一方比較例２は反応温度が
上限を越える場合であり、転化反応に不利でＣＯの発生
量が増大して好ましくないことが判る。
率が低すぎて実用に供し得ず一方比較例２は反応温度が
上限を越える場合であり、転化反応に不利でＣＯの発生
量が増大して好ましくないことが判る。
比較例３〜５
Ｎ社製ＣＯ転化用触媒、触媒Ｂ （ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒
組成： Ｃｕ １９．９重量％、Ｚｎ ４７．３重量％
）を１６〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実施
例と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
組成： Ｃｕ １９．９重量％、Ｚｎ ４７．３重量％
）を１６〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実施
例と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
したがって本発明の触媒Ａの方が特に低温にて優れｔ二
活性を示している乙とが判る。
活性を示している乙とが判る。
尚、両者（触媒Ａ−Ｂ）を示差熱天秤で調べた結果、次
の温度にて熱変化を起こすことが判明しｔコ。
の温度にて熱変化を起こすことが判明しｔコ。
熱変化温度
触媒 Ａ３２１℃
触媒 ８２７２℃
したがってＶを助触媒として加えた結果触媒Ａは著しく
耐熱製が増した。
耐熱製が増した。
これは反応温度が単に広がっただけでなく、触媒の寿命
の点でも大きな進歩である。
の点でも大きな進歩である。
発明の効果）
以上の如（、本発明によれば、
イ）低温でのメタノールの水素への転換率が高い。
口）高温時、生成ガス中のＣＯ濃度を低（押さえること
が可能であると共に副生ＣＨ４を実質的に生起こさせな
い。
が可能であると共に副生ＣＨ４を実質的に生起こさせな
い。
ハ）使用触媒の耐熱性が一段と優れているため、適用反
応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も従来より著しく
伸びる等の利点を有する。
応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も従来より著しく
伸びる等の利点を有する。
特許出願人 三菱化工機株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）メタノールと水蒸気を銅、亜鉛およびバナジウムを
主成分とする触媒の存在下、１５０〜４００℃の温度で
接触させることを特徴とするメタノール水蒸気改質方法
。 ２）触媒が、１１５〜６０重景％、亜鉛５〜６０重景％
およびバナジウム０．５〜５重景％を特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のメタノール水蒸気改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20278683A JPS6096504A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20278683A JPS6096504A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096504A true JPS6096504A (ja) | 1985-05-30 |
| JPS632882B2 JPS632882B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=16463165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20278683A Granted JPS6096504A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | メタノ−ル水蒸気改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6096504A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61286203A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質方法 |
| US5635439A (en) * | 1993-10-29 | 1997-06-03 | Tsuyoshi Masumoto | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol |
| JP2002079101A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
| WO2016047504A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒 |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP20278683A patent/JPS6096504A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61286203A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質方法 |
| US5635439A (en) * | 1993-10-29 | 1997-06-03 | Tsuyoshi Masumoto | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol |
| JP2002079101A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
| WO2016047504A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632882B2 (ja) | 1988-01-21 |
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