JPS632882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はメタノールと水蒸気を原料にして、水
素を有効に製造するメタノール水蒸気改質方法に
関するものである。 （従来技術） メタノールの水蒸気改質反応は一般の次の反応
により進むと考えられている。 CH₃OH→CO＋2H₂ （） CO＋H₂O→CO₂＋H₂ （） CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ （） 本発明に関する反応は（）で表されるが、こ
の反応は（）のCH₃OHの分解反応（吸熱反
応：高温ほど有利）と（）のCOの転化反応
（発熱反応：低温ほど有利）の組合せと考えられ
る。これは（）及び（）の反応の平衡から求
めた生成ガス組成計算値が実際の分析値とほぼ一
致することからも正しいと考えられている。 この観点から（Ｉ）の反応に有効に働く触媒と
してメタノール合成触媒が挙げられる。 例えばFrolich等はかつてメタノール合成触媒
を探索する際、結果をすみやかに知るため、メタ
ノール合成実験を行うかわりにメタノール分解を
触媒の試験に用いた。 即ち、メタノールをCOとH₂とに分解する場
合、分解速度を加速し、かつCOとH₂との収量を
増大させる触媒は、逆に加圧の場合にはメタノー
ル合成に用い得るものであるとの考えに基づいて
実験した。その結果ZnO−Cr₂O₃、CuO−Cr₂O₃
及びZnO−Cr₂O₃−CuO触媒がこの考えを満足し
た。 また（）の反応はCOの転化反応であり、低
温ほど有利なことから、低温転化反応触媒である
CuO−ZnO触媒が有効であると報告されている。 しかしメタノール合成触媒をそのまま改質反応
に使用するには、反応温度が高くなくては所定の
活性が得られない。またCO転化反応では通常の
CO転化反応におけるCO濃度は低いが、一方メタ
ノール水蒸気改質反応で生成するCO濃度は高い。
したがつて発熱量が大きくなりすぎ従来のCO転
化用触媒ではシンタリングを起こし劣化してしま
うという欠点を有する。 （発明の目的） 本発明は以上の従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、より活性が高く、かつ耐熱性の優れ
た触媒を適用することによつてメタノールの水素
への転化率が大でかつCO副生の少ないメタノー
ル水蒸気改質方法を提供することを目的とする。 （発明の構成） 即ち本発明は、メタノールと水蒸気を銅、亜
鉛、およびバナジウムを主成分とする触媒の存在
下、150〜400℃の温度で接触させることを特徴と
するメタノール水蒸気改質方法である。 本発明は従来のCO転化用触媒であるCuO−
ZnO系触媒の組成を変えると共にバナジウムを助
触媒として加え、より活性化を高めると共に耐熱
性の優れたものをメタノール水蒸気改質用触媒と
して採用したところに特徴を有する。 本発明における触媒は、前記のごとく銅、亜鉛
およびバナジウムを主成分とするが、ここで銅成
分としては金属銅、CuO、Cu₂O、亜鉛成分とし
ては金属亜鉛、ZnO、バナジウム成分としては
V₂O₅を挙げることができるが、本発明ではCuO
−ZnO−V₂O₅の組合せが好適である。本発明で
は銅、亜鉛系触媒に助触媒としてバナジウムを加
えないと、前記（）で示される転化反応が効率
よく行われず、また触媒自体の耐熱性が不充分で
触媒寿命が短いものとなる。 ここで触媒を構成する銅、亜鉛およびバナジウ
ムの組成は、銅として約５〜60重量％、好ましく
は約30〜50重量％、亜鉛として約５〜60重量％、
好ましくは約10〜30重量％、バナジウムとして約
0.5〜５重量％、好ましくは約２〜３重量％であ
る。銅が約５％未満であると反応速度が遅く、一
方約60重量％を越えても、又反応速度が遅なつて
しまう。 亜鉛が約５重量％未満では反応速度が遅く、一
方約60重量％を越えても又、反応速度が遅くなつ
てしまう。 バナジウムが約0.5重量％未満では助触媒とし
ての転化効果に乏しく、転化反応を低下させると
共に、触媒自体の耐熱性を低下させ、シンタリン
グが生起し易く一方約５重量％を越えても助触媒
としての添加効果がさしてそれ以上向上すること
もない上分解反応（）の妨げとなる。 次に本発明のメタノール水蒸気改質方法は前記
のごとき銅−亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で
実施されるが、その際の反応温度は約150〜400
℃、好ましくは200〜300℃である。 本発明の触媒系においては、反応温度が約150
℃未満では分解反応（）が充分に行われず、一
方約400℃を越えると、転化反応（）は発熱反
応であるから平衡的にも高温すぎて不利で、転化
反応を進めるために水蒸気の供給量を過剰にしな
ければならず不経済である。 なお本発明における水蒸気／メタノールのモル
比は1.0〜5.0、好ましくは1.2〜2.0であるとよい。 また本発明のメタノール水蒸気改質方法は、前
記（）および（）式を整理した（）式で示
されるが、反応系は圧力の影響をあまり受けず製
品水素を使用する条件等を考慮して改質反応
（）は通常常圧〜50Kg／cm²Ｇで実施される。 さらに本発明に適用される触媒は、常法に従
い、沈殿法、含浸法、イオン交換法、熱分解法、
溶融法、または蒸着法によつて製造することがで
きる。例えば、沈殿法の一例としては、触媒を構
成する金属の塩類例えばCu（NO₃）₂、Zn（NO₃）₂、
およびNH₄VO₃の水溶液に沈殿剤例えばNa₂CO₃
の水溶液を加えて沈殿させ、過、洗浄を繰返し
た後、成型せず、そのままで、または加圧成型も
しくは、押出し成型した後、60〜200℃で乾燥し
次いで300〜400℃で焼成し、必要に応じ粉砕し粒
度を調整することによつて得られる。したがつて
本発明では、メタノールを水蒸気と接触させるこ
とによつて、メタノールを効率よくH₂とCO₂に
改質せしめるが、条件によつては前記分解反応
（）によつて発生するCOが一部転化せず生成ガ
ス中に混在する場合があるが、この場合は、別に
CO変成反応器を設けCOを水蒸気と接触させ水素
に転化するとよい。一方PSA（Pressure Swing
Adsorption）等の精製設備を後段に用いる場合
はそのままPSAに通し、精製し純水素を得るこ
とも可能である。 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 Cu（NO₃）₂・3H₂O152ｇ、Zn（NO₃）₂・
6H₂O107ｇを2000mlのイオン交換水中に溶かし、
これを(i)液とする。NH₄VO₃6.7ｇを100mlのイオ
ン交換水に溶かしこれを(ii)液とする。 Na₂CO₃212ｇを2000mlのイオン交換水中に溶
かしこれを(iii)液とする。 (i)液、(ii)液及び(iii)液をそれぞれ80℃に加熱し、
良く撹拌しながら前記３液を混合した。混合後約
２時間撹拌した後、過、洗浄し、80℃で12時間
乾燥した。これを粉砕し、油圧プレスにて板状に
形成する。これを300℃にて５時間焼成し、焼成
後粉砕して16〜32メツシユに粒径をそろえた。 その組成はCu：39.9、Zn：23.5、Ｖ：2.9であ
りこれを触媒Ａとする。 触媒Ａを内径19φのSUS316製反応器に３c.c.充
填し、還元した後、H₂O／CH₃OHのモル比1.5に
て反応温度を変化させ触媒の性能を調べた。その
結果を表１に示す。

【表】 比較例１は反応温度が下限未満の場合でメタノ
ール転化率が低すぎて実用に供し得ず一方比較例
２は反応温度が上限を越える場合であり、転化反
応に不利でCOの発生量が増大して好ましくない
ことが判る。 比較例 ３〜５ Ｎ社製CO転化用触媒、触媒Ｂ（CuO−ZnO触媒
組成：Cu19.9重量％、Zn47.3重量％）を16〜32メ
ツシユに粉砕し、その性能を前記実施例と同様に
して調べた。その結果を表２に示す。 したがつて本発明の触媒Ａの方が特に低温にて
優れた活性を示していることが判る。 尚、両者（触媒Ａ・Ｂ）を示差熱天秤で調べた
結果、次の温度にて熱変化を起こすことが判明し
た。 熱変化温度 触媒 Ａ 321℃ 触媒 Ｂ 272℃ したがつてＶを助触媒として加えた結果触媒Ａ
は著しく耐熱製が増した。 これは反応温度が単に広がつただけでなく、触
媒

【表】 の寿命の点でも大きな進歩である。 （発明の効果） 以上の如く、本発明によれば、 (イ) 低温でのメタノールの水素への転換率が高
い。 (ロ) 高温時、生成ガス中のCO濃度を低く押さえ
ることが可能であると共に副生CH₄を実質的に
生起こさせない。 (ハ) 使用触媒の耐熱性が一段と優れているため、
適用反応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も
従来より著しく伸びる等の利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールと水蒸気を銅、亜鉛およびバナジ
   ウムを主成分とする触媒の存在下、150〜400℃の
   温度で接触させることを特徴とするメタノール水
   蒸気改質方法。 ２ 触媒が、銅５〜60重量％、亜鉛５〜60重量％
   およびバナジウム0.5〜５重量％を主成分とする
   特許請求の範囲第１項記載のメタノール水蒸気改
   質方法。