JPH0578382B2

JPH0578382B2 -

Info

Publication number: JPH0578382B2
Application number: JP63045829A
Authority: JP
Inventors: Michihiko Kurashige; Makoto Takiguchi; Noriko Matsuo
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1993-10-28
Also published as: JPH01224046A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、メタノール改質用触媒に関するもの
である。更に詳しくは、本発明は、メタノール又
はメタノールと水を原料とし水素と一酸化炭素を
主成分とする改質ガスを製造する際使用する、高
活性、高選択性および長寿命の触媒に関するもの
である。メタノールは触媒の存在下で比較的容易に水素
および一酸化炭素を主成分とするガスに、また水
の共存により更に水素含有量の高いガスに、改質
される。なお、この後者の改質を特に水蒸気改質
ということがあるが、本明細書では水蒸気改質で
あるということを特に指摘する必要がある場合を
除けば、水不存在下の改質をも含めて「改質」と
いうものとする。この改質ガスは、そのままメタノール改質型複
合発電用等の燃料として、また水素を分離して燃
料電池発電用燃料等のエネルギー源として、使用
されるほか、化学工業用の原料としても使用され
る。この反応は比較的低温でも進行するため、反
応の熱源として廃熱を利用することが可能であ
る。この改質反応は、下記の反応からなるものとい
われている。 CH₃CO→CO＋2H₂−21.7kcal／mol (1) CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ −11.8kcal／mol (2) 主反応である上記の改質反応１及び水蒸気改質
反応２は吸熱反応であり、生成したガスは反応の
吸熱量相当分だけ燃焼時発熱量が増加するため、
この改質八応は効率的な廃熱の回収法として注目
されている。この場合、触媒は、特に高活性、高
選択性、長寿命であることが要求される。従来の技術従来メタノールを改質する触媒としては、アル
ミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金属
金族を担持させた触媒、銅、ニツケル、クロム、
亜鉛などの周期率表第Ｂ族、第Ｂ族、第Ａ
族、第族の卑金属元素を担持させた触媒やそれ
らの酸化物からなる触媒など数多くの提案があ
る。具体的には、従来下記のような触媒が提案され
ている。 (1) Niがほぼ55〜80重量％、Feがほぼ０〜25重
量％、Crがほぼ０〜25重量％、Cuがほぼ０〜
30重量％、Coがほぼ０〜10重量％含まれるこ
とを特徴とする触媒（特開昭51−68488号公
報）。 (2) 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物又はその水酸化物とニツケルの酸化物又は
その水酸化物とからなる触媒（特開昭57−
174139号公報）。この様なメタノール改質触媒のうちアルミナに
銅とニツケルとを担持させた触媒は、他の銅系触
媒、例えば銅、亜鉛、アルミナ触媒、や他のNi
系触媒、貴金属担持触媒などとくらべて、活性及
び耐熱性の面で比較的優れていると言われてい
る。発明が解決しようとする問題点しかしながら、これらの触媒は、本発明者らの
知る限りでは、低温活性などかなり改良されたも
のも見られるが耐熱性に問題がある。特に、メタノールを燃料とする改質型複合発電
システムにおいて、ガスタービンの排ガスを熱源
として燃料メタノールを改質して発熱量を増加さ
せた後、ガスタービンに投入することにより高効
率を得るなど廃熱の回収を目的とする場合には、
反応温度が400℃を超える高温で使用されるのが
普通である。このような高温下で触媒の使用を余儀なくされ
る場合、ほとんどの触媒は耐熱性不足のために活
性低下を起こし、長時間の連続使用は困難であつ
た。また、好ましくない副反応（発熱反応）であ
るメタンやジメチルエーテルの生成などのために
選択性も充分ではなく、生成ガス組成も連続的に
変化するなど多くの問題点を残している。従つ
て、工業触媒としての性能は満足のできるものと
は言い難たかつた。〔発明の概要〕要旨本発明は、それらの問題点を解決すべく成され
たものであつて、低温から高温の反応温度まで安
定かつ高寿命で、高い選択性の触媒を提供するこ
とを目的とするものである。本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結果、メタ
ノールを改質する触媒として、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムのうちの少なくとも一種の金属又
はその金属化合物を含む銅およびニツケルおよび
アルミナからなる触媒が高活性、高選択性でかつ
耐熱性に優れた長寿命触媒であることを見出し
た。従つて、本発明によるメタノール改質用触媒
は、銅およびニツケルの酸化物ないしその還元
物、およびアルミナからなり、リチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種の金属またはその化合物を2000ppm以
上、50000ppm以下と但し、金属化合物の場合は、
金属としての量である）含んでなること、を特徴
とするものである。効果本発明触媒は、前記したようにメタノールの改
質に対して活性及び選択性が高く、しかも著しく
耐熱性が向上した長寿命触媒である。したがつて、長時間、高温の反応条件下で使用
した場合であつても、メタノール転化率の低下を
大幅に低減させることができ、同時にジメチルエ
ーテルが副成するのを防止することができる。ま
た、生成ガスはH₂に富むものであつて、そのガ
ス組成は安定したものである。本発明による触媒は、特定アルカリ金属（また
はその化合物）を特定量以上含有させることに一
つの特徴を有するものである。アルカリ金属は、
従来から一種の触媒毒とみられていることもあ
り、よつて触媒を製造する場合にはこれを除去す
るために十分洗浄を行なうのがよいとされていた
のであるが、驚くべきことに特定の触媒系におい
てある特定のアルカリ金属についてはその様な作
用は認められないばかりでなく、そしてそれを特
定量以上含有させた場合には、上記の諸効果、特
に耐熱性の向上効果、が得られるということは思
いがけなかつたことと言える。〔発明の具体的説明〕触媒触媒構成成分本発明による触媒の構成成分は、銅およびニツ
ケル、ならびにリチウム、ナトリウム、およびカ
リウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属、そしてアルミナである。銅、ニツケルおよ
び上記のアルカリ金属元素の供給源としては、従
来から広く一般的に触媒の製造に用いられる化合
物でなんらさしつかえない。これらの元素の供給
源は、加水分解およびその後の焼成によつて金属
または酸化物に変換される水溶性化合物である。
そのような化合物の具体例を挙げれば、硝酸塩、
塩化物、硫酸塩および有機酸塩ないしキレート化
合物がある。 Li、Naおよび（または）Ｋについての「その
化合物」は、加水分解およびその後の焼成によつ
て金属または酸化物に変換される水溶性化合物お
よびその酸化物ならびに上記の加水分解および焼
成の過程において生じうべき化合物、を意味す
る。又、アルミナの供給源としてはアルミナ水和
物、γ−アルミナなどを用いるのが一般的であ
る。触媒の製造本発明による触媒は、銅、ニツケル、アルミナ
触媒に、Li、Na、Ｋのうちの少なくとも一種の
金属又はその金属化合物の所定量を含有させると
いう点を除けば従来から用いられている含浸法、
沈澱法、共沈法等と本質的に変わらない方法で製
造することができる。また、上記の特定金属また
は金属化合物を触媒に含有させる方法ないし段階
も本発明の目的、効果が実質的に阻害されない限
度において任意である。銅、ニツケル、アルミナ触媒を例えば従来の沈
澱法によつて製造する場合には、銅やニツケルの
硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの塩類の混合溶液に
重炭酸アルカリ又は炭酸アルカリ等のアルカリを
加えて沈澱を生成させ、次いでこの沈澱を十分洗
浄したのちにアルミナと混練し、乾燥、焼成、成
型および水素復元することが行なわれている。本発明触媒を例えば上述のような沈澱法に従つ
て製造しようとする場合の典型例は、上記の混練
工程でLi、Na、Ｋのうちの少なくとも一種の金
属又はその金属化合物を添加、含有させることで
あるが、沈澱剤として用いたアルカリがLi、Na、
Ｋの塩であるならば、沈澱の洗浄工程において洗
浄の程度を調整して最終的にLi、Na、Ｋの所定
量を触媒中に導入する事によつても本発明触媒を
製造することができる。ところで、このような従来の沈澱法によつて触
媒が製造される場合には、触媒にとつて有毒とさ
れるところの残存アルカリの充分な除去を目的と
して、沈澱物の洗浄操作が行われている（元素別
触媒便覧475、476ページに記載）。本発明者らが
このような目的で残存アルカリを除去すべく沈澱
物の洗浄を行うと、沈澱剤としてLi、Na、Ｋの
塩を用いた場合には、残存アルカリ量は、数十〜
数百ppmであることが判明した。このように従来
の沈澱法による触媒製造法の洗浄工程を経たなら
ば本発明触媒は得られない。必須成分の一つであるLi、Na、Ｋを触媒中に
導入する他の方法の一つとしては、用いるアルミ
ナの全部または一部に、予め上記アルカリ金属を
含有させておき、次いでこのアルカリ含有アルミ
ナと銅、ニツケル成分とを充分混練する方法を挙
げることができる。この場合は、アルミナの一部
とアルカリとが一体化してアルミナの質が制御さ
れ、合わせて一部のアルカリ成分が溶出する場合
には、アルカリ成分が銅及びニツケルと作用して
有効活性体が構成されるものと推定される（但
し、この推定によつて本発明は何等の制約を受け
るものではない）。必須成分であるリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属の含有量は、2000ppm以
上、好ましくは5000ppm以上、であることが必要
である。そして、その含有量の上限は、
50000ppm、好ましくは20000ppm、程度である。
含有量が2000ppm未満であると触媒の耐熱性が著
しく低下し、また、50000ppm超過だとメタン生
成活性が増大し好ましくない。又、銅、ニツケ
ル、アルミナの量比は、所期の目的が達成される
限り任意であるが、一般に、原子比でNi／Cu＝
0.05〜0.34、Cu／Al＝0.1〜５、Ni／Al＝0.3〜
２、の範囲が適当である。なお、本発明の趣旨を損なわない限り、銅、ニ
ツケル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びア
ルミナ以外に、他の金属成分をプロモーター等の
目的で存在させることもできる。メタノール改質以上のようにして得られた触媒は、メタノール
又はメタノールと水の混合物を原料として、水素
と一酸化炭素に改質する反応に対し、長時間の連
続高温反応において高活性、高選択性を保持する
優れた性質を有するものである。本発明でいう「メタノール改質」が水の不存在
下の改質および水存在下の改質、すなわち水蒸気
改質、のいずれをも意味することは前記したとこ
ろである。なお、本発明の特徴を最もよく享受す
ることができるのは、水蒸気改質である。また、
別の観点からすれば、本発明触媒の特徴を最もよ
く享受することができるのは、この触媒を180℃
以上、特に350℃以上（上限は900℃程度）で使用
する場合（就中、水蒸気改質に使用する場合）で
ある。〔実験例〕実施例１ Cu（NO₃）₂・3H₂O111.5ｇおよびNi（NO₃）₂・
6H₂O40.2ｇを含む水溶液と、沈澱剤として炭酸
ナトリウム125.3ｇ（硝酸塩の２倍モル）を含む
水溶液とを反応させて30℃で沈澱を生じさせる。
沈澱物を過し、更に純水で充分に洗浄した。この沈澱物のスラリーとアルミナゲル（含水率
23％）15.3ｇを混練し、次にアルカリ供給原料と
して炭酸リチウム2.91ｇを加えよく混練した。こ
れを混練しながら乾燥し、500℃で３時間焼成し、
打錠成型を行つて5〓×３mmのタブレツトにした
（成型助剤として合成グラフアイト1.5重量％を成
型時に添加）。次に、水素／窒素混合ガスで500℃
で24時間還元した。還元終了後、室温下で低酸素
分圧雰囲気で触媒の安定化を行つて触媒−１を得
た。同様に、アルカリ供給原料としてそれぞれ炭酸
カリウム0.96ｇ、炭酸ナトリウム1.26ｇを用いて
触媒を調製して、触媒−２および３を得た。更に、アルカリ供給原料を用いないで触媒を調
製して、比較触媒−１を得た。調製した触媒の組
成は、表−２に示した。これらの触媒について、表−１で示す条件で初
期の活性評価試験を実施した。次に、反応温度を
450℃にした以外は表−１に示した条件で、高温
反応処理を300時間および600時間実施したのち、
再び活性評価試験を実施して、表−２の結果を得
た。実施例２ Cu（NO₃）₂・3H₂O111.5ｇ、Ni（NO₃）₂・
6H₂O40.2ｇ、炭酸ナトリウム1.26ｇを含む水溶
液とアルミナゲル（含水率23％）15.3ｇを充分混
合した後、混合しながら乾燥した。以下の焼成、
成型、還元、安定化は、実施例１と同様に行つ
て、触媒−４を得た。次に、この触媒４の調製法において、炭酸ナト
リウムを含まない触媒を調製して、比較触媒−２
を得た。これら触媒の活性評価を実施例１と同様に行な
つた。その結果と調製した触媒の組成を表−３に
示した。実施例３アルカリ供給原料として表−４に示したアルカ
リ塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触
媒の調製を行い、表−４に示した触媒（触媒−
５、６、７、８）を得た。これら触媒の活性評価を実施例−１と同様に行
なつて、その結果と調製した触媒の組成を表−４
に示した。実施例４アルカリ供給原料として炭酸リチウム又は炭酸
ナトリウムを用い、その添加量を変えた以外は、
実施例１と同様の方法で触媒の調製を行い、表−
５に示した触媒（触媒−９、10、11、12、13）を
得た。これら触媒の活性評価を実施例１と同様に
行なつて、その結果と調製した触媒の組成を表−
５に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１銅およびニツケルの酸化物ないしその還元
物、およびアルミナからなり、リチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種の金属またはその化合物を2000ppm以
上、50000ppm以下（但し、金属化合物の場合は、
金属としての量である）含んでなることを特徴と
する、メタノール改質用触媒。