JPS6249945A - メタノ−ル分解用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノールを単独で、又は水蒸気と共ＩＣ接触
分解して水素、−酸化炭素、炭酸ガス等を含むガスを製
造するためのメタノール分解用触媒の製造法に関する。

（従来の技術） メタノールの接触分解用触媒として遷移金属元素を含有
した物質が有効であることはよ（知られている。例えば
、ＩＥＣ４０，５８５（１９４Ｂ）には銅−ニッケル触
媒がメタノールを低温で分解する触媒として有効である
事が記載され、又日化誌、６４．４２３（１９４２）に
は、酸化亜鉛がメタノールの分解に有効であることが示
されている。更に日化誌、９２．６５９（１９７Ｍ）に
は、ニッケルがメタノール分解能を有することが記載さ
れている。更に銅、ニッケル及びアルミニウムを含有す
る触媒も特開昭５２−２７０８５として知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの触媒は活性の低下が著しかったり、炭化
水素、炭酸ガス、メタン、ギ酸メチル等の副生が多い等
、実用触媒として使用するには問題がある。

一方、実用触媒として要求される重要な項目に、触媒の
機械的強度がある。活性種金属は、反応時速元状態に置
かれ、活性化工程、例えば焼成、還元等の処理を行なっ
た後においても堅ろうであることが要求される。

本発明は、上記の問題を解決し、分解活性が高く、かつ
選択性及び耐久性にすぐれたメタノール分解用触媒の製
造法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は銅、ニッケル及びアルミニウムの水溶性塩
の混合溶液に水酸化アルカリを添加して共沈殿させメタ
ノール分解用触媒を製造する方法及び、上記共沈殿に更
にアルミニウムのリン酸塩を混合しメタノール分解用触
媒を製造する方法である。

本発明において銅、ニッケル及びアルミニウムの各金属
の含有割合は、原子比で、銅　３０〜９５９６、ニッケ
ル　２〜２０９６、アルミニウム　３〜５０の比率であ
シ、好ましくは銅　５０〜９０９６、ニッケ／Ｌ１５〜
１０％、アルミニウム　６〜４０９６である。又、アル
ミニウムのうち、沈殿生成時に加える量と後工程でアル
ミニウムのリン酸塩として加える量の割合は、１００：
０〜５：９５である。

沈殿生成法は、金属塩の混合溶液に水酸化アルカリを加
温下、通常は４０〜９５℃の温度下できるだけ短時間の
うちに加える方法が採られる。金属塩混合溶液と水酸化
アルカリの添加順序を逆にしたり、あるいは混合に長時
間を要すると、触媒性能のうち特に触媒寿命の点で劣っ
た触媒が得られるので好ましくない。

本発明触媒の金属源としては硫黄及びハロゲンを含まな
い塩が好ましく、各種の水溶性無機塩又は有機塩が使用
される。たとえば硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等であり
、これらを０．１〜１０モル／２の濃度に溶解した混合
溶液に沈殿剤としての水酸化アルカリを加える。

沈殿剤としては水酸化アルカリが好ましく、炭酸アルカ
リや重炭酸アルカリの使用は、特に耐久性の点で劣るの
で好ましくない。なお、市販の水酸化アルカリは、水酸
化アルカリ以外に少量の炭酸塩等を含む場合があるが、
この程度の不純物の混入は支障をきたさない。また、水
溶液下で水酸化アルカリを与える薬品も使用できること
は当然である。

アルミニウムのリン酸塩の添加は、共沈殿ケーキにその
まま湿式混合するのが好ましい。リン醸アルミニウムに
は、結晶構造の異なるもの、結晶水保有の有無、リン酸
水素塩が存在するが、使用する塩の形態には特に限定さ
れない。

以上の方法で得られた銅、ニッケル、アルミニウム混合
物は、室温以上、特に８０〜１３０℃で乾燥し、要すれ
ば２５０〜８００　’Ｃで焼成した後に成型してベレッ
ト化する。この際、メタノール分解反応を阻害しない範
囲で珪燥土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合
すること、また打錠以外の成型方法を採ること等は何ら
支障をきたさない。

本発明の触媒と接触させてメタノールを分解する際の原
料メタノールは、一般に市販されている工業用メタノー
ルでよいが、少量の水あるいはエタノールは、合成ガス
純度の低下を招かない程度であれば混合して用いても支
障がない。

反応圧力は５０に９／ｃｒｌｔＧ−減圧下、好ましくは
２ｏｋｇ／ｄＧ〜常圧下であシ、ガスの空間速度は５０
〜５００００ｈｒ　’　、好ｔＬ＜は２００〜２０００
０　ｈｒ　　　である。反応温度はｉｏ。

〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で行な
うが、合成ガス純度の低下を招がない範囲内で上限を高
くしても何ら支障はない。

（発明の効果） 本発明によればすぐれた触媒活性及び高い選択率で、触
媒寿命のすぐれたメタノール分解触媒を得ることができ
る。

（実施例） 下記の実施例における活性評価方法は次の通りである。

６〜１０メツシユに破砕した触媒、または３＝麿ダ成型
品を、内径１４１１１１の反応管に１０１充填して、Ｎ
２−Ｎ２　　混合ガスで還元した後、メタノール供給Ｓ
Ｖ　　１０００）１ｒ’、反応圧力常圧の条件下、メタ
ノール分解反応を行なわせる。

反応器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸メチル、メ
タノール、および生成ガス中のＨ２、Ｃｏ、　ＣＨ４、
ＧＯ２の分析は、ガスクロマトグラフにより行なった。

メタノール反応率は次式により計算した。

メタノール反応率（モル９６）＝ Ｐ、にメタノールモル数 次に、触媒の耐久性を調べるために、反応温度のみを上
昇させて定時間高温反応処理を行なわせた後、所定温度
まで戻し、メタノール反応率の測定を行なった。％性値
として採用した耐熱性値は、所定温度におけるメタノー
ル反応率の低下割合として、 耐熱性（％）＝ 初期のメタノール反応率（モル％） によシ計算した。

実廊例　１ 硝酸銅三水塩　１２５．４ｆ、硝酸ニッケル六水塩　１
４．５Ｍ’及び硝酸アルミニウム九水塩　３Ｂ、３ｆを
イオン交換水（以下水と略す）１．７１に溶解する。こ
れを８０℃に加温し、攪拌しながら水酸化ナトリウム　
６５．２９を水　２．０石に溶解した８０℃の水溶液を
、２０秒要してこれに加える。生成した沈殿をｆ過水洗
した後、乾燥機中１１５℃で１２ｈｒ　　乾燥する。乾
燥物を粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠
機で３ｍｍ＄ｘ３ｍｍｈの円柱状ペレットに成型した。

実施例　２ 実施例１と同様にして得た沈殿ケーキに、リン酸アルミ
ニウム（関東化学部　試薬）　６゜２ｆを加え、ニーダ
−中で１　ｈｒ　混練した。乾燥機中１１５℃で１２ｈ
ｒ　乾燥した後、粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％　添
加して、打錠機で３躍層３ｚｒｘ５ｍｉｈの円柱状ペレ
ットに成型した。

比較例　１ 実施例１において、水酸化す）　ＩＪウムの代わりに無
水炭酸ナトリウム　８７．２ｔを用いた以外は、実施例
１と同様にして触媒を製造した。

比較例　２ 実施例１において、硝酸アルミニウム九水塩を加えるこ
となく、水酸化ナトリウムを４９゜７１とした以外は全
〈実施例１と同様にして得た沈殿ケーキに、リン酸アル
ミニウム　１８゜７２を加え、ニーダ−中で１　ｈｒ　
混練した。１１５℃で１２ｈｒ　乾燥した後、粉砕して
、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠機で５１１１
　ＯＸ３止りの円柱状ペレットに成型した。

比較例　３ 実施例１において、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液の混合順序を逆にした以外は、全〈実施例１と同様
にして触媒を製造した。

比較例　４ 硝酸銅三水塩　３８．ＯＳ’、硝酸ニッケル六水塩　４
．６２を水　２００ｄに溶解した水溶液に、ｒ−アルミ
ナ（水沢化学製　ネオビード］）−３）　　５０１を添
加して、室温下２日間放置する。ロータリーエバポレー
ターに移し、８０℃水浴上、減圧下で乾燥する。乾燥物
を焼成管に移し、空気流通下３００℃で２ｈｒ焼成する
。

比較例　５ 硝酸銅三水塩　７．６２ｔ、硝酸ニッケル六水塩　０．
９１Ｐ及び硝酸アルミニウム　２゜５６９を水　２００
票／に溶解した水溶液に、ヤシガラ活性炭（ツルミコー
ル製　ＨＣ−８）２Ｏｆを添加して、室温下２日間放置
する。ロータリーエバポレーターに移し、８０℃の水浴
上減圧下で乾燥する。乾燥物を焼成管に移し、窒素気流
中３００℃で２ｈｒ　焼成する。

実施例１〜２および比較例１〜５で得た触媒の活性試験
結果を第１表に示した。

上記実施例および比較例で得た触媒の還元前後の圧壊強
度と粉化率の測定結果を第２表に示した。粉化率は、Ｊ
ＩＳ　　５２メツシユの金網を張った１００ＩＩＩｌｌ
りの円筒状ドラムに試料１０１を入れ、これを１４　Ｏ
ｒｐｍで２０分間転動させて、次式により粉化率値を求
めた。

粉化率（９６）＝ 第２表 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅、ニッケル及びアルミニウムの水溶性塩の混合溶
   液に水酸化アルカリを添加して共沈殿させることを特徴
   とするメタノール分解用触媒の製造法 ２）銅、ニッケル及びアルミニウムの水溶性塩の混合溶
   液に水酸化アルカリを添加して得た共沈殿にアルミニウ
   ムのリン酸塩を混合することを特徴とするメタノール分
   解用触媒の製造法