JPS63209753A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の青葉〕 産業上の利用分野 本発明は、メタノール改質用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、メタノール又はメタノールと
水を原料とし水素と一酸化炭素を主成分とする改質ガス
を製造する際使用する、高活性、高選択性および長寿命
の触媒に関するものである。　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　）メタノールは触媒の存在下で比較的容
易に水素および一酸化炭素を主成分とするガスに、また
水の共存により更に水素含有量の高いガスに、改質され
る。なお、この後者の改質を特に水蒸気改質ということ
があるが、本明細書では水蒸気改質であるということを
特に指摘する必要がある場合を除けば、水下存在下の改
質をも含めて「改質」というものとする。

この改質ガスは、そのまま燃料として、また水素を分離
して燃料電池発電用燃料等のエネルギー源として、使用
されるほか、化学工業用の原料としても使用される。。

この反応は比較的低温でも進行するため、反応の熱源と
して廃熱を利用することがａ■能である。

この改質反応は、下記の反応からなるものとい・われで
いる。

ＣＨＯＨ−ＧＯ＋２Ｈ２−２１，７ｋｃａ１／ｍｏｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　’　（１）ＣＨＯ
Ｈ＋ＨＯ４ＣＯ２＋３Ｈ２ −１１，８ｋｃａｌ・／ｍｏｌ　　　　　　　　　　　
　（２）主反応である上記の改質反応り１）及び水蒸気
改質反応（２）は吸熱反応であり、生成したガスは反応
の吸熱量相当分だけ燃焼時発熱量が増加するため、この
改質反応は効率的な廃熱の回収法として注口されている
。この場合特に高活性、九選択性、長寿命が要求される
。

従来の技術 従来メタノールを改質する触媒としては、アルミナなど
の担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した
触媒、銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの周期率表第１
Ｂ族、第ｎＢ族、第１ＶＡ族、第■族の卑金属元素を担
持した触媒やそれらの酸化物からなる触媒などの数多く
の提案がある。

具体的には、従来下記のような触媒が提案されている。

（１）　　Ｎｉがほぼ５５〜８０１量％、Ｆｅがほぼ０
〜２５　重量、Ｃｒがほぼ０〜２５重量９６、Ｃｕがほ
ぼ０〜３０重量％、Ｃｏがほぼ０〜１０重−％含まれる
ことを特長とする触媒（特開昭５１−６８４８８号公報
）。

（２）　銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化
物又はその水酸化物とニッケルの酸化物又はその水酸化
物とからなる触媒（特開昭５７−１７４１３９号公報）
。

発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの触媒は、本発明者らの知る限りでは、
低温活性などかなり改良されたものも見られるが耐熱性
に問題がある。

特に、メタノールを燃料とする改質型複合発電システム
において、ガスタービンの排ガスを熱源として燃料メタ
ノールを改質して発熱量を増加させた後、ガスタービン
に投入するこにより高効率を得るなど廃熱の回収を目的
とする場合には、反応温度が４００℃を超える高温で使
用される。

このような高温下で触媒の使用を余儀なくされる場合、
はとんどの触媒は耐熱性不足のために活性低下を起こし
、長時間の連続使用は困難となる。

また、好ましくない副反応（発熱反応）であるメタンや
ジメチルエーテルの生成などのため選択性も充分ではな
いなど、多くの問題点を残している。

〔発明の概要〕

要旨 本発明はそれらの問題点を解決すべく成されたものであ
って、低温から高温の反応温度まで安定かつ高寿命で、
高い選択性の触媒を提供することを目的とするものであ
る。

本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結果、メタノールを
改質する触媒として、銅および又はその酸化物とＮｉお
よび又はその酸化物とアルミニウム及び又はアルミニウ
ム酸化物を積極的に緊密混合又は緊密結合状態にある触
媒が特異的に高活性、高選択性でかつ耐熱性に優れた長
寿命触媒であることを見出した。

従って、本発明によるメタノール改質用触媒は、いずれ
も加水分解およびその後の焼成によって金属または金属
酸化物に変換される銅の水溶性化合物、ニッケルの水溶
性化合物およびアルミニウムの水溶性化合物を下記（イ
）〜（ハ）のいずれかの手段によって沈殿物中に合体さ
せ、この沈殿物を焼成および還元することによって得た
ものであること、を特徴とするものである。

（イ）　上記三種の化合物を溶解させた水溶液にアルカ
リを加えて沈殿物を生成させる。

（ロ）　上記三種の化合物のうちの二種を溶解させた水
溶液および残りの一種またはそれと上記の二種のうちの
一種とを溶解させた水溶液にそれぞれアルカリを添加し
て沈殿物を生成させ、再沈澱物を緊密に混合する。

（ハ）　上記三種の化合物のそれぞれを溶解させ□た水
溶液にそれぞれアルカリを添加して沈殿物を生成させ、
これらの沈殿を緊密に混合する。

効果 本発明触媒は、前記したように、メタノールの改質に対
して活性および選択性が共に高く、しかも耐熱性が向上
している。

本発明によるこのような効果は、本発明触媒が原子レベ
ルでミクロ的に見たときに銅とニッケルとアルミニウム
とが緊密な混合ないし結合状態にあることに主として起
因しているものと推定される（たりし、この推定によっ
て本発明は何等の制約を受けないものとする）。

従来の銅又は銅酸化物とニッケル又はニッケル酸化物を
γ−アルミナ担体に担持した触媒は、触媒成分が担体上
に物理的に担持されたそれぞれの金属□又は金属酸化物
である。又それら金属又は金属酸化物がγ−アルミナの
一部表面と緊密結合状態にあるとしても、それは、全体
のごく一部であ°す、実質的に触媒の性能向上に寄与す
るもので□はない。前記した従来の銅とニッケルの硝酸
塩を単に、γ−アルミナ担体に担持し、焼成Ｊ還元し晃
、含浸担持法によって得た触媒は活性、耐熱性共に問題
がある。

なお、沈殿法による亜鉛、クロム、さらには銅を含有す
ることからなるメタノール合成用触媒があって、このメ
タノール合成用触媒は、一般にメタノール又はメタノー
ル−水を水素と一酸化炭素を含むガスに改質する反応に
対して、有効であるということは知られているが、本発
明者らが知るかぎりでは、この触媒は４００℃程度以上
の高温では活性が低くて、耐熱性に問題がある。

〔発明の詳細な説明〕

触　　媒 触媒構成成分 本発明による触媒の構成成分は、元素でいえば銅、ニッ
ケルおよびアルミニウムである。

これらの元素の供給源は、加水分解およびその後の焼成
によって金属または酸化物に変換される水溶性化合物で
ある。そのような化合物の具体例を挙げれば、硝酸塩、
塩化物、硫酸塩および有機酸塩ないしキレート化合物が
ある。

これらの化合物のうち銅およびニッケルの化合物は加水
分解によって水酸化物あるいはアルカリが重炭酸アルカ
リまたは炭酸アルカリであるときは塩基性炭酸塩の沈殿
となり、その焼成によって金属銅またはニッケルあるい
は焼成雰囲気が空気等の酸化性雰囲気であれば酸化物と
なることがふつうである。アルミニウム化合物の場合は
、同褪な沈殿が生じるが、焼成生成物は酸化物であるこ
とがふつうである。

触媒の製造 本発明触媒は、担体としての作用も考えられるアルミナ
（たｖし前記したように、Ｃｕおよび（または）Ｎｉが
緊密に結合している可能性がある）をもその水溶液から
沈殿法で触媒中に導入することならびに遅くとも沈殿物
の状態のときに二金属元素を合体させることを除けば、
触媒製造の常法の一つである沈殿法と本質的には変らな
い方°法で製造することができる。

水溶液からの沈殿物の状態での二金属元素の合体は、こ
の水溶液が各金属の化合物を三種とも含むものである場
合はその混合水溶液に対する上記のようなアルカリの添
加によって一挙に行なわせることができ、この水溶液が
一種のみを含むものである場合はそれぞれについて沈殿
物を得てから、あるいは三種のうち二軸のみを含むもの
である場合はその溶液と残りの一８ｉ（またはそれと上
記二種のうちの一種と）の溶液とについて沈殿物を得て
から、それらを緊密に混合することによって、ことがで
きる。この場合「緊密に混合」の程度を定量的に定める
ことは困難であるが、沈殿法によって得た沈殿を洗浄す
る操作によって実現されるような攪拌を行なえば、はＶ
充分であるといえよう。

このようにして得られる沈殿物を焼成および還元するこ
とによって、本発明触媒が得られる。本発明で触媒製造
工程を「沈殿物を焼成および還元する」と定義している
のは、当然のことながら、焼成よび還元のみを意味する
ものではない。沈殿法による触媒製造法は、この必須工
程の外に、沈殿物の洗浄、乾燥、粉砕、成形（たとえば
、円筒状、錠剤状、ハニカム状、板状等に成形）等の工
程を含むことはいうまでもなく、本発明触媒もこれらの
ような工程の全部あるいは一部を経て製造されることは
いうまでもないことである。

焼成は、沈殿物としての水酸化物または塩基性炭酸塩が
分解して金属または金属酸化物となるのに充分な程度と
時間で行なう。焼成雰囲気は空気であることがふつうで
ある。還元は、焼成によって生成した金属ないし酸化物
を活性化ないし金属への変換を行なうのに充分な温度お
よび時間で、好ましくは窒素で希釈した水素ガスによっ
て、行なうことがふつうである。

必須成分である銅、ニッケルおよびアルミニラニウムの
量比は所期の目的が達成される限り任意であるが、一般
に、原子比でＣｕ／Ｎｉ−０，０５〜０．３４、Ｃｕ／
Ａｌ−０，１〜５、Ｎｉ／ＡＩ＝０．３〜２の範囲が適
当である。

°　なお、本発明の趣旨を損なわない限り、銅、ニッケ
ルおよびアルミニウム以外に、他の金属成分をプロモー
ター等の目的で存在させることができる。

メタノール改質 、以」二のようにして得られた触媒は、メタノール又は
メタノールと水の混合物を原料として、水素と一酸化炭
素に改質する反応に対し、連続高温反応において高活性
、高選択性を保持する優れた性能を有するものである。

本発明でいう「メタノール改質」が水の不存在下の改質
および水存在下の改質、すなわち水蒸気改質、のいずれ
をも意味することは前記したところである。なお、本発
明の特徴を最もよく享受することかできるのは、水蒸気
改質である。また、別の観点からすれば、本発明触媒の
特徴を最もよく享受することができるのは、この触媒を
１８０℃以上、特に３５０℃以上（上限は９００℃程度
）で使用する場合（就中、水蒸気改質に使用する場合）
である。

実験例 実施例−１ Ｃｕ　（Ｎｏ　　）　　φ３Ｈ２０１１１，５ｇ−Ｎｉ
　（ＮＯ３）２・６Ｈ２０４０，２ｇ１およびＡＩ（Ｎ
ｏ）　　・９Ｈ２０８６，９ｇを含む水溶液と沈殿剤と
して無水炭酸ナトリウム１７６．３ｇを含む水溶液とを
３０℃で反応させて沈殿を生成させる。沈殿物をン濾過
し、更に純水で充分に洗浄した。生成したケーキを混練
しながら乾燥する。次に、５００℃で３時間焼成、成型
（３φ×４關）を行い、窒素で希釈した水素（水素濃度
１０％）気流中で５００℃で３時間、更に水素気流中で
５００℃で１５時間還元して、触媒＝１を得た。この触
媒は、Ｃｕ：Ｎｉ：Ａｌ−に〇、　　３：０．　５　（
原子比）の組成からなる。

この触媒について、表−１で示す条件で、初期の活性評
価試験を実施した。次に、反応温度を５００°Ｃにした
以外は表−１に示した条件で高温反応処理を１５０時間
実施したのち、再び活性評価試験を実施して、表−２の
結果を得た。

゛比較例−１ Ｃｕ　（Ｎｏ　　）　　・３Ｈ２０１１１，５ｇおよび
Ｎ１（ＮＯ）　　・６Ｈ２０４０，２ｇを含む水溶液と
粉末状の７−アルミナ１１．８ｇを充分混合、含浸した
のち、混練しながら乾燥する。

次に、５００℃で３時間焼成し、成型しく３φ×４ｍ＋
＊）、実施例１と同様に水素還元を行って、比較触媒−
１を得た。この触媒は、Ｃｕ：Ｎｉ：Ａ１−１；０．３
二〇、５（原子比）の組成からなる。この触媒の活性評
価試験結果を表−３に示した。

比較例−２ 特開昭５１−６８４８８号公報実施例−４に記載されて
いる発明の触媒を試作して比較例とした。

触媒担体上にＮｉＯを直接担持させないために、１．５
Ｍｏｌ　　Ｆｅ　（Ｎｏ３）　３”９Ｈ２０溶液中に触
媒担体（γ−アルミナ）粒子を浸漬し、乾燥、焼成を行
な堕Ｆｅ２０３−Ａｌ２Ｏ３の形にした（この場合、Ｆ
ｅ２Ｏ３の担持量は、その後担持するＮｉＯとＣｕＯと
がスピネル構造を作らない様にする防御的な働きをする
に必要且つ十分な量である。約０．５〜１．０Ｍｏｌ濃
度程度のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０溶液中に浸漬した
後、乾燥、焼成して、Ｆｅ２０３−Ａｌ２Ｏ３の形にす
る）。その後、これをＣｒ２Ｏ３１，５Ｍｏｌ溶液に浸
漬し、乾燥、焼成することからなる第２担持工程を行い
、さらにＮｉＯを担持する際、Ｎｔ　（Ｎｏ３）２・６
Ｈ２０の２．３Ｍｏｌ溶液にＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
０の１．５Ｍｏｌを添加した溶液で第３、第４、第５担
持を行う。しかる後、水素雰囲気中で還元し、Ｆｅ２Ｏ
３を２Ｆｅに、ＮｉＯをＮｉに、Ｃｒ２Ｏ３をＣｒにＣ
ｕＯをＣｕに、する。この触媒の担持組成は、Ｆｅ　　
５重量％、Ｃｒ　　１０重量％、Ｃｕ　　３０ｆｆｉ量
％、Ｎｉ　　５５重量％であった。

以上のようにして比較触媒−２を得た。４この触媒の活
性評価試験結果を表−３に示した。

比較例−３ 特開昭５７−１７４１３９号公報に記載されている発明
の触媒を試作して比較例とした。

１　（ｍｏｌ　／ｆｌ　）の銅価酸塩水溶ｍ２００ｃｃ
に１（ｓｏｌ　／Ｉ　）の硝酸ニッケル水溶液２００ｃ
ｃを予め混合し、この水溶液に１　［ｓｏｌ　／ｆｌ　
］の水酸化バリウム水溶液２００ｃｃを加えよく混合し
て沈殿を作ったのち、洗浄し、粒径２〜４ｍ＋ｓのベレ
ットにしてから、乾燥、焼成を行った。以上のようにし
て比較触媒−３（ＮＬＯ：ＣｕＯ−５０：　　５０　（
ａ＋ｏ１％）を得た。この触媒の活性評価試験結果を表
−３に示した。

実施例−２ 実施例−１と同じ方法で表−２に示した触媒−２，３，
４および５をそれぞれ調製した。これらの触媒の活性評
価試験結果を表−２に併せて示した。Ｈ２０を除く乾物
基準での分解ガス中の水素と一酸化炭素とで占める割合
は、８０％以上であった。

実施例−３ 実施例−２で調製した触媒−１について、反応温度以外
は表−１と同じ条件で反応温度を３５０℃〜４５０℃ま
で変えて、メタノール転化率及び分解ガスの組成を測定
し、その結果を表−４に示した。

実施例−４ Ｃｕ　（Ｎｏ　　）　　や３Ｈ２０１１１−５ｇおよび
Ａｌ（ＮＯ３）３・９　Ｈ２０６６、０ｇを含む水溶液
と沈殿剤として無水炭酸ナトリウム１３５．２ｇを含む
水溶液とを５０℃で反応させて沈殿物を得る。次に、Ｎ
　ｓ　（Ｎ　０３　）　２　”６Ｈ２０４０，３ｇおよ
びＡｌ（Ｎ０３）３Ｉ＋９Ｈ２０２０，９ｇを含む水溶
液と沈殿剤として重炭酸ナトリウム３２．５ｇを含む水
溶液とを５０℃で反応させて沈殿を生成させ、前記沈殿
物と混合して充分に混練したのち、濾過し、更に純水で
充分に洗浄した。

得られた沈殿物を混練しながら乾燥し、次に５００℃で
３時間焼成し、成型（３φＸ４ｍ１）を行い、実施例−
１の方法で水素還元を実施して、°触媒−１と同一組成
の触媒−６を得た。

この触媒の活性評価試験結果を表−２に示した。

／、・・′ 表−４ 以上の実施例、比較例から判るように、本発明の触媒は
従来の触媒に比べて、低温から高温の広範囲で高活性お
よび高選択性を示し、反応温度が高温において耐熱性が
高く、長寿命触媒である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 いずれも加水分解およびその後の焼成によって金属また
   は金属酸化物に変換される銅の水溶性化合物、ニッケル
   の水溶性化合物およびアルミニウムの水溶性化合物を下
   記（イ）〜（ハ）のいずれかの手段によって沈殿物中に
   合体させ、この沈殿物を焼成および還元することによっ
   て得たものであることを特徴とする、メタノール改質用
   触媒。 （イ）上記三種の化合物を溶解させた水溶液にアルカリ
   を加えて沈殿物を生成させる。 （ロ）上記三種の化合物のうちの二種を溶解させた水溶
   液および残りの一種またはそれと上記の二種のうちの一
   種とを溶解させた水溶液にそれぞれアルカリを添加して
   沈殿物を生成させ、両沈澱物を緊密に混合する。 （ハ）上記三種の化合物のそれぞれを溶解させた水溶液
   にそれぞれアルカリを添加して沈殿物を生成させ、これ
   らの沈殿を緊密に混合する。