KR101153284B1

KR101153284B1 - 이산화탄소 개질용 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101153284B1
Application number: KR1020090120579A
Authority: KR
Inventors: 서정권; 장태선; 안홍찬; 송상훈; 박정은
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-06-07
Also published as: KR20110064121A

Abstract

본 발명은 이산화탄소 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담지체 Al₂O₃에 조촉매(co-catalyst)로서 란타늄(La)과 주촉매인 니켈을 담지체 표면에 균일하게 담지시킴으로써 기존의 니켈(Ni)계열의 촉매가 갖는 문제점을 해결하여 탄소 침적현상을 억제시키며 장시간 높은 반응활성으로 고효율의 합성가스를 제조할 수 있는 이산화탄소 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이산화탄소 개질용 촉매, 담지체, 란타늄(La), 니켈

Description

이산화탄소 개질용 촉매 및 이의 제조방법{REFORMING CATALYSTS OF CARBON DIOXIDE AND PROCESS FOR PREPARING THEM}

본 발명은 이산화탄소 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

그동안 이산화탄소는 비교적 무해한 물질로 인식되었으나, 최근에는 지구 온난화를 일으키는 주요 물질로 알려져 기후변화 협약에 의해 배출 규제 물질로 분류되고 있다. 따라서, 이산화탄소의 생성량을 줄이거나 배출된 이산화탄소를 고정하여 물리, 화학적으로 처리하는 방법에 세계적인 관심이 집중되고 있다. 이산화탄소의 화학적 처리방법 중의 하나로, 아래의 반응식과 같이 메탄과 이산화탄소의 혼합가스를 촉매를 이용한 건식 개질 반응으로 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 제조하여 여러 가지 화합물을 생산하는데 활용하는 방법이 있다. 이는 쓰레기 매립지에서 발생되는 혼합가스와 화석연료를 사용하여 발생되는 공장의 메탄과 이산화탄소와 같은 엄청난 양의 온실가스를 감안할 때 이러한 혼합가스를 동시에 처리하는 기술은 현실적으로 매우 유용한 기술이다.

상기와 같은 촉매 반응에서 생성된 합성가스는 순도가 높아 다양한 화학제품의 원료로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 수소의 공업적 제법의 하나로 기존의 공정기술 및 많은 연구에 응용이 가능하다. 그러나 이러한 개질반응에 사용되는 니켈계를 비롯한 상용화된 촉매들은 고온에서 반응이 진행되어 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 개질 반응 중 탄소 침적에 의한 소결(sintering) 효과로 촉매의 비활성화가 심각하여 내구성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.

현재까지 발표된 문헌에 따르면 귀금속 촉매의 경우에는 촉매의 비활성화 현상이 현저히 느린 것으로 알려져 있다[A. T. Ashcroft, A. K. Cheetham, M. L. H. Green, and P. D. F. Vernon, Nature, 225, 352 (1991)]. 그러나, 경제적인 측면에서 볼 때 대량의 촉매가 필요한 상용공정에서 귀금속 촉매를 사용하는 것은 곤란하므로 기존의 니켈계 촉매를 조촉매나 첨가제 등을 이용하여 변형함으로써 촉매의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. Hou 등은 Ni/α-Al₂O₃ 촉매 위의 이산화탄소 개질 반응에서 적은 양의 Ca의 첨가는 Ni의 확산을 도와주고, Ni-Al₂O₃ 간의 상호작용을 강화하여 Ni의 소결(sintering)을 지연시킬 수 있어 촉매 활성과 안정성을 증가시킨다고 보고하였다[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 249, Issues 1-2, 18 April 2006, Pages 53-59]. Arena 등은 Ni/MgO 촉매에 Na, Li, K 와 같은 알칼리 조촉매가 촉매의 환원성, 형태학(morphology), 활성 표면적 및 전기적 성질에 미치는 영향을 연구했다[Catalysis Communications Volume 2, Issue 2, May 2001, Pages 49-56]. 또 한, Choi 등은 Ni/Al₂O₃ 에서 Co, Cu, Zr, Mn, Mo, Ti, Ag, Sn을 첨가한 연구 결과를 보고하였는데, 기준 촉매 활성과 대비하여 Co, Cu, Zr이 첨가된 촉매만이 어느 정도 개선된 활성을 나타냈다고 한다. 한편, Mn 첨가의 경우, 촉매 활성을 약간 낮추는 반면 탄소침적은 상당히 억제할 수 있다고 하며, 낮은 온도에서 소성된 촉매보다 높은 온도에서 소성된 것이 더 높은 활성을 보인다고 보고되었다[Journal of Alloys and Compounds Volume 469, Issues 1-2, 5 February 2009, Pages 298-303].

이에, 본 발명자들은 상술한 바와 같이, 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 메탄과 이산화탄소를 동시에 처리하는 기술에 있어서 가장 큰 장애가 되고 있는 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 해결하기 위해 기존의 수증기 개질용 상용촉매인 니켈계 촉매와는 다른, La-Al₂O₃ 격자 사이에 5 nm 크기 이하의 NiO 입자가 균일하게 분포되어 있어 전환 효율과 내구성이 우수한 다음 화학식 1로 표시되는 이산화탄소와 메탄가스가 포함된 혼합가스 개질반응용 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

[화학식 1]

Ni-La-Al_zO₃

상기 화학식 1에서, Ni은 소성된 전체 촉매 조성 중에 5 ～ 20 중량% 범위이며, 소 성된 전체 촉매 조성에 대해 La/Al의 조성비는 0.04 ～ 0.06 중량비이다.

따라서 본 발명은 기존의 수증기 개질용 상용촉매인 니켈계 촉매와는 다른 전환 효율과 내구성이 우수한 이산화탄소 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 La-Al₂O₃ 격자 사이에 5 nm 크기 이하의 NiO 입자가 균일하게 분포되어 있고, 다음 화학식 1로 표시되는 이산화탄소와 메탄가스가 포함된 혼합가스 개질반응용 촉매를 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

Ni-La-Al_zO₃

상기 화학식 1에서, Ni은 소성된 전체 촉매 조성 중에 5 ～ 20 중량% 범위이며, 소성된 전체 촉매 조성에 대해 La/Al의 조성비는 0.04 ～ 0.06 중량비이다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 촉매를 반응온도 600～700 ℃, 반응압력 1～5 기압, 이산화탄소/메탄의 부피비가 0.5 ~ 2, 공간속도 500～100,000 h^-1의 조건 하에서 이산화탄소(47mol%), 메탄(47mol%), 아르곤(6mol%)의 혼합기체를 개질반응하여 일산화탄소 및 수소의 합성가스를 제조하는 방법을 포함한다.

본 발명에 따른 공침법을 이용하여 제조된 Ni-La-Al₂O₃ 개질촉매는 기존의 이산화탄소 개질반응 또는 수증기, 산소, 이산화탄소 혼합 개질반응에 적용할 때의 문제점인 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 막아 탄소 저항성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 고온에서의 촉매 안정성과 촉매 활성까지 증진시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 공침법(co-precipitation)으로 제조된 Ni-La-Al_zO₃ 개질촉매와, 상기한 촉매 상에서 이산화탄소와 메탄이 포함된 혼합가스를 개질하여 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성가스를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 공침법에 의한 니켈계 개질촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, Al, La, Ni의 전구체로 각각 알루미늄 나이트레이트 수용액, 란타늄 나이트레이트 수용액, 니켈 나이트레이트 수용액을 제조한다. 그러나, 상기 전구체 중 질산염 대신에 아세트산염 등의 통상의 수용성 염을 사용하여도 무방하다. 여기서 니켈은 소성된 촉매 전체 조성 중에 5～20 중량% 범위가 되도록 한정한다. 이때, 상기 범위를 벗어나면 촉매의 활성도가 현저히 감소하거나 탄소 침적이 증가되어 촉매의 비활성화가 급격히 진행되는 문제가 있다. 또한, La/Al의 소성된 촉매 전체 조성이 0.04～0.06 중량비 범위가 되도록 조정하는 것은 금속이온 상호 간의 결합력으로 인한 활성점이 증가되어 활성도를 높이는 최적의 범위로 이를 한정하는 것이 바람직하다. 즉, Al, La, Ni의 전구체를 상기와 같이 소정의 함량비로 혼합한 후 60～80 ℃에서 30～60분 동안 교반한 다음, 여기에 (NH₄)₂CO₃과 같은 알칼리 용액을 첨가하여 용액의 pH를 8～9로 조절한다. pH 조절로 침전물이 생성되며 침전이 완료될 때까지 동일 온도에서 48시간동안 교반상태를 유지한다. 침전물은 증류수를 이용하여 세척한다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100～120 ℃에서 24～48시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 400～1000 ℃에서 5 ～8시간 동안 소성하여 본 발명이 목적하는 Ni-La-Al₂O₃ 촉매를 얻는다.

상기한 일단계 공침법으로 제조된 Ni-La-Al₂O₃ 촉매는 Ni, La, Al의 전구체를 동시에 침전시켜 제조함으로써 니켈과 La-Al₂O₃의 균일한 배열에 의한 상호 시너지 효과가 가능하여 결과적으로 Ni입자가 담지체 표면에 고르게 분산될 수 있어 Ni 입자크기를 5nm 이하로 조절할 수 있었으며, Ni 입자의 고분산으로 인하여 높은 Ni 표면적을 얻을 수 있었다. 이를 도 1의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 분석에서 나타난 결과를 보고 설명하면, 공침법으로 제조된 Ni-La-Al₂O₃ 촉매의 각 성분별 금속원소들의 표면에 분산된 정도는 도 2의 함침법으로 제조된 촉매와 비교해 알루미늄이 상대적으로 많이 분포되어 있으나 니켈과 란타늄이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 즉, 일반적으로 니켈 개질촉매의 제조방법으로서 함침법 또는 졸-겔법에 의하면, 제조된 촉매는 니켈이 이미 제조된 담체 위에 얹어지므로 담체인 La-Al₂O₃와 Ni 입자 간의 친밀한 상호작용이 힘들어 결과적으로 Ni 입자의 고 분산이 어려워 Ni 입자끼리 잘 뭉쳐치는 소결(sintering) 현상이 나타나므로, 본 발명의 목적 달성은 전혀 불가한 것이다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 공침법에 의하면 Ni 입자가 La-Al₂O₃ 격자 사이에 잘 분산되어 균일한 나노크기의 Ni 입자를 얻어 높은 Ni 표면적을 얻을 수 있으므로 본 발명의 목적 달성이 가능한 것이다.

따라서, 촉매 조성이 동일하더라도 그 촉매를 제조하는 방법에 따라 전혀 다른 구조를 가지는 촉매가 제조되고, 이로서 촉매 활성에서도 확연한 차이를 나타낸다는 것을 본 발명을 통하여 충분히 확인할 수 있었으며, 이에 본 발명에 따른 공침법으로 제조된 촉매는 함침법을 비롯한 통상의 니켈 개질촉매의 제조방법으로 제조한 촉매와는 전혀 다른 것이다.

또한, 상기한 Ni-La-Al₂O₃ 개질촉매를 이용한 혼합가스로부터 합성가스를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

촉매의 활성도 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용된다.

먼저, 1～2 mm 입자크기를 갖도록 촉매를 성형, 분쇄한 후 필요한 양만큼 반응기에 쿼르츠 울(quartz wool)과 함께 충진한 후, 반응물로서 메탄과 이산화탄소를 0.5 ~ 2 : 1의 몰비로 반응기에 주입하고 필요한 경우에 미량의 아르곤가스를 희석기체로 첨가한다. 이때, 650 ～ 750 ℃의 온도, 1 ～ 5 기압의 압력, 40,000～50,000 h^-1의 공간 속도 조건 하에서 기체를 주입하여 연속적으로 개질반응 시켜 합성가스 혼합물을 제조한다. 상기 합성가스 혼합물은 상기 합성가스 혼합물은 수소와 일산화탄소의 생성비(H₂/CO)가 0.2 ～ 2의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

이렇게 제조한 Ni-La-Al_zO₃ 개질 촉매의 경우 일반적으로 사용되는 함침법(impregnation)으로 제조하면 도 2의 EPMA 분석 결과에서 보는 바와 같이 알루미나 표면에 담지된 Ni와 La의 불균일한 배열로 인하여 반응시간의 경과에 따른 활성도가 낮고, 촉매가 급격히 비활성화 되나, 본 발명에 따른 공침법을 이용하여 제조된 경우 표 1과 표 2에서 보는 바와 같이 높은 활성도 및 장시간 안정성을 보이는 새로운 특징을 보인다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 공침법에 의한 Ni - La - Al ₂ O ₃ 개질 촉매의 제조

0.1M의 알루미늄 나이트레이트 수용액, 0.1M의 란타늄 나이트레이트 수용액, 0.1M의 니켈 나이트레이트 수용액을 각각 제조하여 아래의 Ni 함량과 La/Al의 몰비에 따라 각각을 첨가, 1L의 수용액으로 만든 다음 80 ℃에서 교반하여 혼합하였다.

각 성분의 함량을 Ni(5 중량%)-La/Al(0.04 중량비), Ni(5 중량%)-La/Al(0.05 중량비), Ni(5 중량%)- La/Al(0.06 중량비), Ni(10 중량%)-La/Al(0.04 중량비), Ni(10% 중량)-La/Al(0.05 중량비), Ni(10 중량%)-La/Al(0.06 중량비), Ni(15 중량%)-La/Al(0.04 중량비), Ni(10 중량%)-La/Al(0.05 중량비), Ni(15 중량%)-La/Al(0.06 중량비)로 각각 조절하여 총 9개의 용액을 제조하였다. 제조된 각각의 용액을 80 ℃ 온도에서 교반시키면서 97% (NH₄)₂CO₃ 용액을 pH 8.5가 될 때까지 서서히 첨가하여 침전시켰다. 침전이 완료될 때까지 동일 온도에서 2시간동안 교반상태를 유지하였다. 침전물을 증류수를 이용하여 세척한 후, 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 120 ℃에서 24시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 400～800 ℃에서 6시간 동안 소성하여 일단계 공침법으로 제조된 Ni-La-Al₂O₃ 촉매를 얻었다[도 1].

비교예 1 : La 를 첨가하지 않은 Ni (10% 중량)- Al ₂ O ₃ 개질 촉매의 제조

본 비교예에서는 La 함량이 촉매 활성 및 안정성에 미치는 영향을 알아보고, 상기 실시예에서 제조한 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로 상기 실시예와 같은 공침법으로 Ni-Al₂O₃ 개질촉매를 제조하였다. 그 외 변수 및 소성 조건 등은 실시예의 방법을 그대로 따랐다.

비교예 2 : 함침법에 의한 Ni - La - Al ₂ O ₃ 개질촉매의 제조

본 비교예에서는 촉매 제조법에 따른 촉매의 활성 및 안정성을 확인하기 위 한 것으로, 상기 실시예에서 제조한 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교 촉매로서, 함침법에 의한 Ni-La-Al₂O₃ 개질촉매의 제조방법을 예시하고 있다.

0.1M의 알루미늄 나이트레이트 수용액, 0.1M의 란타늄 나이트레이트 수용액을 각각 제조하여 La/Al의 중량비 0.04～0.06에 따라 각각을 첨가, 1L의 수용액으로 만든 다음 80 ℃에서 교반하여 혼합하였다. 이후의 제조방법은 실시예 1의 방법에 따라 제조된 La-Al에 0.1M의 질산 나이트레이트 수용액을 5～15 중량%가 되게 첨가하여 실시예에서와 같은 조성비를 갖는 총 9개의 촉매를 제조하여 건조 오븐에 넣고 120 ℃에서 24시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 400～800 ℃에서 6시간 동안 소성하여 함침법으로 제조된 Ni-La-Al₂O₃ 촉매를 얻었다[도 2].

실험예 1 : 메탄과 이산화탄소의 혼합가스에서 개질 반응을 통한 개질촉매의 활성 측정

본 실험예에서는 상기 실시예에서 제조된 Ni-La-Al₂O₃ 개질촉매들의 개질 활성을 측정하였으며, 비교촉매로는 상기 비교예 1에서 제조된 La를 첨가하지 않은 Ni(10 중량%)-Al₂O₃ 촉매, 비교예 2에서 제조된 함침법에 의한 Ni-La-Al₂O₃촉매를 사용하여 반응시켰다.

그 결과는 다음 표 1, 표 2, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같다. 이들의 활성은 다음과 같은 방법에 의해 측정되었다.

촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용되었는데, 먼저 1～2 mm 입자크기를 갖도록 IR 펠레타이저(Pelletizer)를 이용하여 촉매를 펠릿 형태로 만든 후 몰타르에서 분쇄한 후 60～80 mesh 크기의 촉매 입자만을 체로 걸러서 반응기에 쿼츠 울과 함께 충진하여 반응시켰다. 반응물로서 메탄과 이산화탄소를 1:1의 비율로 반응기에 주입하고, 필요한 경우에 미량의 아르곤가스를 희석기체로 첨가하였다[이산화탄소(47mol%), 메탄(47mol%), 아르곤(6mol%)]. 이때, 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램이 가능한 자동온도 조절장치에 의해 600～1000℃의 범위에서 조절되며, 공간속도가 시간당 500～100,000이 되도록 질량유량계(Mass Flow Controller, Brooks Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응 전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(DONAM사 모델 DS 6200)로 분석하였다.

도 3 및 도 4는 소성온도별로 공침법과 함침법으로 제조된 신규 개질촉매 Ni-La-Al₂O₃(Ni 10 중량%, La/Al 0.05 중량비)의 활성도 비교를 위해 반응온도 700 ℃에서 2시간 간격으로 24시간 동안 반응시켜 메탄과 이산화탄소 개질 활성을 측정하여 평균값의 전환율을 비교하였다.

[표 1]

공침법으로 제조된 Ni-La-Al₂O₃의 전환율 및 선택도
소성온도(℃)	CH₄ 전환율(%)	CO₂ 전환율(%)	H₂/CO 선택도
400	32.0	49.0	0.65
500	33.9	49.2	0.69
600	38.1	52.8	0.72
700	33.1	44.9	0.74
800	26.7	40.2	0.66
900	24.4	35.6	0.69
1000	15.0	20.9	0.72

함침법으로 제조된 Ni-La-Al₂O₃의 전환율 및 선택도
소성온도(℃)	CH₄ 전환율(%)	CO₂ 전환율(%)	H₂/CO 선택도
400	26.6	41.6	0.64
500	30.2	47.7	0.63
600	35.4	49.5	0.72
700	32.2	46.8	0.69
800	24.3	44.1	0.55
900	22.8	37.8	0.60
1000	11.6	19.5	0.59

[표 2]

촉매 제법	소성 온도 (℃)	반응 온도 (℃)	조성[단위: 중량%] ( )은 La:Al의 중량비			전환율(%)
촉매 제법	소성 온도 (℃)	반응 온도 (℃)	Ni	La	Al	CH₄	CO₂
공침법	600	700	10	5.6(1)	84.4(15)	5.1	0
			10	4.5(1)	85.5(19)	38.1	52.8
			10	3.5(1)	86.5(25)	12.8	4.6
			10	0(0)	90.0(19)	3.7	7.5
함침법	600	700	10	5.6(1)	85.5(15)	4.3	0
			10	4.5(1)	85.5(19)	35.4	49.5
			10	3.5(1)	86.5(25)	9.0	0
			10	0(0)	90.0(19)	2.5	4.2

도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 공침법과 함침법에 의해 제조된 Ni-La-Al₂O₃(Ni 10 중량%, La/Al 0.05 중량비)의 이산화탄소 및 메탄의 전환율은 소성온도가 약 600 ℃에서 가장 우수한 전환율을 보이고 있으며, 특히 소성온도 600 ℃에서 공침법으로 제조된 촉매가 함침법으로 제조된 촉매 보다 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 보다 우수한 특성을 보이고 있다.

또한, 상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1에서 공침법으로 제조한 Ni- La-Al₂O₃ 촉매가 비교예 2에서 함침법으로 제조한 촉매 보다 모든 조성에서 우수한 전환율을 보이고 있다. 이는 Ni, La, Al의 전구체를 동시에 침전시켜 제조함으로써 니켈과 La-Al₂O₃의 균일한 배열에 의한 상호 시너지 효과가 가능하여 결과적으로 Ni 입자가 담지체 표면에 고르게 분산될 수 있어 전환율에 있어서 함침법으로 제조된 촉매보다 우수한 특성을 보이고 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 Ni-La-Al₂O₃의 표면에 분산되어 있는 각 성분원소의 입자분포 및 크기를 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)통해 확인한 것이다.

도 2는 비교예 2에서 제조된 Ni-La-Al₂O₃의 표면에 분산되어 있는 각 성분원소의 입자분포 및 크기를 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)통해 확인한 것이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 Ni-La-Al₂O₃의 소성온도별 이산화탄소 및 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교예 2에서 제조된 Ni-La-Al₂O₃의 소성온도별 이산화탄소 및 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.

Claims

삭제
다음 화학식 1로 표시되고, 각각이 니켈과 란탄이 산화물 형태인 복합산화물 상태로 존재하며, La-Al₂O₃ 격자 사이에 NiO 입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질용 촉매;

[화학식 1]

Ni-La-Al₂O₃

상기 화학식 1에서, Ni은 소성된 전체 촉매 조성 중에 5 ～ 20 중량% 범위이며, 소성된 전체 촉매 조성에 대해 La/Al의 조성비는 0.04 ～ 0.06 중량비이다.
삭제
La, Al 및 Ni의 전구체를 동시에 혼합하여 교반한 후에, 알카리 수용액을 첨가하여 생성된 침전물을 생성시켜 건조 및 400 ～ 800 ℃의 온도에서 5 ～ 8시간 소성하는 공침법(co-precipitation)으로, 다음 화학식 1로 표시되고, 각각이 니켈과 란탄이 산화물 형태인 복합산화물 상태로 존재하며, La-Al₂O₃ 격자 사이에 NiO 입자가 균일하게 분포되어 있는 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질용 촉매의 제조방법;

[화학식 1]

Ni-La-Al₂O₃

상기 화학식 1에서, Ni은 소성된 전체 촉매 조성 중에 5 ～ 20 중량% 범위이며, 소성된 전체 촉매 조성에 대해 La/Al의 조성비는 0.04 ～ 0.06 중량비이다.
상기 청구항 2의 이산화탄소 개질용 촉매를 사용하여 반응물로 메탄과 이산화탄소의 몰비가 0.5 ~ 2 : 1인 혼합기체를 650 ～ 750 ℃의 온도, 1 ～ 5 기압의 압력, 500～100,000 h^-1의 공간 속도 조건 하에서 개질 반응하여 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 개질방법.
제 5 항에 있어서, 상기 합성가스 혼합물은 수소와 일산화탄소의 생성비(H₂/CO)가 0.2 ～ 2의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 개질방법.