CN108786823B - 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备方法，本发明解决了现有甲醇重整制氢催化剂无法实现1‑3mm小粒径的成型问题；其制备方法如下：将铜锌化合物、伽马氧化铝和助剂按一定的比例混合均匀，加入成型剂和少量的水至上述固体混合物中，混捏30分钟后挤条，使用不同的模具获得不同粒径的催化剂，直径为1‑5mm，长度为2‑8mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护56‑72个小时，温度为20‑25℃，相对湿度为90％‑95％；养护结束后，催化剂在110℃下干燥12h，随后催化剂在280‑360℃空气氛围下焙烧3h，得到条形的催化剂。本发明所制备的条形甲醇重整制氢催化剂机械强度高、催化性能好、耐热性能好且成本低，可应用于甲醇水蒸气重整制氢过程。

Description

一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的条形催化剂及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染正不断影响人们的生活，氢气作为一种清洁高效的新能源，应用前景广阔；氢气除用作合成氨、石油炼制加氢装置的原料外，还广泛应用于冶金、精细化工、电子和浮法玻璃等行业。
氢气的制备途径有很多，其中甲醇重整制氢因甲醇原料来源广泛、制氢工艺简单、产物中氢含量高等特点备受关注，也是较常见的制氢方式。
甲醇重整制氢的核心技术是铜锌铝催化剂的制备；文献显示，提高铜锌铝催化剂的催化性能，关键在于催化剂在焙烧后能形成CuO-ZnO固溶体；专利CN103331166A公开了一种含有绿铜锌矿和锌孔雀石的催化剂的制备方法，得到的铜基催化剂活性和稳定性较好；作者Bems,B(Chemistry-A European Journal,2003.9(9):2039)研究发现，当催化剂前驱体组成主要为绿铜锌矿和锌孔雀石晶体，焙烧后，铜可以与ZnO充分接触形成CuO-ZnO固溶体，产生很好的协同作用，有利于提高催化剂的活性和稳定性；南化集团将铜锌的硝酸盐与碱溶液并流沉淀，得到铜锌母体，然后再与氧化铝载体混合，研究发现该催化剂前躯体中的锌孔雀石晶相有利于提高催化剂的催化性能。作者Malte Behrens(Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,(15),2683–2695)详细总结了合成绿铜锌矿和锌孔雀石的条件，控制一定的反应温度、pH值和老化时间对制备高活性催化剂的影响；专利CN104437510A公开的催化剂制备方法，能够提高催化剂活性前驱体绿铜锌矿的数量，铜-锌间的相互作用强，还原后催化剂金属铜比表面积高，催化剂表现出高的活性；文献(J.Mol.Catal,A-Chemical,2013,366:48-53)认为共沉淀法制得的催化剂中的晶相以锌孔雀石相为主，是催化剂活性前驱体，有利于提高催化剂的活性和稳定性。可见，前驱体物相是提高催化剂稳定性的关键因素，其中绿铜锌矿和锌孔雀石相在高温焙烧后生成CuO-ZnO单相固溶体，铜锌协同作用强，还原后活性组分Cu晶粒会高度分散结合在ZnO晶格中，形成表面铜含量高且分散性好的催化剂，既具有较高活性，又不易团聚长大导致热失活。
因此，提高铜锌铝催化剂的催化性能关键在于催化剂前驱体的制备过程中含有更多的绿铜锌矿和锌孔雀石相。上述专利和期刊文献介绍的铜锌铝催化剂的前躯体均有一定量的绿铜锌矿和锌孔雀石相，能获得较高的活性和稳定性，但催化剂成型时均采用压片；尽管压片能获得较高的机械强度，可获得粒径为4-5mm的催化剂，很难获得粒径1-3mm的小粒径催化剂，从而限制了其铜锌铝催化剂的使用范围；在小型甲醇重整制氢的设备上，尤其是制氢量小于500m3/h的甲醇重整制氢系统中，粒径为2mm的催化剂更合适。另外，压片成型的压力对催化剂的孔结构有一定的影响，作者刘国际(天然气化工:c1化学与化工,1993(4):20-23)研究了不同压片压强在工业生产条件下对铜锌铝催化剂的反应速率的影响，结果表明，压片压强高，催化剂孔半径小，增加了内扩散阻力，降低了催化剂的反应速率；因此，在满足催化剂的活性和稳定性的情况下，解决小粒径的催化剂成型问题是本发明的目的所在。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种工艺简单、易操作的条形甲醇重整制氢催化剂的制备方法。本发明方法采用挤条成型法，能获得小粒径的铜锌铝催化剂，具有很高的机械强度，径向强度达到350N/cm，高于一般的压片的铜锌铝催化剂的强度；同时也避免压片成型的压强对催化剂孔结构的影响；另外，该催化剂的前躯体绿铜锌矿和锌孔雀石相的存在增加主活性金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间的协调作用，提高活性相的分散性，提高了催化剂的活性和稳定性；该方法制备的铜锌铝催化剂适用于小型甲醇重整制氢的设备上，尤其是制氢量小于500m3/h的甲醇重整制氢系统中。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种条形甲醇重整制氢催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：
(1)将铜锌化合物：伽马氧化铝：助剂按照质量百分比为65-85％:10-30％:2-5％混合均匀得到固体混合物，催化剂中各组分的重量百分含量之和为100％；将成型剂和少量的水加入上述固体混合物，混捏30分钟后物料具有一定的塑性，转移至挤条机中进行挤条，使用不同的模具，可获得直径和长度不同的条形催化剂，直径范围为1-5mm，长度范围为2-8mm；所述铜锌化合物选自绿铜锌矿和锌孔雀石中的一种或任意组合；所述成型剂选自硅溶胶、聚环氧乙烷及羟丙基甲基纤维素中的一种或任意组合；所述助剂选自碳酸铈、碳酸镧、氧化铈、以及氧化镧中的一种或任意组合；
(2)为养护催化剂，将上述获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护56-72个小时，温度控制在20-25℃，相对湿度控制在90％-95％；
(3)为干燥催化剂，将上述催化剂转移至烘箱，在110℃下干燥12h；
(4)将上述得到的催化剂转移至马弗炉，在290℃-320℃空气氛围下焙烧3h，即可得到条形的甲醇重整制氢催化剂。
步骤(1)中所述铜锌化合物选自绿铜锌矿和锌孔雀石的混合物。其制备方法如下：配制0.5mol/LNa2CO3水溶液和总浓度为0.5mol/L Cu(NO3)2-Zn(NO3)2混合水溶液(铜与锌摩尔比为0.9:1)，在70℃水浴加热下并流加入到烧瓶中进行沉淀，维持容器中液体pH为7.5，沉淀结束后分别在80℃下搅拌，老化2h，然后将沉淀物抽滤，水洗脱除Na+，于110℃下干燥12h得到催化剂前驱体即为铜锌化合物，研磨过筛备用。为确认催化剂的前躯体的物相，对前躯体进行XRD衍射表征，结果见附图。
步骤(1)中所述成型剂为硅溶胶、聚环氧乙烷以及羟丙基甲基纤维素中的的混合物，且聚环氧乙烷的分子量大约为8万，成型剂用量为所需成型固体混合物质量的0.15-0.5倍；羟丙基甲基纤维素和聚环氧乙烷被用于催化剂的成型剂，可增加催化剂的塑性，有利于挤条成型，成型后通过干燥和煅烧，成型剂被分解形成一定的孔结构，增加了催化剂的内扩散性能，提高了催化剂的催化性能；另外，硅溶胶、聚环氧乙烷和羟丙基甲基纤维素的质量比为1:(0.02-0.5):(0.05-0.4)。
步骤(2)所述催化剂在恒温恒湿箱中干燥56-72个小时，温度控制在20-25℃，相对湿度控制在90％-95％。该过程的目的主要是为了对催化剂进行养护，使催化剂在常温和较高的湿度下干燥，防止水分蒸发速率过高而催化剂表面导致粉化。
步骤(3)所述催化剂在290℃-320℃空气氛围下焙烧3h，煅烧的主要目的是为了分解催化剂的前躯体，290℃-320℃下可对绿铜锌矿和锌孔雀石相进行分解。
本发明上述方法所制备的催化剂是用于甲醇水蒸气重整制氢过程，特别适用于制氢量小于500m3/h的甲醇重整制氢系统，其应用的工艺条件为：反应温度为200-280℃，压力为0.2-3MPa，质量空速为0.5-3.0h-1，H2O/CH3OH原料反应液中，CH3OH的质量占50％。
本发明所述的条形甲醇重整制氢催化剂具有如下有益效果：
(1)本发明所述的条形甲醇重整制氢催化剂，其制备方法是采用挤条法可获得直径和长度不同的条形催化剂，直径范围为1-5mm，解决了压片成型法无法获取小粒径催化剂的难题，满足了小型甲醇重整制氢的设备上的需要，尤其是满足了制氢量小于500m3/h的甲醇重整制氢系统中对小粒径催化剂的需求；
(2)本发明所述的条形甲醇重整制氢催化剂具有高机械强度，可抑制催化剂的粉化而造成系统堵塞；具有很好的热稳定性和活性，催化剂在高温下不易烧结，提高了催化剂的寿命；
(3)本发明所述的条形甲醇重整制氢催化剂的活性组分Cu物种为非贵金属，且制备工艺简单环保，制备成本较低。
附图说明
图1是本发明所述的催化剂前躯体的XRD衍射图，由图1可见，前躯体主要是绿铜锌矿和锌孔雀石相。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但完全没有限制本发明的范围；本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，催化剂的机械强度是指催化剂的径向强度，采用颗粒强度测定仪测定，单位N/cm。
实施例1
称取200g Cu(NO3)2·3H2O和273.6g Zn(NO3)2·6H2O溶于水配置成总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A，配制0.5mol/LNa2CO3水溶液B，将A与B同时并流加入到烧瓶中进行沉淀，维持容器中液体pH为7.5，沉淀结束后分别在80℃下搅拌，老化2h，然后将沉淀物抽滤，水洗脱除Na+，于110℃下干燥12h得到催化剂前驱体即为铜锌化合物，研磨过筛备用；称取铜锌化合物150g、伽马氧化铝44g和碳酸铈6g，通过三维立体混料机混合半小时，得到均匀固体混合物；称取硅溶胶15g、聚环氧乙烷6g和羟丙基甲基纤维素4.5g，加入30g水配置成有一定的粘性液体即为成型剂；将成型剂加入到上述均匀固体混合物，在混捏机中混捏30分钟后，转移至挤条机中进行挤条成型，使用模具的孔径为1mm，催化剂挤出后的长度为3mm左右时进行切割，得到的催化剂为粒径为1mm，长度为3mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护60个小时，温度控制在20℃，相对湿度控制在92％；养护结束后，转移至烘箱，催化剂在110℃下干燥12h；干燥后转移至马弗炉，催化剂在320℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-1。
实施例2
实施例2在催化剂挤条时使用直径5mm的模具，其他制备方法、原料配比和催化剂处理参数等与实施例1相同，可得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-2。
实施例3
为了与市场上商用的甲醇重整制氢催化剂进行对比，从国内某著名大型公司购买了市场广泛使用的CuZnAl催化剂，其产品检查报告显示，催化剂中CuO为64％、ZnO13.50％、Al2O3和添加剂12.5％，且尺寸为Ф5×4～6mm，即粒径为5mm，该催化剂记为CuZnAl。
结果见表1，可见实施例1和实施例2所制备的粒径为1和5mm的条形催化剂的催化性能和耐热稳定性均优于目前市场广泛使用的商用CuZnAl催化剂，且本发明制备的条形催化剂的径向强度要略高于商用CuZnAl催化剂；为了进一步提高催化剂性能，对成型剂的配方进行优化，具体见实施例4和实施例5，并给出了不加成型剂下制备催化剂，详见实施例6。
实施例4
铜锌化合物的制备同实施例1；称取铜锌化合物108.5g、伽马氧化铝40.3g和碳酸铈6.2g，通过三维立体混料机混合半小时，得到均匀固体混合物；称取硅溶胶18.6g、聚环氧乙烷9.3g和羟丙基甲基纤维素2.3g，即成型剂质量比为1:0.5:0.1，加入16.3g水配置成有一定的粘性液体即为成型剂；将成型剂加入到上述均匀固体混合物，在混捏机中混捏30分钟后，转移至挤条机中进行挤条成型，使用模具的孔径为2mm，催化剂挤出后的长度为3mm左右时进行切割，得到的催化剂粒径为2mm，长度为3mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护60个小时，温度控制在20℃，相对湿度控制在92％；养护结束后，转移至烘箱，催化剂在110℃下干燥12h；干燥后转移至马弗炉，催化剂在320℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-3。
实施例5
铜锌化合物的制备同实施例1；称取铜锌化合物108.5g、伽马氧化铝40.3g和碳酸铈6.2g，通过三维立体混料机混合半小时，得到均匀固体混合物；称取硅溶胶22.3g、聚环氧乙烷0.4g和羟丙基甲基纤维素1.8g，即成型剂质量比为1:0.02:0.08，加入21.9g水配置成有一定的粘性液体即为成型剂；将成型剂加入到上述均匀固体混合物，在混捏机中混捏30分钟后，转移至挤条机中进行挤条成型，使用模具的孔径为2mm，催化剂挤出后的长度为3mm左右时进行切割，得到的催化剂粒径为2mm，长度为3mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护60个小时，温度控制在20℃，相对湿度控制在92％；养护结束后，转移至烘箱，催化剂在110℃下干燥12h；干燥后转移至马弗炉，催化剂在320℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-4。
实施例6
铜锌化合物的制备方法同实施例1；称取铜锌化合物108.5g、伽马氧化铝40.3g和碳酸铈6.2g，通过三维立体混料机混合半小时，得到均匀固体混合物；称取，加入46g水配置成有一定的粘性液体即为成型剂；将成型剂加入到上述均匀固体混合物，在混捏机中混捏30分钟后，转移至挤条机中进行挤条成型，使用模具的孔径为2mm，催化剂挤出后的长度为3mm左右时进行切割，得到的催化剂粒径为2mm，长度为3mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护60个小时，温度控制在20℃，相对湿度控制在92％；养护结束后，转移至烘箱，催化剂在110℃下干燥12h；干燥后转移至马弗炉，催化剂在320℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-5。(对比样)
结果见表1，可见在成型剂下，实施例4和实施例5所制备的条形催化剂的径向强度、催化性能和耐热稳定性均优于没有加成型剂下实施例6得到的催化剂，且成型剂中硅溶胶、聚环氧乙烷、羟丙基甲基纤维素质量比为1:0.02:0.08时，所制备的催化剂性能较好；为了进一步提高催化剂性能，对催化剂的煅烧温度的进行优化，具体见实施例7和实施例8。
实施例7
铜锌化合物的制备同实施例1；称取铜锌化合物108.5g、伽马氧化铝40.3g和碳酸铈6.2g，通过三维立体混料机混合半小时，得到均匀固体混合物；称取硅溶胶22.3g、聚环氧乙烷0.4g和羟丙基甲基纤维素1.8g，即成型剂质量比为1:0.02:0.08，加入21.9g水配置成有一定的粘性液体即为成型剂；将成型剂加入到上述均匀固体混合物，在混捏机中混捏30分钟后，转移至挤条机中进行挤条成型，使用模具的孔径为2mm，催化剂挤出后的长度为3mm左右时进行切割，得到的催化剂粒径为2mm，长度为3mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护60个小时，温度控制在20℃，相对湿度控制在92％；养护结束后，转移至烘箱，催化剂在110℃下干燥12h；干燥后转移至马弗炉，催化剂在290℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-6。
实施例8
铜锌化合物的制备同实施例1；称取铜锌化合物108.5g、伽马氧化铝40.3g和碳酸铈6.2g，通过三维立体混料机混合半小时，得到均匀固体混合物；称取硅溶胶22.3g、聚环氧乙烷0.4g和羟丙基甲基纤维素1.8g，即成型剂质量比为1:0.02:0.08，加入21.9g水配置成有一定的粘性液体即为成型剂；将成型剂加入到上述均匀固体混合物，在混捏机中混捏30分钟后，转移至挤条机中进行挤条成型，使用模具的孔径为2mm，催化剂挤出后的长度为3mm左右时进行切割，得到的催化剂粒径为2mm，长度为3mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护60个小时，温度控制在20℃，相对湿度控制在92％；养护结束后，转移至烘箱，催化剂在110℃下干燥12h；干燥后转移至马弗炉，催化剂在310℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂cat-7。
结果见表1，可见在310℃下焙烧下得到的催化剂的径向强度、催化性能和耐热稳定性均优于290℃焙烧下得到的催化剂。
活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂粒度为20～40目，装填量5mL,催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为240℃；压力为1MPa，质量空速为2.0h-1，H2O/CH3OH原料反应液中，CH3OH的质量占50％，评价温度为240℃，反应稳定4h后测定结果为初始性能；然后反应温度升温320℃下耐热5h，再恢复到上述活性评价条件，稳定2h后的测定结果称为耐热后性能，产物用气相色谱仪分析；评价结果见表1所示。
表1为催化剂的机械强度和甲醇重整制氢反应中的性能评价结果。
Figure GDA0001747253350000061

Claims (5)

1.一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
（一）将铜锌化合物：伽马氧化铝：助剂按照质量百分比为65-85%:10-30%:2-5%混合均匀得到固体混合物，催化剂中各组分的重量百分含量之和为100％；将成型剂和少量的水加入上述固体混合物，混捏30分钟后物料具有一定的塑性，转移至挤条机中进行挤条，使用不同的模具，获得直径和长度不同的条形催化剂，直径范围为1-5mm，长度范围为2-8mm；所述铜锌化合物选自绿铜锌矿和锌孔雀石；所述成型剂选自硅溶胶、聚环氧乙烷及羟丙基甲基纤维素；所述助剂选自碳酸铈、碳酸镧、氧化铈、以及氧化镧中的一种或任意组合；
（二）为养护催化剂，将上述获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护56-72个小时，温度控制在20-25℃，相对湿度控制在90%-95%；
（三）为干燥催化剂，将上述催化剂转移至烘箱，在110℃下干燥12h；
（四）将上述得到的催化剂转移至马弗炉，在280-360℃空气氛围下焙烧3h，即得到条形的甲醇重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铜锌化合物选自绿铜锌矿和锌孔雀石的混合物，铜与锌摩尔比为0.9:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述成型剂为硅溶胶、聚环氧乙烷以及羟丙基甲基纤维素中的混合物，且聚环氧乙烷的分子量为8万，成型剂用量为所需成型固体混合物质量的0.15-0.5倍，硅溶胶、聚环氧乙烷和羟丙基甲基纤维素的质量比为1:(0.02-0.5):(0.05-0.4)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂在290℃-320℃空气氛围下焙烧3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述条形催化剂应用于制氢量小于500m3/h的甲醇重整制氢系统。
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