TW201600170A - 用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及／或重組的含釔催化劑，及用於高溫二氧化碳氫化，組合高溫二氧化碳氫化及重組及／或重組的方法 - Google Patents

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安德里安 米拉諾夫
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安德烈亞斯 斯特拉瑟
凱洛斯 理詹達拉
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Abstract

本發明係關於一種製造用於以下高溫製程之催化劑的方法：(i)二氧化碳氫化、(ii)組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或(iii)含烴化合物及/或二氧化碳之重組；以及本發明之催化劑之用途，其係用於烴，較佳為甲烷，及/或二氧化碳之重組及/或氫化。為了製造該催化劑，使鋁源與含釔金屬鹽溶液接觸，乾燥且進行煅燒，該鋁源較佳包含水溶性前驅物源。該金屬鹽溶液除包含該釔物質以外，亦包含至少一種來自由鈷、銅、鎳、鐵及鋅組成之群之元素。

Description

用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組的含釔催化劑，及用於高溫二氧化碳氫化，組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組的方法 【描述】
本發明係關於一種製造用於以下高溫製程之催化劑的方法：(i)二氧化碳氫化、(ii)組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或(iii)含烴化合物及/或二氧化碳之重組；以及本發明之催化劑之用途，其係用於烴(較佳為CH4)在CO2存在下之重組及/或氫化。為了製造該催化劑，使鋁源與含釔金屬鹽溶液接觸，乾燥並進行煅燒，該鋁源較佳包含水溶性前驅物源。該金屬鹽溶液除包含該釔物質以外，亦包含至少一種來自由Co、Cu、Ni、Fe、Zn組成之群的元素。
甲烷及二氧化碳之重組具有極大的經濟效益，因為可藉助於 此製程製造合成氣體。合成氣體形成了製備基本化學品之原材料。此外，在化學合成中利用二氧化碳作為起始物質對於結合在眾多製程中以化學方式作為廢物形成的二氧化碳，並由此避免大氣中之排放具有重要意義。
與極大的經濟重要性一致，烴在二氧化碳存在下重組形成眾多公開案之標的物。以下將給出自先前技術中選出的一些公開案之焦點的簡要概述。
以下指示了與蒸汽重組及部分氧化相關的先前技術。
Liu及He描述了使用含釔催化劑(International Journal of Hydrogen Energy 36(2011)，第14447-14454頁)進行甲烷之蒸汽重組。此等催化劑之製造係藉由使含Y及Ni之水溶液膠凝來實現。並未揭示使用Al。使用此處獲得的含氧化鎳及氧化釔之材料在甲烷之蒸汽重組中進行測試，其中測試係在大氣壓下進行。
在WO 2001/36323中，發明人描述了使用含鈷之催化劑系統進行甲烷之催化部分氧化以製造合成氣體。其揭示，鈷金屬或含鈷組分可與載體一起存在，其中該鈷並未在結構上併入該載體中。在包括大量載體材料之清單中，亦提到了釔鋁石榴石。發明人特別指出，在其發明中藉助於氧氣進行甲烷之部分氧化時，亦可發生諸如使用二氧化碳進行之甲烷之乾式重組等反應。
在2010年之出版物(Applied Catalysis B：Environmental 97(2010)，第72-81頁)中，Le Valant等人揭示了使用包含釔及鎳以及鋁之銠催化劑在大氣壓下進行乙醇蒸汽重組。所揭示之載體不具有石榴石結構。其自其研究得出結論，用鎳促進銠對該材料之總體催化效能具有積極 影響。
在2012年Shi等人之出版物(Applied Catalysis B：Environmental 115-116(2012)190-200)報導了在乾式重組中，各種促進劑對載有氧化鋁之鈀催化劑(包括釔)之影響。Shi等人描述之催化劑具有γ-氧化鋁結構，且在表面上載有Pd奈米顆粒。並未報導含釔及含鋁之混合氧化物的形成。結果指示，由於含釔催化劑具有改良之碳化抗性，故釔可對目標效能具有積極影響。
以下指示了與石榴石之製造相關的先前技術。
Lu等人(J.Am.Ceram.Soc,85[2]490-92(2002))描述了一種用於製造多晶石榴石之方法，其中此等石榴石係藉由將相應金屬硝酸鹽與有機酸混合，使其均勻混合、成型及熱處理來獲得。並未報導使用該等材料進行催化。
Innoue(J.Phys.：Condens.Matter 16(2004)，第1291-1303頁)報導了由含二醇之前驅物溶液作為起始物質來合成含石榴石之氧化物。並未報導使用此等化合物進行催化。
Sun等人(Journal of Alloys and Compounds 379(2004)L1-L3)報導了一種用於製造石榴石之替代性溶膠-凝膠法。此處，使用以鋁醇鹽及硝酸釔作為起始物質，使其經歷熱處理之合成方法。該出版物並未指出在催化領域中使用此等材料。
為完整性起見，以下將給出與含鎳之六鋁酸鹽相關之先前技術的簡要陳述，即使該等物質與含Ni、含Co、含Cu、含Zn及含Fe之石榴石不具有結構關係。此等含六鋁酸鹽且包含Ni、Co、Fe、Cu、Zn及稀土元 素之材料為複雜的結晶氧化物，其在甲烷重組中係作為先前技術之一部分。
鎳改質之六鋁酸鹽在甲烷及二氧化碳重組形成合成氣體中之催化特性報導於例如Zhalin Xu等人之出版物(Zhalin Xu,Ming Zhen,Yingli Bi Kaiji Zhen,Applied Catalysis A：General 198(2000)，第267-273頁)中。一項發現在於，相較於鎳係沈積於載體材料上的習知含鎳催化劑，鎳改質之六鋁酸鹽具有更高活性及更佳之穩定性。
Yokata等人之出版物報導使用含六鋁酸鹽之催化劑，藉由使甲烷在CO2及蒸汽存在下重組來製造合成氣體(O.Yokata,T.Tanaka,Z.Hou,T.Yashima；Stud.Surf.Sci.and Cat.153(2004)第141-144頁)。該研究係基於含鎳及含錳之六鋁酸鹽，其中該含錳之六鋁酸鹽能夠包含來自由Ba、La及Sr組成之群之成分以及Sr0.8La0.2之混合物。該等催化劑之催化表徵係在大氣壓下，在700℃溫度下在CH4/H2O/CO2(體積比150/100/50)存在下進行。流動速率為18 000hr-1。
J.Wang等人報導了使用由含鎳之磁鐵鉛礦組成之催化劑使甲烷重組形成合成氣體，該等催化劑摻雜有鈷或其中鎳已被鈷完全置換(J.Wang,Y.Liu,TX.Cheng,WX.Li,YL.Bi,KJ.Zhen,Appl.Catalysis A：General 250(2003)第13-23頁)。Wang等人所揭示之催化劑係由經驗式LaNixCo1-xAl11O19描述，其中亦揭示了含鈷-鑭之六鋁酸鹽，其中x=0且不含鎳。Wang等人所揭示之催化劑之製造係基於使用硝酸鋁鹽，其在PEG-異丙醇存在下與其餘的金屬硝酸鹽(亦即，La、Ni及Co或La及Co)一起分解。該等催化重組實驗係在高達800℃之溫度下且以9600hr-1之GHSV進行的。具有組成LaCoAl11O19的不含鎳之六鋁酸鹽催化劑在所檢查之甲烷及CO2之轉化方面 僅呈現極低活性。總體而言，Wang等人之結果顯示，添加鈷會不利地影響催化劑之催化效率。
在US 7,442,669 B2中，D.Wickham等人揭示了一種包含金屬交換之六鋁酸鹽的氧化催化劑。該催化劑在高溫下具有良好催化活性及穩定性，其中該活性亦維持較長時間段。一般而言，該等催化劑適合作為氧化催化劑。具體而言，該等催化劑適合於處理由甲烷燃燒產生之氣體，且特定言之，在使用天然氣操作之渦輪機中使用特別重要。含六鋁酸鹽之催化劑的合成係基於使用水鋁礦顆粒。
US 7,442,669 B2中所揭示之六鋁酸鹽包含來自群組M1、M2及M3之至多三種不同的金屬物質。群組M1包含來自由稀土元素組成之群之元素，群組M2包含來自由鹼土元素組成之群之元素且群組M3包含來自由過渡金屬組成之群之元素，其中提及Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Rh、Ru、Pd、Ir及Pt。為了表徵該等催化劑，就甲烷分解活性對其進行測試，其中使該等催化劑暴露於含3體積%甲烷之氣流。該等研究係在5巴(bar)壓力及17 000hr-1之GHSV下進行。作為該等催化劑之效率之量度，測定轉化50%之甲烷所需的溫度T1/2。使所測試之催化劑在催化測試之前經歷不同老化特徵。EP 2 119 671揭示了在模板材料存在下含六鋁酸鹽之催化劑之合成。該等模板材料係有利的。其影響特定孔結構之形成。由此可控制藉助於本發明方法製造的六鋁酸鹽之孔結構。
大量出版物係關於使用含六鋁酸鹽之催化劑在氧氣存在下氧化或部分氧化烴。當進行部分氧化時，需要極短接觸時間以防止烴之全部氧化。為此目的，有必要在高流動速度、低烴濃度下且在氧氣存在下進 行該等反應。作為部分氧化領域中之說明性揭示內容，可提及以下揭示內容：Kikuchi等人(R.Kikuchi,Y.Iwasa,T.Takeguchi,K.Eguchi；Applied Catalysis A：General 281(2005)第61-67頁)、G.Groppi(Applied Catalysis A：General 104(1993)第101-108頁)。
總體而言，先前技術中已經公開用於製造含六鋁酸鹽之催化劑的各種方法，但所有此等方法均以相應起始組分在1200℃及1200℃以上之溫度下經歷熱處理為特徵。
舉例而言，S.Nugroho等人描述了藉助於在1450℃溫度下之固態反應製備已藉由熱處理氧化鋇及氧化鋁(亦即，BaO及Al2O3)獲得的純相六鋁酸鋇(參見S.Nugroho等人，Journal of Alloys and Compounds,2010,502，第466-471頁)。
M.Machida等人(M.Machida等人，Journal of Catalysis,1987,103，第385-393頁)揭示了藉由水解相應醇鹽獲得的純相六鋁酸鋇之製備，其中該等六鋁酸鋇係在高達1300℃溫度下處理。由此得到的六鋁酸鹽相具有11m2/g之表面積。
Chu等人描述了藉由碳酸鹽沈澱來製備六鋁酸鋇(參見W.Chu等人，Catalysis Letters,2001,74，第139-144頁)。在熱處理時，為了獲得對於六鋁酸鋇相而言具有高相純度之材料，1200℃之溫度係必要的。據報導，該等材料具有17m2/g之表面積。
除上述以外，先前技術亦涵蓋F.Yin等人的與藉助於尿素燃燒(亦即，尿素燃燒法)來製備六鋁酸鹽相關的出版物，其與其他揭示內容之不同之處在於，起始物質之熱處理係在比其他已知製程低得多的溫度 下進行。F.Yin等人指示，即使在500℃下亦獲得純相六鋁酸鹽材料。所獲得的材料具有20m2/g之表面積。
US 2007/0111884 A1(Laiyuan Chen等人及Delphi作為申請人)揭示並主張包含六鋁酸鹽及氧化鋁且具有銠作為活性組分之催化劑載體材料。為了製造該催化劑材料，將起始物質與化學計算量過量之含鋁組分組合，以使該合成不僅形成含六鋁酸鹽相，而且亦形成氧化鋁作為第二相。US 2007/0111884 A1揭示了可包含各種陽離子之六鋁酸鹽，其中亦提及含鑭之六鋁酸鹽，其可包含各種二價陽離子，諸如Mg、Ca、Ni、Co、Zn及Fe。為了製造催化劑載體材料及催化劑，揭示了在所用混合步驟及熱處理步驟方面彼此不同之各種方法。該發明之催化劑(根據揭示內容，其全部摻雜有銠作為活性金屬)被用於在氧氣存在下部分氧化石油精以製造富含氫氣之氣體混合物之製程中。在用於燃料重組之部分氧化反應的情況下，可出現約1000℃及1000℃以上之溫度，且由於高溫，為此有必要開發特別耐燒結之催化劑。
Todd H.在2007年其博士畢業論文中描述使用六鋁酸鹽作為催化劑用於在蒸餾之中間餾份中獲得之燃料的部分氧化。具體而言，亦描述了可包含各種過渡金屬陽離子的含鑭、含鋇及含鍶之六鋁酸鹽。該研究之焦點在於檢查包含鎳、鈷或鐵之六鋁酸鹽，其中過渡金屬係以各種比率存在且與同樣以各種比率存在的由Sr、La或Ba組成之群之陽離子組合。該研究旨在檢查純相六鋁酸鹽。Gardner報導，儘管不排除相雜質，但其將僅以極小濃度存在。為了表徵催化特性，將該等催化劑用於正十四烷之部分氧化。該等部分氧化係在約2巴壓力、50 000h-1之GHSV下且使用1.2之氧 比碳比率(亦即，O比C)進行。
在J.Kirchnerova等人之出版物(Catalysis Letters 67(2000)第175-181頁)中，描述了有關設計催化燃燒反應之新高溫催化劑的標準。該出版物涉及具有鈣鈦礦結構之材料的製造及測試以及具有六鋁酸鹽結構之材料。此處，描述了包含Sr、La及Mn之六鋁酸鹽(亦即，具有結構式Sr0.8La0.2MnAl11O19)。亦應提及的是，揭示了使用水鋁礦作為起始物質以合成該等材料。Kirchnerova等人得出的結論為，具有特定過渡金屬之該等鈣鈦礦可在催化燃燒中呈現活性。用於表徵該等催化劑之催化實驗涉及在空氣存在下將甲烷氧化成二氧化碳，其中所提供之甲烷的含量為2%。
CN 101306361 A揭示了用作催化劑以進行烴之氧化反應的六鋁酸鹽。作為穩定成分，該等六鋁酸鹽包含陽離子物質La、Ba或Ca且該等六鋁酸鹽可包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu作為過渡金屬陽離子。
以下指示了描述與反向水煤氣變換反應(reverse water gas shift reaction，RWGS)有關之先前技術的一些文獻。
US 20070149392揭示了使用多組分催化劑進行RWGS反應。在載體材料上之氧化鉛、氧化銅及/或氧化鋅，以及在二氧化鈰上之鉑及負載之金被描述為活性金屬。RWGS之反應溫度為400℃。
WO 2001/17674描述了使用負載之銅/鋅催化劑進行RWGS反應。此等催化劑之使用溫度在150℃-300℃範圍內。
EP 725 038描述了使用包含負載於氧化鋅上之第VIII及VIa族金屬以及第IIIb及IVa族金屬的多組分催化劑。描述了在高達600℃溫度下使用此類活性組成物進行具有組成氫氣：二氧化碳=1之饋料氣體的反應。
EP 601 956描述了使用包含活性金屬鎳、鐵、銅及鋅之市售重組催化劑。該等材料被認為有利於在400℃至800℃溫度及具有組成氫氣：二氧化碳為1.5至6.5之饋料氣體下使用。
EP 291 857描述了使用基於鎳之催化劑進行RWGS。該催化劑包含一種含氧化鋁之載體材料。該催化劑之使用被認為有利於組合重組及RWGS反應。
與RWGS反應相關之先前技術均未提及以石榴石作為載體材料。
因此，在先前技術中使用負載之催化劑作為催化劑進行重組反應。在有關該主題之先前技術中，載體材料一般藉助於適合浸漬製程用前驅物溶液浸透，且隨後藉由熱處理及物理化學處理步驟轉化成活性催化劑(Alvin B.Stiles,Catalyst Manufacture,CRC Press 1995)。活性金屬與載體表面之緊密接觸被認為係藉助於塗佈至該載體來建立，且活性金屬之高度分散被認為係藉助於適合處理達成。此程序常常伴隨有缺點，因為所形成之較小金屬顆粒常常具有較高的燒結傾向，且藉由塗佈至該載體引起的氧化物與金屬奈米顆粒之接觸常常不會引起所需之緊密接觸。此處避免對活性及穩定性之不利影響的一種方式為增加活性金屬含量，但活性金屬之分散一般在此類方法中受極大影響(Wanke S.E.及Flynn,P.C.(1975)「The sintering of Supported Metal Catalysts」Catal.Rev.Sci.Eng.，第12(1)卷，93-135；Charles T.Campbell Acc.Chem.Res.,2013,46(8)，第1712-1719頁DOI：10.1021/ar3003514)。
本發明之一個目的為提供一種改良之催化劑；具體而言，該催化劑應具有改良之活性及/或改良的對含碳沈積物堆積之抗性；以及其在改良之方法中，具體而言在600℃至1400℃溫度及5000hr-1至100 000hr-1輸送量下用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組之用途。用於製造此等催化劑之方法應具有極高能效及資源節約。此外，用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組之方法亦應適合於製造合成氣體。另一目的係關於適合於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組，具體而言，用於組合高溫二氧化碳氫化及烴在甲烷存在下之重組的本發明方法。
本發明之另一目的為鑑別具有特定活性之催化劑，其即使在高輸送量(具體而言，大於10 000h-1)下亦能夠將饋料氣體混合物轉化成接近熱力學預測之平衡的組成物。具有特定活性之催化劑允許製造較小反應器且使工廠中這一部分之資本投資保持在較低水準。
上述及其他目的係藉由提供有利地用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組之催化劑或催化劑前驅物實現，其包含至少一種結晶材料，該結晶材料包含釔及鋁且具有以下由立方石榴石結構、斜方晶鈣鈦礦結構、六角鈣鈦礦結構及/或單斜晶鈣鈦礦結構(亦即，Y4Al2O9)組成之群之結構中至少一種，其中該催化劑包含Cu、Fe、Co、Zn及/或Ni，特定言之，Cu、Fe、Co及/或Ni。
出於本發明之目的，「高溫製程」係在>600℃，特定言之>600℃且<1400℃溫度下進行之製程。
在催化劑前驅物之情況下，金屬物質Cu、Fe、Co、Zn及/或Ni較佳作為Y及/或Al原子之替代存在於該結晶材料內。
在催化劑之情況下，金屬物質Cu、Fe、Co、Zn及/或Ni可(i)作為Y及/或Al原子之替代存在於該結晶材料內或(ii)存在於該催化劑之表面上，較佳呈零價形式。在變化形式(ii)之情況下，Cu、Fe、Zn及/或Ni係較佳的。若金屬物質Cu、Fe、Co、Zn及/或Ni，較佳為Cu、Fe、及/或及/或Ni係存在於該催化劑之表面上，則其較佳以X射線-非晶形奈米顆粒形式存在。
本發明之催化劑較佳用於組合高溫二氧化碳氫化及烴在甲烷存在下之重組。
以下指示的wt%及mol%在各情況下係以總催化劑或催化劑前驅物計；且其餘部分由金屬補足。
在一個較佳具體實例中，本發明之催化劑之Y含量在15mol%-80mol%範圍內，較佳為17mol%-70mol%，更佳在20mol%-70mol%範圍內。
在一個較佳具體實例中，本發明之催化劑之Al含量在10mol%-90mol%範圍內，較佳為20mol%-85mol%，且更佳在30mol%-80mol%範圍內。
在一個較佳具體實例中，本發明之催化劑具有的至少一種來自由Zn、Cu、Ni、Co、Fe組成之群之另外的元素之含量或此等元素中複數 種之總和在0.01mol%-10mol%範圍內，較佳為0.02mol%-7mol%，更佳為0.1mol%-5mol%。
Y及Al之總和較佳大於80mol%，更佳大於90mol%且特定言之大於95mol%；Y及Al之總和較佳在80mol%至99.99mol%範圍內。
用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或重組的本發明之催化劑或催化劑前驅物包含至少一種結晶材料，其至少包含釔、鋁及氧物質且包含至少一種具有立方石榴石結構、斜方晶鈣鈦礦結構、六角鈣鈦礦結構及/或單斜晶鈣鈦礦結構之組分，其中在該結晶材料內的釔及/或鋁物質之至少一部分經至少一種來自由以下組成之群之物質置換：Cu、Ni、Co、Fe、Zn。該置換可藉助於來自由Cu、Ni、Co、Fe、Zn組成之群之物質之一或藉由此群組中該等物質中之兩種、三種、四種或五種發生。較佳之組合為Cu與Zn、Ni與Zn、Co與Zn、Co與Ni、Cu與Ni及/或Cu與Co。
本發明之催化劑的(i)具有立方釔鋁石榴石結構之Y3Al5O12(YAG)、(ii)具有斜方晶及/或六角釔鋁鈣鈦礦結構之YAlO3(YAP)及/或(iii)具有單斜晶鈣鈦礦結構之Y4Al2O9(YAM)的主相有利地具有大於51wt%，較佳大於70wt%，特定言之大於80wt%，極佳大於90wt%，更佳大於95wt%，更佳大於97wt%之重量。
除由(i)具有立方釔鋁石榴石結構之Y3Al5O12(YAG)、(ii)具有斜方晶及/或六角釔鋁鈣鈦礦結構之YAlO3(YAP)及/或(iii)具有單斜晶鈣鈦礦結構之Y4Al2O9(YAM)構成之主相(其較佳存在於51wt%至100wt%，特定言之60wt%至99wt%，極佳70wt%至97wt%範圍內)外，本發明之催 化劑或催化劑前驅物亦可包含至少一個第二相，其中該至少一個第二相之比例(以結構分析可量測之餘量範圍計)係在0-49wt%範圍內，較佳在1wt%-40wt%範圍內，更佳在3wt%-30wt%範圍內。
該至少一個第二相可例如為含Cu、Zn、Ni、Co及/或Fe之氧化物及/或釔之氧化物。舉例而言，該第二相係選自由以下組成之群：α-氧化鋁；θ-氧化鋁；YCuO3；YCoO3；YNiO3；含鐵、含銅、含鋅、含鎳及含釔之拉德列斯登-波普爾相(Ruddelson-Popper phase)；YFeO3；CuAl2O3；COAl2O4；NiAl2O4；FeAl2O4；釔穩定之氧化鋁及/或釔穩定之鋁氧化物氫氧化物，其中較佳為含釔之第二相。
更佳為BET表面積大於2m2/g，更佳大於4m2/g，甚至更佳大於8m2/g且尤佳大於15m2/g之催化劑或催化劑前驅物。
在一個較佳具體實例中，本發明之催化劑或催化劑前驅物包含至少一種釔鋁石榴石作為主相。
包含釔鋁石榴石之本發明催化劑之組成與僅由釔及鋁組成且具有成孔YAG結構Y3Al5O12(YAG)之材料的比較顯示，本發明之催化劑包含催化活性元素Cu、Ni、Co、Zn及/或Fe，較佳呈YAG晶格，較佳作為同構替代物。Cu、Ni、Co、Zn及/或Fe可存在於鋁或釔位點上，由此可產生背離理想組成(Y3Al5O12=Y/Al之比為3/5)之石榴石。
有關本發明之催化劑之形成的說明在於，添加至合成系統中的含鋅、含銅、含鎳、含鐵及/或含鈷之物質幾乎完全，亦即，較佳在大於70wt%，特定言之大於80wt%，極佳大於95wt%，更佳大於97wt%之程度上，併入石榴石之結構中且幾乎沒有，較佳沒有鋅、銅、鎳、鐵及/或鈷可 用於形成第二相。第二相之形成受到抑制且根據本發明之目標相係由含鋁及含釔之物質形成。具有元素Zn、Cu、Ni、Co及/或Fe之鋁酸鹽、尖晶石或鈣鈦礦，或並非根據本發明的熟習此項技術者已知由元素Y、Zn、Cu、Ni、Co、Fe及/或Al構成之其他相的形成較佳低於15wt%，特定言之低於10wt%，極佳低於5wt%；在理想情況下，完全避免此形成。然而，以上給出之說明不打算以任何方式限制本發明。
在一個較佳具體實例中，催化劑或催化劑前驅物包含至少一種來自由Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Au組成之群的含貴金屬之促進劑，其中含貴金屬促進劑之比例以該催化劑計在0.001mol%-5mol%範圍內，較佳在0.1mol%-3mol%範圍內。
在另一具體實例中，催化劑或催化劑前驅物亦可包含一定比例，較佳低於15mol%，特定言之低於10mol%，極佳低於5mol%之其他陽離子物質(在下文中稱為陽離子物質I)，其較佳選自由稀土元素組成的群組，其中稀土元素，諸如Ce、La、Pr、Tb、Nd、Eu尤佳。在一較佳具體實例中，使用了包含鑭系元素，較佳鑭、鈰及/或鐠之群的至少一種另外的金屬鹽。
在另一具體實例中，催化劑或催化劑前驅物亦可包含一定比例，較佳低於3mol%，特定言之低於1mol%，極佳低於0.5mol%之其他陽離子物質(在下文中稱為陽離子物質II)，其較佳選自由以下組成的群組：Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn。
本發明之催化劑或催化劑前驅物可藉助於以下步驟製造：(i)提供鋁源，較佳呈溶液形式，更佳呈水溶液形式， (ii)使該鋁源與含釔化合物及至少一種由銅、鋅、鎳、鈷或鐵組成之群之另外的金屬鹽接觸，(iii)將來自步驟(i)之鋁源與步驟(ii)中之物質均勻混合，(iv)乾燥該混合物，(v)對該混合物進行低溫煅燒，(vi)使其成形或成型，(vii)對該混合物進行高溫煅燒。
當金屬鹽在步驟(iii)中之混合期間不呈溶解之金屬鹽形式，而是呈熔融形式時，亦可在無溶劑情況下添加該等組分。在另一具體實例中，亦可將沈澱劑添加至溶解之組分中。適合之沈澱劑尤其為可溶性碳酸鹽(諸如碳酸鈉或碳酸氫鈉)、氨水溶液及/或可溶性氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀，以及所列沈澱劑與熟習此項技術者已知之其他鹼性沈澱劑之混合物。在另一具體實例中，該沈澱劑係以水溶液形式添加。本發明特別涵蓋在沈澱期間監測及/或控制溫度及pH值之沈澱製程。pH值較佳在6.5-13範圍內，更佳為7.5-12。具體而言，包括沈澱係在大於7.5且保持恆定之pH值及20℃以上，較佳25℃以上之溫度下進行的該等製程。本發明之製造製程中同樣包括洗滌該沈澱之材料以移除不合需要之外來陽離子及陰離子的處理步驟。
在一個尤佳具體實例中，鋁源係選自由高反應性鋁氧化物及氫氧化物組成之群。鋁源較佳含有可分散之初級粒子，其中一次粒徑低於或等於500nm較佳。
根據本發明，本發明同樣涵蓋使用由Al、Y、Ni、Co、Fe、 Ce、La、Cu、Ga、Zn構成之起始化合物之醇鹽、羧酸鹽、金屬-有機化合物或錯合物。
在一個尤佳具體實例中，所用鋁源為具有酸性或鹼性pH值之水性分散液。使用包含聚氯化鋁作為鋁源之鹼性溶液或分散液尤佳。作為鹼性聚氯化鋁分散液之實例，可提及BK Giulini以商品名Giufloc出售之產品。
本發明之一個態樣亦關於用於製造該催化劑之方法。
含釔催化劑/YAG相
出於本發明之目的，術語本發明之催化劑或催化劑前驅物包含具有較高比例YAG相之含釔材料。此意味著本發明之催化劑或催化劑前驅物在特定具體實例中亦可包含第二相。術語YAG相包含了包括(i)具有立方釔鋁石榴石結構之Y3Al5O12(YAG)、(ii)具有斜方晶及/或六角釔鋁鈣鈦礦結構之YAlO3(YAP)及/或(iii)具有單斜晶鈣鈦礦結構之Y4Al2O9(YAM)之相。若該催化劑包含第二相，則第二相之比例較佳在0-49wt%範圍內，更佳在1wt%-40wt%範圍內且甚至更佳在3wt%-30wt%範圍內。若所論述之相為具有斜方晶或六角釔鋁鈣鈦礦結構之YAlO3(YAP)，則亦可能並排存在斜方晶及六角釔鋁鈣鈦礦結構。
在另一較佳具體實例中，本發明之催化劑或催化劑前驅物亦可為這樣一種材料，其中該YAG相係作為主成分存在，亦即，其比例較佳大於75wt%，特定言之大於85wt%，極佳大於95wt%，具體而言為相(i)具有立方釔鋁石榴石結構之Y3Al5O12。
含YAG相之比例的確定可藉由繞射法，諸如X射線粉末繞 射(X-ray powder diffraction)進行。亦可使用諸如李特斐德精修(Rietfeld refinement)之分析方法進行評估。當存在特別精細粉碎之材料或奈米晶體材料時，YAG相比例之確定係藉助於光學分析，使用庫貝爾卡-蒙克法(Kubelka-Munk method)進行。此處，製造出化學計算量與欲測量之樣品相同(就結晶相之比例而言)的高度燒結之參考樣品，且隨後指定其作為標準樣品。將欲測量之樣品與作為參考之標準樣品相比較，其中參考已經指定為100%值。在奈米晶體材料之情況下，此時其具有大小在入射光波長之範圍內的極小微晶，光學分析方法較佳。特別是當微晶大小低於0.5nm，較佳低於0.4nm且更佳低於0.3nm時，存在較小相干長度(在使用0.154nm之X射線波長進行繞射研究的情況下)。此類奈米晶體材料可在粉末繞射中呈X射線非晶形且在UV分析中呈結晶。
鋁源
作為鋁源，原則上可使用所有含鋁起始物質，其中較佳之鋁源選自下組：假水鋁礦、水鋁礦、三水鋁石、三羥鋁石、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、水滑石(諸如鎂水滑石)、膠態鹼性氧化鋁(諸如來自BK Guilini之產品「Guifloc」)及熟習此項技術者已知之其他膠態鋁源，以及此等物質之混合物。具體而言，尤其包括來自Sasol之以下產品：Disperal及所有Disperal級、Dispal、Pural、Puralox、Catalox、Catapal以及所有Pural級。
在本發明方法不受特定理論限制之情況下，假定高反應性鋁氧化物或氫氧化物源，例如θ-氧化鋁、γ-氧化鋁、假水鋁礦、水鋁礦、三水鋁石、三羥鋁石及上述之混合物，以及其他高反應性鋁氧化物或氫氧化物源之表面結構可對活性催化劑之形成具有相當大的影響。所用水鋁礦較 佳由可分散顆粒組成，且一次粒徑較佳在低於或等於500nm之範圍內。術語可分散顆粒意思指已經分散於水中或在水中製成漿液以形成穩定分散液且僅在一段較長時間(亦即，在數小時至數天之範圍內)之後在容器底部上沈澱析出的顆粒。
鋁源較佳為奈米顆粒狀含鋁起始物質或膠態初級粒子。作為奈米顆粒狀含鋁起始物質，可使用例如膠溶氫氧化鋁、氧化鋁水合物或氧化鋁。膠溶作用可藉助於有機酸(例如乙酸、丙酸)或藉助於無機酸(例如硝酸或鹽酸)進行。膠態顆粒可與諸如界面活性劑、可溶性聚合物或鹽之穩定劑混合，或可在製造製程中使用此類穩定劑。膠態初級粒子亦可由部分水解之醇鹽組成。
本發明同樣涵蓋鹼性含鋁膠體以及鋁酸鹽溶液或膠體。
在一個特定具體實例中，亦可使用上述鋁氧化物及氫氧化物源之成型體，隨後使其與其他前驅金屬化合物接觸。此類成型體之實例可尤其為集結粒、擠出物或顆粒，或熟習此項技術者已知之其他成型體。
已發現使用高反應性氧化鋁或鋁氧化物氫氧化物源係特別有利的，因為其有助於形成所需相。
作為金屬化合物，較佳使用可溶於溶劑或在至多250℃之溫度範圍內可熔且可以低成本及工業量獲得的該等化合物。較佳使用之溶劑尤其包括以下各物：水、酸性或鹼性水溶液、醇(諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、酮(諸如丙酮或甲基乙基酮)、芳族溶劑(諸如甲苯或二甲苯)、脂族溶劑(諸如環己烷或正己烷)、醚及聚醚(諸如四氫呋喃、乙醚或二乙二醇二甲醚)、酯(諸如乙酸甲酯或乙酸乙酯)。
以可溶性鹽、錯合物或金屬-有機化合物作為金屬化合物亦尤佳。鹽之實例尤其為硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、辛酸鹽。錯合物之實例尤其為EDTA錯合物、與胺基酸或胺之錯合物、與多元醇或聚合酸之錯合物、與磷烷之錯合物。
金屬-有機化合物之實例尤其為乙醯基丙酮酸鹽、醇鹽、烷基化合物、具有芳族基團之化合物(例如環戊二烯基加合物)。
作為可熔金屬化合物，較佳使用在熔融期間不分解或在該情況下分解明顯受到動力學抑制之金屬鹽。此類金屬鹽之實例尤其為硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹵化物、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽。尤佳為硝酸鹽、亞硝酸鹽或含硝酸鹽及亞硝酸鹽之鹽熔體。
用於使金屬化合物與鋁源接觸之適合方法尤其為浸漬法，其中將金屬化合物溶解於適合溶劑中，隨後藉由乾燥移除該溶劑。在鋁源為粉狀形式之情況下，此類乾燥步驟可藉由例如冷凍乾燥或噴霧乾燥進行。作為替代方案，亦可進行噴霧造粒或可進行所形成之複合物之靜態乾燥。出於本發明之目的，浸漬為尤佳之方法。
亦可使用沈澱法來製造催化劑或催化劑前驅物。此處，較佳最初將所有可溶於酸性介質之組分裝入水溶液中，且接著藉助於鹼性沈澱劑使其沈澱。典型地，最初將以下各物裝入酸性介質中：鋁源、釔源、視情況選用之稀土元素源，以及來自鋅、銅、鎳、鈷及鐵源之至少一種成分。沈澱較佳使用pH值高於7.5的鹼性沈澱劑之水溶液進行。在沈澱期間較佳監測pH及溫度且使其保持恆定。本發明同樣涵蓋將有機助劑添加該合成系統中。有機助劑使得有可能影響沈澱製程，由此獲得特別精細粉碎之沈澱 材料。適合助劑為例如有機酸、錯合劑及/或表面活性劑(諸如呈離子或非離子形式之界面活性劑以及水溶性聚合物)。同樣包括使鹼性含鋁溶液或分散液與所有其他金屬鹽之酸性溶液接觸，由此引起沈澱。此類沈澱可在添加之後、熱處理及/或濃縮之後立刻地發生。
用於接觸之其他適合方法尤其為鋁源在釔化合物及其他金屬化合物存在下進行之捏合或碾磨，其中添加或不添加液體。具體而言，出於本發明之目的，捏合為一種較佳方法，因為其允許與隨後之擠出相結合且由此可有利於成型。
出於本發明之目的，尤佳使用有助於在鋅、銅、鎳、鈷及/或鐵存在下形成YAG相以進行合成之金屬鹽。
此類鹽尤其為稀土元素或鑭系元素(諸如鑭及鈰)之鹽。
出於本發明之目的，較佳之其他陽離子為如同鋅、銅、鎳、鈷及/或鐵一樣可併入YAG中的該等陽離子。鎂、鈣、鎵、鈹、鉻、錳尤佳。
已完全出人意料地發現，在750℃至1300℃之溫度範圍內，較佳在800℃至1200℃之溫度範圍內，尤佳在850℃至1100℃溫度範圍內的相對較低溫度下進行高溫煅燒亦產生在用於烴及/或二氧化碳之重組及/或氫化，具體而言製造合成氣體之本發明方法中具有極佳催化效能的催化劑。
因此，已發現用於高溫煅燒及本發明之催化劑之製造的有利溫度範圍，該溫度範圍確保在製造製程中具有高能效，並且同時使得有可能製造出用於烴及/或二氧化碳之重組及/或氫化之極有效催化劑，該催化劑在製造合成氣體方面呈現特別有利之效能。
在晶種存在下進行用於製造催化劑或催化劑前驅物材料之 方法尤佳。尤佳使用具有YAG結構或組成類似於目標相之晶種。晶種極佳具有高結晶度。在晶種存在下進行用於製造催化劑或催化劑前驅物材料之方法尤佳。
可藉由添加晶種達成之可能作用在於，在進行本發明方法時使用於形成YAG相之溫度降低，或增加含YAG相之產率。其亦可包括形成溫度降低及產率增加兩種。與晶種添加有關之另一有利作用為可能縮短結晶時間。
就晶種而言，應認為在本發明方法之一個較佳具體實例中，其由包含YAG、YAP或YAM相(即，目標產物，較佳為YAG相，更佳為大於95wt%之YAG相，更佳為純相YAG)材料組成。此外，較佳該等晶種具有較小粒度(較佳低於500μm，特定言之低於300μm，極佳低於100μm)及高比表面積(較佳大於5m2/g，特定言之大於10m2/g，極佳大於20m2/g)，或由具有較小微晶大小及高比表面積之聚結物組成。
晶種可由適當YAG材料，藉由使其經歷適合機械及/或化學處理，例如以乾態碾磨，在水存在下碾磨或在酸或鹼存在下碾磨來製造。
在一個尤佳具體實例中，藉由充分混合使該等晶種與鋁源接觸。此混合可藉由碾磨、捏合、盤磨或熟習此項技術者已知之其他方法實現。鋁源與晶種之混合可在與含銅、鋅、鈷、鎳及/或鐵之化合物及至少一種另外的金屬化合物接觸之前、期間或之後進行。
氧化鋁源可以固體(諸如粉末或顆粒)形式或替代地以液體形式提供。若氧化鋁源係以液體形式存在，則較佳含鋁物質分散於溶劑中或在溶劑中以膠態顆粒形式存在。可藉由選擇在2至4.5範圍內或在8至14 範圍內之pH值來改良膠態氧化鋁之穩定性或膠態氧化鋁之形成。用於製造膠態氧化鋁或使膠態氧化鋁穩定之適合試劑為酸，諸如HNO3、乙酸或甲酸；或鹼，諸如NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水溶液。
在本發明方法之一個較佳具體實例中，使用了包含膠溶氧化鋁顆粒且具有在2至4.5範圍內之pH值的膠態氧化鋁溶液。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，使用了包含一或多種已經用鹼處理之鋁源且具有在8至14範圍內之pH值的氧化鋁溶液。
使鋁源與至少一種金屬化合物接觸。在添加至以液體形式存在之鋁源中期間，應特別注意確保不觀察到金屬化合物或膠體之沈澱。晶種之添加可在金屬化合物之添加之前、期間或之後發生。作為替代方案，晶種亦可在乾燥步驟之後添加。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，使用呈精細粉碎之粉末形式的可分散奈米顆粒氧化鋁源。精細粉碎之粉末由小於或等於500nm且以D50為1μm至100μm之聚結物形式存在的初級粒子組成。
在此較佳具體實例中，使鋁源與至少一種金屬化合物接觸。金屬化合物可以溶液形式或以固體形式添加。在固體之情況下，隨後添加液體。在添加溶液或液體之情況下，應特別注意確保形成均質的、黏團樣塊狀物，其可捏合且呈現氧化鋁源與金屬化合物之極均勻混合。晶種之添加可在金屬化合物之添加之前或之後發生。此較佳具體實例之重要特徵在於，乾燥(亦即，步驟(iv))係先於擠出成型步驟(亦即，步驟(vi))發生。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，使精細粉碎之鋁源粉末與至少一種可熔金屬化合物接觸。氧化鋁源與可熔金屬化合物之均勻混 合係在25℃至250℃範圍內之溫度下進行。在選擇溫度時，應特別注意該溫度應高於金屬化合物之熔點。由於金屬化合物熔融，故使得該組分特別均質地分佈於混合物中。晶種之添加可在金屬化合物之添加之前、期間或之後發生。作為替代方案，晶種可僅在混合物冷卻之後添加。
乾燥之混合物或在上述方法步驟之後獲得的經模製且乾燥之材料的低溫煅燒基本上用以移除所用金屬化合物中之陰離子且將金屬化合物轉化成相應金屬氧化物。煅燒溫度取決於所用金屬化合物，其中溫度較佳低於或等於550℃且更佳在150℃至550℃之溫度範圍內。
經模製且乾燥之混合物之高溫煅燒或在如上文所描述之方法步驟之後獲得的混合物之低溫煅燒係製造本發明之催化劑的基本方法步驟。高溫煅燒之溫度必須大於或等於750℃，特定言之大於或等於800℃；該溫度較佳大於或等於850℃且更佳大於或等於900℃。
此外，尤佳該煅燒進行一段大於0.5小時，更佳大於1小時且特定言之大於2小時之時間。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，低溫煅燒步驟(v)及高溫煅燒步驟(vii)可在相連之方法步驟中進行。當成型步驟先於乾燥步驟進行時，此特別有利。
若煅燒溫度低於目標溫度750℃，則會不利地影響本發明催化劑之製造，因為可能無法發生YAG之形成或會形成不可接受地較小比例之YAG。若所選煅燒溫度高於適合溫度範圍，則形成兩相且儘管其具有某種催化活性，但材料之表面積太小。在煅燒中煅燒溫度之上限較佳為1300℃，更佳為1250℃且甚至更佳為1200℃。
可設想可藉由指示具體煅燒條件來進一步具體說明本發明。然而，在工業操作中，煅燒時間太長係不經濟且不合需要的。
特定地使用該材料作為製造合成氣體之催化劑需要高比表面積。出於本發明之目的，具體而言，具有大於2m2/g之表面積的材料較佳，其中尤佳材料具有大於4m2/g之表面積，極佳材料具有大於8m2/g之表面積，且極佳材料具有大於15m2/g之表面積。
成型製程對於製造催化劑極為重要，因此該催化劑可以適合方式安設在管狀反應器中。此亦與以下事實有關：尤佳用作氧化鋁源之以膠體形式溶解之氫氧化鋁或鹼性聚氯化鋁分散液為特別精細粉碎的且具有高反應性。
特別精細粉碎之催化劑材料將在工業應用中引起問題。因此，可使用極精細粉碎之起始組分，且然後在模製步驟將其轉化成特定催化劑亦為特別有利的。將極精細粉碎之催化劑直接引入管狀反應器中將引起高壓降或反應器之完全堵塞，此將不利地影響催化重組製程。
藉由本發明方法製造之材料可以塊體材料、集結粒或擠出物之形式用於重組中以製造合成氣體。適合催化劑形式之選擇取決於佔優勢且對於合成氣體製造極為重要之特定製程條件。
成型係根據本發明且較佳在方法步驟(iii)或(v)之後進行；然而，亦可設想在方法步驟(vii)之後進行成型，不過尚不清楚當僅在方法步驟(vii)之後進行成型時，是否可在每個方面實現根據本發明較佳之所有特性。
集結粒狀主體之製造係藉助於步驟(x.1)壓實、(x.2)篩分及(x.3)壓片進行的。可將黏合劑及潤滑劑添加至催化劑材料或前驅物材料中用 於壓實及壓片。作為潤滑劑，可使用例如石墨或硬脂酸。較佳使用石墨。潤滑劑之量通常以催化劑材料計不超過10wt%。
此外，亦可藉助於壓實機依次進行複數個步驟來製造目標部分。藉助於壓實機製造的塊體材料可能具有比藉助於壓力機製造之材料低的機械穩定性。
此外，亦可藉助於擠出步驟製造成型體。此類擠出操作可在製造之步驟(ii)或步驟(iii)之後進行。
然而，除上述以外，亦可藉助於噴霧乾燥器使懸浮液乾燥且隨後進行煅燒製程。
作為用於壓實及壓片之黏合劑材料，可將一種氧化物或複數種氧化物添加至催化劑中。或者，可在合成期間藉助於特定方法特徵或方法步驟控制特定氧化物之形成以便在合成期間形成黏合劑。此類方法特徵或方法步驟可尤其：較佳選擇化學計算量之起始化合物、較佳選擇起始化合物且具體言之鋁源之類型、較佳選擇熱處理步驟。特別適合之黏合劑材料對高表面積之本發明之催化劑的形成具有積極影響。
在煅燒期間由黏合劑材料形成且表示尤佳之第二相的氧化物之實例尤其為：θ-氧化鋁、α-氧化鋁、鋁酸釔(YAlO3)、釔穩定之氧化鋁、釔穩定之鋁氧化物氫氧化物。
在另一具體實例中，可例如藉助於塗覆製程將催化劑或催化劑前驅物材料塗佈至陶瓷載體材料上。作為載體材料，可使用陶瓷蜂窩(ceramic honeycomb)或其他成型體。
為了製造特定活性之催化劑，形成催化劑材料之元素的化學 計算量需在尤佳範圍內。
出於本發明論述之目的，組成之較佳範圍在各情況下係以金屬元素計且以莫耳%報導。數字合計為一百份，其中未考慮氧的存在。
出於本發明之目的，較佳含釔材料中銅、鋅、鎳、鐵及/或鈷含量較佳在0.01mol%-10mol%範圍內，較佳為0.02mol%-7mol%，更佳為0.1mol%-5mol%。
出於本發明之目的，較佳含釔材料包含至少一種選自由稀土元素組成的群組之另外的陽離子物質(I)，其中稀土元素，諸如Ce、Pr、La、Tb、Nd、Eu尤佳且該至少一種陽離子物質之含量較佳在0.01mol%-10mol%範圍內，更佳在0.02mol%-8mol%範圍內且尤佳在0.03mol%-5mol%範圍內。
出於本發明之目的，較佳含釔材料包含至少一種選自由以下組成的群組之另外的陽離子物質(II)：Mg,、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn，其中該至少一種陽離子物質之含量較佳在0.01mol%-10mol%範圍內，更佳在0.02mol%-8mol%範圍內且尤佳在0.03mol%-5mol%範圍內。
在一個較佳具體實例中，稀土元素之陽離子物質為Ce、Pr及/或La。此等陽離子物質(I)尤佳為來自由Ce、Pr及/或La組成之群，與來自由Mg及Ga組成之群之陽離子物質(II)組合，其中出於本發明之目的，較佳陽離子物質之比例低於10mol%，特定言之低於5mol%，極佳低於2mol%。
具有較佳組成之材料的一些實例提供於下：本發明之催化劑之特徵在於以下事實：其包含釔鋁石榴石及/或單斜晶鋁酸釔且該催化劑包含釔及至少一種來自由Cu、Zn、Ni、Co、Fe組成之群的另外的元素，其中釔含量係在15mol%-80mol%範圍內，較佳為17mol%-70mol%且更佳在20 mol%-70mol%範圍內，該至少一種來自由Cu、Zn、Ni、Co、Fe組成之群之另外的元素之含量係在0.01mol%-10mol%範圍內，較佳為0.02mol%-7mol%，更佳為0.1mol%-5mol%，且Al含量係在10mol%-90mol%範圍內，較佳為20mol%-85mol%且更佳在30mol%-80mol%範圍內。
包含來自鉑金屬之群之促進劑的材料同樣包括在本發明中。在含鉑金屬之具體實例中，催化劑材料通常僅包含少量鉑金屬。較佳以氧化材料計摻雜有在0.1重量%至1重量%範圍內之鉑金屬。此類摻雜可在製造步驟(i)至(v)或(i)至(vi)期間或在後處理步驟中實現。
若催化劑係藉由用金屬鹽溶液浸漬來製造，則可以提供以下信息：適合金屬鹽為可溶解於溶劑中以便能夠使金屬物質極均質地分佈於鋁源(較佳為水鋁礦)之表面上的所有鹽。
舉例而言，引入之金屬鹽為硝酸鹽或含水合物之硝酸鹽。較佳使用水作為溶劑。
鋁源較佳僅包含少量硝酸鹽或不含硝酸鹽。以硝酸鹽含量及合成系統中所有金屬組分(亦即Al連同Y、Cu、Zn、Ni、Co、Fe及其他金屬)之總含量計，硝酸鹽含量較佳低於40mol%，更佳低於25mol%且甚至更佳低於18mol%。
可設想含貴金屬之鹽係作為第二成分添加，其充當促進劑且使浸漬溶液中催化劑之活性增加。然而，亦應考慮使用含貴金屬之促進劑會引起催化劑成本之增加。用於促進之較佳貴金屬尤其為鉑、銠、鈀。所用促進劑之量有利地低於5wt%，較佳低於2wt%，極佳低於1wt%。
對於引入含貴金屬之促進劑而言，可認為該等促進劑可在催 化劑合成添加或可沈積於成品催化劑上。
出於本發明之目的，術語催化劑前驅物描述了尚未經歷任何目標前處理步驟(例如，如Technische Katalyse,Jens Hagen,Wiley 1996中所描述)的根據本發明之材料。前處理主要在本發明方法中用於催化劑材料，其中使催化劑材料暴露於該方法之饋料組分。慣用之前處理步驟包含使催化劑前驅物材料經歷氫氣流、H2/N2混合物或其他還原或氧化物質處理。具體而言，處理係在高溫下或在水熱條件下進行；其他前處理方法亦為熟習此項技術者已知的且可在此處使用。催化劑前驅物材料通常係以氧化形式存在。此意味著金屬組分，例如銅、鎳、鐵、鋅及鈷具有大於零之氧化態。
出於本發明之目的，術語催化劑描述已經歷前處理步驟之材料。前處理步驟為例如使催化劑前驅物暴露於個別饋料組分或複數種饋料組分及/或該方法之最終饋料氣體。在此暴露中，可將催化劑前驅物轉化成催化劑。
此類催化劑所暴露的此類前處理步驟可包括尤其以下步驟：特定言之在高溫下或在水熱條件下用氫氣、H2/N2混合物、其他還原劑或氧化劑處理，或熟習此項技術者已知之其他前處理方法。此類前處理方法可在反應器內或在反應器外部進行。前處理步驟意圖使催化劑轉化成適合於進行反應的狀態。此處發生材料之物理化學變化。此類變化可尤其為：結構之變化、結晶度之變化、個別金屬或其他元素或者複數種金屬或其他元素之氧化態的變化、金屬奈米顆粒之形成一或多種特定催化活性相之形成、具有有機化合物或含碳材料之部分或完整塗層、完全或部分再結晶、組成不同於塊體材料之催化活性非晶形或部分非晶形表面結構的形成，或 熟習此項技術者已知會在催化劑或催化劑前驅物暴露期間出現的其他現象。如上文所描述的此類物理化學變換一般可藉由分析方法量測。然而，亦可能在催化劑與催化劑前驅物之間不存在顯著差異或在本發明之情形下不發生以分析方法可量測之變換。
催化製程
本發明之催化劑或催化劑前驅物之使用領域極寬且因此催化劑或催化劑前驅物特別適合用於催化重組、烴或含烴化合物(cPOx)之部分催化氧化、自熱重組(autothermal reforming，ATR)、乾式重組(DryRef)、高溫二氧化碳氫化及組合高溫二氧化碳氫化及烴在甲烷存在下之重組以及特定言之用於製造合成氣體。除氫氣之外，饋料流體流有利地包含至少一種來自由以下組成之群之氣體：CO2、CO、O2、CH4及H2O。
具體而言，本發明提供一種用於高溫二氧化碳、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或烴(較佳甲烷)之重組的方法，其中使用了本發明之催化劑或催化劑前驅物材料，其中該方法較佳包含以下步驟：(a.1)使較佳包含烴(較佳甲烷)及視情況選用之氫氣及/或二氧化碳之饋料氣體與本發明之催化劑或由本發明方法製造之催化劑接觸，(a.2)在與重組氣體接觸期間，在大於500℃，較佳大於700℃，較佳大於800℃且更佳大於850℃之溫度下加熱反應器或其中存在之催化劑，(a.3)操作反應器，同時在大於1巴，較佳大於5巴，更佳大於10巴，尤佳大於15巴且更特定言之，較佳大於20巴之製程壓力下進行該反應，(a.4)使該催化劑暴露於氣流，該氣流之GHSV係在500hr-1至300 000hr-1範圍內，較佳在1500hr-1至200 000hr-1範圍內，更佳在2000hr-1至150 000 hr-1範圍內且更佳在2000hr-1至100 000hr-1範圍內。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，該方法中使用的饋料氣體包含超過40體積%氫氣、二氧化碳及/或烴(較佳為甲烷)，較佳超過50體積%氫氣、二氧化碳及/或烴(較佳為甲烷)，且尤佳超過70體積%氫氣、二氧化碳及/或烴(較佳為甲烷)。重組氣體中所包含的其他組分包含來自根據本發明之製程或其他下游製程的水及/或循環氣體。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及/或烴之高溫重組係在活化製程之前進行。活化製程使得有可能使催化劑以一種受控制之方式達到該製程參數之起點。
活化製程包含在300℃至1400℃範圍內溫度下，在還原氣體氛圍中對催化劑進行熱處理。較佳使用受控制之加熱製程將催化劑加熱至製程溫度。加熱速率較佳在1℃/min至30℃/min範圍內，其中較佳在5℃/min至15℃/min範圍內。
活化製程較佳與催化劑之調節相結合；該調節較佳在活化之後進行。出於本發明之目的，調節為使催化劑逐步地達到目標反應之製程參數的一種操作。此與該製程之起點有時需要與連續操作不同之條件的事實有關。藉由調節步驟可有效地防止催化劑在啟動期間不受控制之碳化。
催化劑之調節包含例如在二氧化碳、一氧化碳、甲烷、蒸汽及/或氫氣存在下，將催化劑加熱至製程溫度。亦可在蒸汽存在下調節催化劑。
饋料流體具有一種較佳組成，其中氫氣、二氧化碳及烴(較 佳為甲烷)之總比例大於40體積%，較佳大於50體積%且特定言之大於70體積%。在本發明方法之特定具體實例中，重組氣體亦可包含一氧化碳作為成分。在本發明方法之特定具體實例中，重組氣體亦可包含氧氣及/或水作為成分。在涉及使用本發明之催化劑進行SMR、ATR、cPOx反應之該等具體實例中，O2與H2O之比例大於5體積%，較佳大於10體積%且極佳大於20體積%。
該方法之產物較佳為氫氣：二氧化碳為大於或等於1之體積比之組成範圍內的合成氣體。氫氣與一氧化碳之較佳比率係在4：0.1至0：1範圍內，尤佳在3.5：1至0.1：1範圍內，極佳在3：1至0.1：1範圍內。
在一個特定具體實例中，該方法製造出一氧化碳之體積比超過90%之產物氣體。
氫氣及二氧化碳較佳係以大於或等於1之體積比存在於饋料流體中。氫氣與二氧化碳之較佳比率係在5：1至1：1範圍內，尤佳在4.5：1至1：1範圍內，極佳在4：1至1：1範圍內。
當饋料流體包括含烴起始氣體時，二氧化碳及該含烴起始氣體較佳以大於1：1，尤佳大於4：1，極佳大於5：1之比率存在。
可在該製程期間將蒸汽引入饋料流體中。饋料流體中蒸汽之比例較佳等於或低於30體積%，更佳等於或低於20體積%且甚至更佳等於或低於15體積%。
出於製程工程改造之原因，可將標準氣體或輔助氣體添加至饋料氣體中。該標準氣體為例如以1體積%至5體積%之比例添加的惰性氣體。實驗室實驗中內標之添加用以確定回收率。
在較佳操作模式中，藉助於本發明方法製造出H2/CO比率在0.85至1.4範圍內的合成氣體；H2/CO比率更佳在0.9至1.2範圍內且甚至更佳在0.95至1.1範圍內。
本發明方法使得有可能在苛刻製程條件下，具體而言在高溫及高輸送量下進行該方法，而無大量含碳材料沈積在含釔催化劑上。出於本發明之目的，含碳材料之大量沈積被認為係超過2wt%之含碳材料沈積在催化劑上；典型地，超過此值之含碳材料沈積會使壓降大幅增加。含碳材料之沈積較佳以所用催化劑計為<2wt%，尤佳<1wt%，更佳<0.5wt%，特定言之<0.2wt%之碳含量。由於催化劑在5巴至40巴壓力的超大氣壓力之壓力下具有極高熱穩定性及操作穩定性，故其可在該方法之物流上長時間(數千小時)使用。
在高製程壓力，特定言之在大於5巴，較佳大於10巴，極佳在大於20巴下進行重組係有利的，因為合成氣體之形成亦係在極高壓力下發生。合成氣體可以用於其他製程，其中該合成氣體必須在高壓力下作為起始物質存在。高壓氣體之存在使得有可能節省壓縮機廠及壓縮步驟。下游製程可為甲醇之合成(50巴-100巴)、費歇爾-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)(40巴-60巴)或其他氣體到液體之合成。合成氣體較佳用於下游製程，其中所需的H2/CO比率亦可使用含釔催化劑提供於本發明方法中。
由於本發明方法使得有可能提供處於高壓下之合成氣體，故本發明方法優於由先前技術已知之該等方法。
實施例
實施例1：
對於在各情況下30g之氧化產物，經由「Gilufloc途徑」合成具有一般組成Y2.68Me0.32Al5O12(Me=Fe、Co、Ni或Cu)之Fe、Co、Ni或Cu改質之YAG
樣品1：Y2.68Fe0.32Al5O12
稱取55.976g Gilufloc 83(來自Giulini；Al含量為12.4wt%)放入600ml玻璃燒杯中且在室溫下在磁力攪拌器(50mm攪拌棒，150rpm)上攪拌。稱取53.306g六水合硝酸釔(III)(來自Alfa Aesar，純度99.9%)及6.679g九水合硝酸鐵(III)(來自Sigma Aldrich，純度99.6%)放入獨立玻璃燒杯中且在攪拌(磁力攪拌器，50mm攪拌棒，150rpm)下溶解於少量DI水(視需要，約100ml)(在離子交換之後導電率為0.5微西門子(micro Siemens))中。溶解之後，在攪拌下將混合物定量引入Gilufloc 83中。用Dl水沖洗玻璃燒杯。
覆蓋該混合物且在80℃下攪拌(50mm攪拌棒，150rpm)2小時。隨後將該混合物轉移至平底蒸發皿(Haldenwanger 888-6a/160mm直徑)中。
將填充之蒸發皿置放於適合箱式爐(Nabertherm TH 120/12)中且在合成空氣(CDA)(6l/min)下在第一次煅燒中進行硝酸鹽之分解。所有保持溫度(hold point)均以1K/min接近且保持一小時(保持溫度80℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃及450℃)。在最後一個保持時間結束之後，將樣品冷卻至室溫(使爐自然冷卻)。
隨後自蒸發皿移出氧化中間物且使其達到最終粒度(315μm-500μm)。為此目的，首先藉助於瑪瑙研磨棒將樣品按壓穿過1000μm 分析篩，且隨後通過500μm分析篩(來自Retsch)。隨後，藉助於315μm分析篩手動篩分(約10秒)將細粒自目標部分分離。保留細粒作為保留樣品。
再次煅燒目標部分以完成相形成。為此目的，在馬弗爐(muffle furnace)(來自Heraeus之M110)中，在900℃(加熱勻變速率5K/min)下且在CDA(2l/min)下於AlSint坩堝(來自Haldenwanger之無釉Al2O3坩堝)上煅燒樣品4小時。在樣品冷卻至室溫之後，藉由重新開始篩分來分離形成的任何細粒(<315μm)。
表3：用於篩選催化活性物質之測試程序
所用催化劑之量為1ml；該材料之粒度分級為300μm-500μm，反應器之內徑為5mm，催化測試區之長度為5cm。各別階段提供適當氣體組成指定時間。該等階段為：階段I，48小時；階段II，48小時；階段III，24小時；階段IV，24小時；階段V，24小時；且階段VI，24小時。
實施例2
以類似於實施例1之方式製造樣品5。樣品之X射線繞射分析指示純相石榴石材料。
待測試之碾碎材料之大小為0.5μm-1μm；反應器中之總催化劑體積為10ml，，催化區之長度為8.85cm，反應器之內徑為12mm。測試程序示於表6中；執行8個階段，且對應的測試階段I至階段VIII之長度在各情況下為每個階段24小時。在階段VIII結束時，自反應器移出催化劑且測定以催化劑計之碳含量。

Claims (13)

  1. 一種催化劑或催化劑前驅物，其中其包含至少一種結晶材料，該結晶材料包含釔及鋁且具有以下特徵：其具有來自由以下組成之群之以下結構中之至少一種：立方石榴石結構、斜方晶鈣鈦礦結構、六角鈣鈦礦結構及/或單斜晶鈣鈦礦結構，其中該催化劑包含Cu、Zn、Fe、Co及/或Ni。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑或催化劑前驅物，其中該釔含量係在15mol%-80mol%範圍內且該鋁含量係在10mol%-90mol%範圍內，其中來自由Cu、Zn、Ni、Co、Fe組成之群之物質之總含量係在0.01mol%-10mol%範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之催化劑或催化劑前驅物，其中該結晶材料中該釔及/或該鋁物質之一部分已經至少一種來自由Cu、Zn、Ni、Co、Fe組成之群之物質置換。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之催化劑或催化劑前驅物，其中除來自由立方石榴石結構、斜方晶鈣鈦礦結構、六角鈣鈦礦結構及/或單斜晶鈣鈦礦結構組成之群之主相外，該催化劑或催化劑前驅物亦包含至少一個以在1wt%-49wt%範圍內之比例存在的第二相。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之催化劑或催化劑前驅物，其中該催化劑或催化劑前驅物具有大於2m2/g之BET表面積。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之催化劑或催化劑前驅物，其中其包含立方釔鋁石榴石作為主相。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之催化劑或催化劑前驅物， 其中其包含至少一種來自由以下組成之群之含貴金屬之促進劑：Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Au，其中該含貴金屬之促進劑之含量係在0.001wt%至5wt%範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之催化劑或催化劑前驅物，其中其包含至少一種選自由Ce、La、Pr、Tb、Nd、Eu組成之陽離子物質I群組，或由Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn組成之陽離子物質II群組的陽離子物質。
  9. 一種用於製造如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之催化劑或催化劑前驅物之方法，其包含以下步驟：(i)提供鋁源，(ii)使該鋁源與含釔化合物及至少一種由銅、鋅、鎳、鈷或鐵組成之群之另外的金屬鹽接觸，(iii)對與來自步驟(ii)之該含釔化合物接觸的來自步驟(i)之該鋁源進行均勻混合，(iv)乾燥該混合物，(v)對該混合物進行低溫煅燒，(vi)使其成形或成型，(vii)對該混合物進行高溫煅燒。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中使用包含聚氯化鋁之鹼性溶液或分散液及/或奈米顆粒狀含鋁起始物質作為鋁源。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之方法，其中該等金屬鹽在步驟(iii)中之混合期間係以熔融形式存在。
  12. 一種使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之催化劑或催化劑前驅物進行二氧化碳氫化、組合二氧化碳氫化及重組及/或烴之重組的方法，其包含以下步驟：(a.1)使包含烴及視情況選用之氫氣及/或二氧化碳之饋料氣體與本發明之催化劑接觸，(a.2)該饋料氣體與存在於反應器中之該催化劑的接觸係在600℃溫度下發生，(a.3)在接觸期間且在進行該方法時，該反應器中之製程壓力1巴，(a.4)饋送至該反應器中的該饋料流之重組氣流之GHSV係在500hr-1至100 000hr-1範圍內。
  13. 如申請專利範圍第12項之用於烴重組之方法，其中甲烷及二氧化碳係存在於該重組氣流中，且甲烷與二氧化碳之比率係在4：1至1：2之範圍內。
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