CN108473456A - 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法 - Google Patents

制备呋喃-2,5-二甲酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108473456A
CN108473456A CN201680077653.7A CN201680077653A CN108473456A CN 108473456 A CN108473456 A CN 108473456A CN 201680077653 A CN201680077653 A CN 201680077653A CN 108473456 A CN108473456 A CN 108473456A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
mixture
carboxylate
formulas
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680077653.7A
Other languages
English (en)
Inventor
A·戈迪略
M·A·博恩
S·A·顺克
I·杰夫托维科伊
H·韦哈恩
S·迪弗特
M·派彭普林克
R·贝克斯
R·德恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN108473456A publication Critical patent/CN108473456A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Abstract

本发明涉及一种制备呋喃‑2,5‑二甲酸的方法，所述方法包含下列步骤：(A‑1)制备或提供原料混合物，其包含选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯，(A‑2)对所述原料混合物施以反应条件以使所述一种、两种或更多种碳水化合物的至少一种反应，和一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解，从而产生混合物，其包含5‑(羟甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯、一种或多种式(III)的羧酸和一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分。

Description

制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
本发明涉及一种制备呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法。本发明还涉及特定羧酸酯在这样的方法中的相应用途。在所附权利要求书中限定本发明。此外，本发明的优选配置和方面从详述和实施例中显而易见。还描述了一种制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)和一种或多种特定HMF酯的混合物的方法。
5-(羟甲基)糠醛(HMF)及其衍生物以及呋喃-2,5-二甲酸(下文称作FDCA)是用于生产各种产品，例如表面活性剂、聚合物和树脂的重要的中间化合物。
随着化石原料日益枯竭，需要基于可再生资源的原材料，例如作为对苯二甲酸(用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的化合物)的替代物。PET基于通常由油、天然气或煤，即由化石燃料获得的乙烯和对二甲苯。尽管获得乙烯的生物基途径(例如生物乙醇的脱水)以商业规模运作，但获得生物对苯二甲酸的直接途径仍然困难。FDCA是对苯二甲酸的最佳生物基替代物(关于进一步信息，参见：Lichtenthaler,F.W.,“Carbohydrates as OrganicRaw Materials“,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,2010)。
HMF是一种通用平台化学品。烷氧基甲基糠醛，例如2,5-呋喃二甲酸、5-羟甲基糠酸、双羟甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃和HMF的二醚是在燃料和/或聚合物用途中具有高潜力的呋喃衍生物。一些重要的非呋喃化合物也由HMF生产，即乙酰丙酸、己二酸、1,6-己二醇、己内酰胺和己内酯。
FDCA可以与单-乙二醇共聚以产生聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)——具有与PET类似的性质的聚酯。
FDCA通常由果糖和/或其它己糖通过催化的，优选酸催化的脱水成关键中间体5-(羟甲基)糠醛(HMF)，接着氧化成FDCA获得。在文献中，公开了使用HMF的酯作为用于制备FDCA的前体的方法(例如US 8,242,293B2)。
在该脱水步骤中，根据该方法的具体设计，形成副产物。
这一方法的典型副产物是在HMF水解时形成的乙酰丙酸和甲酸(见下列图式)。
在现有技术中已知的制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)(和一种或多种副产物)的混合物的方法中或在制备FDCA的方法中，通过对包含选自己糖(单体己糖分子，例如果糖)、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种化合物的材料混合物施以反应条件以产生包含HMF、水和副产物(例如乙酰丙酸和甲酸)的混合物，制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)的混合物。在该反应条件下，通常将寡糖和/或多糖解聚，随后将所得单糖，例如单体己糖分子转化成HMF。己糖、寡糖和多糖通常选自果糖、葡萄糖和纤维素。
在解聚过程中，通常通过连接寡糖或多糖分子(例如纤维素)中的不同己糖单元的醚键的水解断裂将寡糖或多糖转化成单体己糖分子。典型解聚过程的产物(单体己糖分子)以它们的醛形式存在。
通常，根据至少部分在之前未公开的惯例，优选在一锅法程序中使用催化剂进行解聚。通常使用亲水溶剂(特别是水)，以例如增加溶解纤维素的量，由此提高每道工艺的收率。通常有利地借助多相催化剂将纤维素转化成HMF以促进合成后的后处理。在典型的解聚法中，使用水溶液作为溶剂，有时包含基于所用解聚混合物的总重量计50重量％或更多的水。
或者，如果使用单糖作为用于制备包含HMF、水和副产物，例如二-HMF(5,5'(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛)的混合物的原材料，不需要解聚步骤。
通常对制成或提供的单糖施以脱水过程，其中通常通过异构化(通过例如酮-烯酮互变异构化)将单体己糖分子转化成其酮形式，随后转化成其环形式。在闭环后，通常将形成的闭环己糖分子脱水(和任选进一步异构化)以产生包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的混合物。但是，由于如上所述形成的HMF的水解，水造成不合意的副产物(例如腐殖质、乙酰丙酸和甲酸)。
由于特定单体己糖分子(例如果糖)在常用有机溶剂中的不溶性，现有技术中的典型脱水工艺步骤在水性环境中进行以作为(粗制)混合物获得包含HMF和水的水溶液。如上文提到，水的存在导致HMF水解成副产物(例如乙酰丙酸和甲酸)并因此降低该反应的总收率。
从这样的水性混合物中分离HMF是挑战性的，因为HMF经常发生副反应，例如水解(见下列图式)。
因此，包含HMF和水的(粗制)混合物通常在一定程度上被副产物污染并且不可能以合理的努力将HMF与副产物分离。
关于解聚或脱水步骤的上述公开还涉及(i)制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)和一种或多种HMF酯的混合物的方法和包含进一步加工所述混合物的步骤的制备呋喃-2,5-二甲酸的相应方法和(ii)在如下文详细描述的根据本发明制备5-(羟甲基)糠醛和HMF酯或如下文详细描述的根据本发明制备FDCA的方法中使用羧酸酯。特别地，可以使用相继的解聚和脱水步骤制备如根据本发明使用的混合物。
在专利文献中分别报道了关于FDCA或HMF的分离或制备的不同教导：
WO 2008/054804 A2涉及“羟甲基糠醛氧化方法”(名称)。其公开了与在纯净水中的溶解度相比实现FDCA在乙酸/水混合物(体积比40:60)中的高溶解度(参见段落[0058])。
WO 2013/033081 A2公开了“生产生物基琥珀酸和2,5-呋喃二甲酸的方法”(名称)。
US 2008/103318公开了“羟甲基糠醛氧化方法”(名称)，其包含步骤“向反应器提供在含水溶剂中包括HMF的原材料”。使该原材料与“在载体材料上包含Pt的催化剂接触，其中该接触在大约50℃至大约200℃的反应温度下进行”。
US 8,877,950 B2涉及“5-羟甲基糠醛醚的合成方法及其用途”(名称)。“通过使含果糖和/或葡萄糖的原材料与醇在催化或亚化学计算量的固体(“多相”)酸催化剂存在下反应”制造HMF衍生物(见摘要)。
US 8,242,293 B2涉及“5-羟甲基糠醛的有机酸酯的合成方法及其用途”(名称)。相应的酯据公开是“甲酸或其酐与HMF的缩合产物(甲酰氧基甲基糠醛)、乙酸或其酐与HMF的缩合产物(5-乙酰氧基甲基糠醛)、或丙酸或其酐与HMF的缩合产物(5-丙酰氧基甲基糠醛)”(见第1栏，第20–24行)或“(异)丁酸”(见第2栏，第43行)或“(异)丁酸酐”(见第2栏，第47行)。在相应方法中已经使用不同的催化剂(见第3栏，第1–31行)。
WO 2009/076627 A2涉及“碳水化合物转化成羟基-甲基糠醛(HMF)和衍生物”(名称)。公开了“通过使碳水化合物源与固相催化剂接触合成HMF”的方法(见权利要求1)。此外，公开了由“包含碳水化合物源、羧酸、添加或不添加催化剂以提供反应混合物”的混合物制备HMF酯的方法(见权利要求4)。
WO 2011/043661 A1涉及“制备2,5-呋喃二甲酸和制备2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯的方法”(名称)。公开了“制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其包含使含有选自5-羟甲基糠醛(“HMF”)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5-(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2,5-二甲基呋喃的化合物和两种或更多种这些化合物的混合物的进料与氧化剂在氧化催化剂存在下在高于140℃的温度下接触的步骤”(见摘要)。该氧化催化剂包含钴、锰和/或溴源(见权利要求3和4)。
WO 2009/030512 A2涉及“在离子液体中制备的羟甲基糠醛醚和酯”(名称)。公开了“通过使用金属氯化物作为催化剂使含己糖的原材料或HMF与溶解到离子液体中的醇或有机酸反应制造5-羟甲基糠醛的醚或酯”的方法(见权利要求1)。
相关技术还有WO 2015/075540 A1、WO 2009/155297 A1和WO 2015/056270 A1。
尽管工业上作出大量努力，仍然需要进一步的改进。因此，根据第一方面，本发明的一个目的是提供一种制备呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的改进的方法，其避免或至少减轻迄今已知(并如上所述)的方法的缺点并可以以经济上有利的方式运行。根据进一步方面指定的优选方法应该有利地
-能够不用脱水催化剂和/或最初添加的酸进行，
-再使用在该方法中形成的副产物，
-防止副反应，
-与现有技术中已知的方法相比提高整个方法的收率，
-与现有技术中已知的方法相比能够更方便分离副产物，
和/或
-能够降低现有技术中已知的反应器布置的复杂性。
这通过本发明的方法实现。
本发明的方法基于
(a)一种制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法，
其中在各所述式(I)的HMF酯中，互相独立地，R1是
(i)氢
或
(ii)具有总数21或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性、饱和或不饱和或芳族的烃基，
所述方法包含下列步骤：
(A-1)制备或提供原料混合物，其包含
选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，
和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的
一种或多种式(II)的羧酸酯
其中在各所述式(II)的羧酸酯中
-R1与上文对式(I)定义的相同且
-R2是具有总数10或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的脂族烃基，
(A-2)对所述原料混合物施以反应条件以使
所述一种、两种或更多种碳水化合物的至少一种反应，
和
一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解，
从而
产生混合物，其包含
-5-(羟甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与上文对式(I)定义的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与上文对式(II)定义的相同，
和
-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分。
如权利要求书中限定的本发明的制备FDCA的方法相应地是
(b)一种制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，所述方法包含下列步骤：
(A-1)制备或提供原料混合物，其包含
选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，
和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的
一种或多种式(II)的羧酸酯
其中在各所述式(II)的羧酸酯中
-R1与上文对式(I)定义的相同且
-R2是具有总数10或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的脂族烃基，
(A-2)对所述原料混合物施以反应条件以使
所述一种、两种或更多种碳水化合物的至少一种反应，
和
一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解，
从而
产生混合物，其包含
-5-(羟甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯
其中在各所述式(I)的HMF酯中，互相独立地，R1是
(i)氢
或
(ii)具有总数21或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性、饱和或不饱和或芳族的烃基，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与上文对式(I)定义的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与上文对式(II)定义的相同，
和
-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分，
(B-1)对
-在步骤(A-2)中产生的所述混合物
或
-由在步骤(A-2)中产生的所述混合物通过附加处理步骤获得的包含5-(羟甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物
施以氧化条件以产生包含呋喃-2,5-二甲酸和一种或多种式(III)的羧酸的产物混合物。
在如上文或下文所述的根据本发明的方法中，步骤(A-1)中的式(II)的羧酸酯作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂存在，在步骤(A-2)中水解一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分。因此，在如上文或下文所述的根据本发明的方法中，式(II)的羧酸酯具有“反应性溶剂”的功能。反应性溶剂充当(i)反应物和(ii)溶剂。作为反应物，在步骤(A-2)中，式(II)的羧酸酯与水(原位形成或存在于步骤(A-1)的原料混合物中)反应以形成式(III)的羧酸，其随后可以进一步与HMF反应以形成式(I)的HMF酯。作为(助-)溶剂，在步骤(A-1)和(A-2)中，式(II)的羧酸酯有助于使所述一种、两种或更多种碳水化合物保持溶解在原料混合物中。此外，式(II)的羧酸酯的剩余部分通常有助于使在步骤(A-2)中产生的混合物中存在的产物(HMF和/或式(I)的HMF酯)保持溶解。
在许多工业情况下，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，相应的式(II)的羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
如上文指定，在如上所述制备呋喃-2,5-二甲酸的方法中，如步骤A-2中获得的所述混合物通过下列步骤(B-1)进一步加工：
(B-1)对
-在步骤(A-2)中产生的所述混合物
或
-由在步骤(A-2)中产生的所述混合物通过附加处理步骤获得的包含5-(羟甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物
施以氧化条件以产生包含呋喃-2,5-二甲酸和一种或多种式(III)的羧酸的产物混合物。
适用于根据本发明的方法的步骤(A)(具有子步骤(A-1)、(A-2)等)，即适用于如本文所述的制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的步骤(特别是如果被描述为优选)的所有具体或一般方面和关于优选实施方案或特征的所有叙述加以必要的变通，也适用于根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的整个方法，反之亦然。
特别地，在本发明的各具体方面和关于优选实施方案或特征的所有叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中相同。R1的含义可能对不同的具体方面和关于本发明的优选实施方案或特征的所有叙述不同。
类似地，在本发明的各具体方面和关于优选实施方案或特征的所有叙述中，基团R2在式(II)的化合物和醇R2-OH中相同。R2的含义可能对不同的具体方面和关于本发明的优选实施方案或特征的所有叙述不同。
如果没有另行指明，指定基团中的碳原子“总数”是包括任何自由基的该基团中的总数。即当计数被取代的基团中的碳原子总数时，也计入取代基中的碳原子。
在步骤(A-2)中，术语“反应条件”是指导致
(a)所述碳水化合物反应以生成5-(羟甲基)糠醛(HMF)和/或(通过HMF的反应)所述一种或多种式(I)的HMF酯
和
(b)一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解以形成所述式(III)的羧酸和所述醇R2-OH的条件。
下面更详细描述所涉反应机制，特别是参照示例性方法。
在步骤(B-1)中，术语“氧化条件”是指适用于使HMF和式(I)的HMF酯反应并产生包含呋喃-2,5-二甲酸和一种或多种式(III)的羧酸的所述产物混合物的条件。
如上所述，果糖的脱水通常在水性介质中进行。除在水性介质中进行脱水反应的固有问题外，水会产生几种副产物(参见例如Tian等人,Chem.Commun.,2013,49,第8668–8670页)。由于在果糖脱水成HMF时产生水，即使在最初非水反应条件下，水含量也会随反应时间增加。现有技术方法的挑战和问题概括在例如EP 2 762 470 A1中，其涉及“由己糖碳水化合物原料合成和回收基本纯的HMF及其衍生物”(见[0002])。该文献明确提到“以良好选择性和尚未发现的高收率提供HMF并且不产生副产物，如乙酰丙酸和甲酸的方法”(见[0008])。与此相反，根据本发明的方法在高选择性和低副产物形成下产生HMF和式(I)的HMF酯或呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)。在根据本发明的方法中，式(II)的羧酸酯起作用并有意用作脱水剂，其与水反应以致形成一种或多种式(III)的羧酸和一种或多种醇R2-OH(参见例如图1中的相应反应)。
此外，与碳水化合物在一种或多种式(II)的羧酸酯存在下反应成HMF和/或式(I)的HMF酯同时，产生一种或多种式(III)的羧酸(剪步骤(A-2))，其在根据本发明的步骤(B-1)的氧化反应中充当溶剂。
在步骤(A-2)的反应条件下，所述一种或多种式(II)的羧酸酯与水(存在于在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中和/或在步骤(A-2)中通过碳水化合物的脱水产生)反应以产生一种或多种式(III)的羧酸和一种或多种醇R2-OH。因此，避免或至少减轻通常由水的存在造成的副反应的负面影响(参见上文对现有技术方法的论述)。
所述一种或多种式(II)的羧酸酯与水的反应的反应产物，即所述式(III)的羧酸和醇R2-OH令人惊讶地不会造成如对水观察到的不利副反应，因此有助于与现有技术的方法相比提高HMF、式(I)的HMF酯和如果适用，FDCA的总收率。也比例如水更方便地从步骤(A-2)中产生的混合物中分离醇R2-OH以及式(II)的羧酸酯。
式(I)的HMF酯的形成是有利的，因为其保护HMF的羟基并由此防止HMF的二聚或甚至聚合(产生腐殖质)。此外，式(I)的HMF酯可以以与HMF相同的方式氧化成FDCA。
在本发明的方法中形成的式(III)的羧酸充当步骤(A-2)中的碳水化合物和步骤(B-1)中的HMF和式(I)的HMF酯的(助)溶剂。因此，不同于现有技术，在根据本发明的方法中，通常用作溶剂的有机酸或其它腐蚀性化合物不需要最初存在于在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中，并且不需要在单独步骤中添加。因此，不需要这些腐蚀性化合物的储存装置或额外处理。
优选的是如上文或下文所述的本发明的方法，其中在步骤(A-2)中产生的混合物中，5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量为步骤(A-2)中产生的混合物的总重量的0.5至50重量％，优选1至40重量％，更优选5至30重量％。
5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量的上限取决于它们在式(II)的羧酸酯中的最大溶解度。
如果在步骤(A-2)中产生的混合物中5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量低于所示范围的下限，几乎无法以高效和经济的方式进行整个方法。
如上文或下文所述(或如上文描述为优选)的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量为该原料混合物的总重量的1至70重量％，优选5至60重量％，更优选10至50重量％。
如果在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量高于所示范围的上限，副产物形成变得越来越麻烦。如果在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量低于所示范围的下限，几乎无法以高效和经济的方式进行整个方法。
特别地，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物包含果糖和葡萄糖。
果糖和葡萄糖是在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中的优选碳水化合物，因为它们是单体己糖并因此不需要像例如含己糖单元的寡糖或含己糖单元的多糖那样解聚。
如上文或下文所述的本发明的方法也是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物不含NH4Cl。
如果在根据本发明的方法中使用NH4Cl，观察到副产物形成，例如5-(氯甲基)糠醛的形成。
特别地，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物不含任何质子氯化物盐。
质子氯化物盐通常如上述NH4Cl的情况那样具有造成副产物形成的缺点。这可能造成副产物形成并因此可能降低整个反应的FDCA收率。
在许多情况下，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物不含任何质子含氯阳离子。
质子含氯阳离子通常如上述NH4Cl的情况那样具有造成副产物形成的缺点。这可能造成副产物形成并因此可能降低整个反应的FDCA收率。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物不含任何质子卤化物盐。
类似地，如对质子氯化物盐解释，笼统而言的质子卤化物盐通常具有造成副产物形成的缺点。这些酸造成副产物形成并因此降低整个反应的FDCA收率。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-2)中产生的混合物不含1重量％或更大的量的5-(氯甲基)糠醛。在步骤(A-2)中产生的混合物优选不含任何5-(氯甲基)糠醛。
技术人员通过限制或避免任何质子氯化物盐的存在，优选通过限制或避免在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在氯化物而限制或避免5-(氯甲基)糠醛的形成。在如本发明的步骤(A-2)中的反应条件下，5-(氯甲基)糠醛与HMF反应以形成HMF二聚物(5,5'(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛)，由此降低本发明的步骤(A-2)中的HMF或式(I)的HMF酯的收率。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物包含基于该原料混合物的总重量计
小于35重量％的水，
优选小于20重量％的水，
更优选小于10重量％的水，
再更优选小于1重量％的水，
最优选小于0.1重量％的水。
如果在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物仅包含少量水，则是有利的，水通过直接水解所述式(II)的羧酸酯消耗，因此不造成如上文论述的现有技术方法中的任何不利的副反应。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物具有低于50，优选低于5，更优选低于1的酸值。
在本发明的方法中，不需要向步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中加入酸，因此不需要这些腐蚀性化合物的储存装置或额外处理。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物包含基于该原料混合物的总重量计总量为至少10重量％，优选至少30重量％，更优选至少50重量％的式(II)的羧酸酯。
根据在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在的水和碳水化合物的量，在所述混合物中应该存在至少10重量％的式(II)的羧酸酯以产生足够的可用作步骤(B-1)中的(助)溶剂的式(III)的羧酸。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-2)中产生的混合物中，5-(羟甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比为100至0.001，优选50至0.05，更优选10至0.1。
本领域技术人员通过例如一小系列预备实验确定相应的反应条件。例如，在这一系列预备实验中，改变反应温度(和/或反应时间)并测量所得产物混合物中的HMF与式(I)的HMF酯的总量的比率。
在步骤(A-2)中产生的具有如上所述的5-(羟甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比的混合物中，在步骤(B-1)中的氧化反应中形成较少的副产物。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-2)中，经至少10分钟反应温度为
70℃至300℃，
优选140℃至260℃，
更优选160℃至240℃，
再更优选185℃至220℃
和/或
其中在步骤(A-2)中反应温度为185℃至220℃
至少10分钟，
优选至少30分钟，
更优选至少1小时。
在文献中已经报道(Jing和Xiuyang,Chin.J.Chem.Eng.,Vol.16,No.6,2008,第893页)，在水性介质中的葡萄糖分解中，“5-HMF的最大收率在30分钟内达到32.0％”(见章节3.4)且“5-HMF进一步降解成甲酸、乙酰丙酸和腐殖质”(参见章节“结论”)。但是，在根据本发明的方法中，即使反应时间短至10分钟，也减轻或防止由水造成的副反应。
特别地，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中所述一种醇R2-OH或所述多种醇R2-OH的至少一种，优选所有
(i)具有在25℃下至少0.1kPa，优选在25℃下至少1kPa，更优选在25℃下至少3.2kPa，再更优选在25℃下至少4kPa，特别更优选在25℃下至少5kPa的蒸气压
和/或
(ii)选自：
-甲醇(R2＝CH3)、
-乙醇(R2＝CH2CH3)、
-1-丙醇(R2＝CH2CH2CH3)、
-2-丙醇(R2＝CH(CH3)2、
-1-丁醇(R2＝CH2CH2CH3)、
-2-丁醇(R2＝CH(CH3)CH2CH3)、
-1-羟基-2-甲基丙烷(R2＝CH2CH(CH3)2)、
-2-羟基-2-甲基丙烷(R2＝C(CH3)3)、
和
-2-甲氧基乙醇(R2＝CH2CH2OCH3)。
如上述具体方面中描述的具体的醇R2-OH由于它们的相对较低蒸气压而特别方便地从步骤(A-2)中产生的混合物中分离。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R2在式(II)的化合物和醇R2-OH中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的R2存在于醇R2-OH中。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中R1是
(i)氢
或
(ii)具有15个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
更优选具有8个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
再更优选具有6个或更少碳原子的直链或支链脂族基团，
特别更优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，
最优选-CH3。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同。
在本发明的方法中，如根据这一方面定义的R1的具体含义是优选的，因为相应的式(III)的羧酸可以方便地在提纯步骤(例如蒸馏步骤)中与FDCA分离(例如借助蒸馏)。我们参考下文关于本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的优选方法的描述。
在许多工业情况中，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，如上文的具体方面中定义的相应的式(II)的具体羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中。
相应地，所述一种式(III)的羧酸或所述多种式(III)的羧酸的至少一种，优选所有
优选选自：
-甲酸(R1＝H)；在特定工业情况下是优选的，
-乙酸(R1＝CH3)，
-丙酸(R1＝CH2CH3)，
-丁酸(R1＝CH2CH2CH3)，
-2-甲基丙酸(R1＝CH(CH3)2)，
-2,2-二甲基丙酸(R1＝C(CH3)3)，
和
-戊酸(R1＝CH2CH2CH2CH3)，
更优选选自：
-乙酸(R1＝CH3)，
-丙酸(R1＝CH2CH3)，
-丁酸(R1＝CH2CH2CH3)，
-2-甲基丙酸(R1＝CH(CH3)2)，
-2,2-二甲基丙酸(R1＝C(CH3)3)，
和
-戊酸(R1＝CH2CH2CH2CH3)，
最优选所述一种式(III)的羧酸或所述多种式(III)的羧酸的至少一种是乙酸(R1＝CH3)。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中。
在许多情况下，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在所述一种式(II)的羧酸酯或所述多种式(II)的羧酸酯的至少一种或优选所有中
-R1是
(i)氢(在特定工业情况下是优选的)
或
(ii)具有15个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
更优选具有8个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
再更优选具有6个或更少碳原子的直链或支链脂族基团，
并且独立于其
-R2是
具有总数10个或更少碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的烷基，
优选具有总数6个或更少碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的烷基，
更优选选自甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、2-甲基丙-1-基、2-甲基丙-2-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基丁-1-基、2-甲基丁-2-基、3-甲基丁-2-基、环戊基和环己基的未取代烷基，
再更优选甲基。
在一些工业情况下，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，如上文的具体方面中定义的相应的式(II)的具体羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
如上文对这一具体方面限定的式(II)的羧酸酯优选，因为它们易得并具有相对较低的蒸气压。这样的具有低蒸气压的式(II)的羧酸酯可以方便地在步骤(A-2)后从步骤(A-2)中产生的混合物中分离，例如借助蒸馏。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同。
类似地，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R2在式(II)的化合物和醇R2-OH中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中，并且类似地在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
此外，如上文或下文所述的本发明的方法特别优选，其中所述一种式(II)的羧酸酯或所述多种式(II)的羧酸酯的至少一种，优选所有
选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯。
如上文对这一具体方面限定的式(II)的羧酸酯特别优选，因为它们易得并具有相对较低的蒸气压。这样的具有低蒸气压的式(II)的羧酸酯可以方便地在步骤(A-2)后从步骤(A-2)中产生的混合物中分离，例如借助蒸馏。
在一些工业情况下，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，如上文的具体方面中定义的相应的式(II)的具体羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同。
类似地，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R2在式(II)的化合物和醇R2-OH中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中，并且类似地在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中所述一种式(I)的HMF酯或所述多种式(I)的HMF酯的至少一种，优选所有是5-(甲酰氧基甲基)糠醛(R1是氢)或5-(乙酰氧基甲基)糠醛(R1是甲基)，优选5-(乙酰氧基甲基)糠醛(R1是甲基)。
在一些工业情况下，在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得，并且相应地5-(甲酰氧基甲基)糠醛(R1是氢)是在步骤(A-2)中制成的优选的式(I)的HMF酯。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，如上文的具体方面中定义的相应的式(II)的具体羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
5-(乙酰氧基甲基)糠醛是优选的式(I)的HMF酯，因为其可以以与HMF类似的方式方便地氧化成FDCA。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中。
如上文或下文所述的本发明的方法也是优选的，其中在步骤(A-2)中在加压反应器中对所述原料混合物施以所述反应条件，其中反应器中的压力至少暂时在1至100巴的范围内，优选在1至50巴的范围内。
在加压反应器中对步骤(A-2)中的所述原料混合物施以步骤(A-2)中的所述反应条件是优选的，因为在加压反应器中可达到较高反应温度并因此加速该反应。
此外，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中
在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在的所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)存在于在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中
和
(ii)在步骤(A-2)中通过选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的所述碳水化合物的反应产生的
水的总量的摩尔比高于1，优选高于1.2。
在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物——所述式(II)的羧酸酯的总量与存在于(i)中和在(ii)中产生的水的总量的摩尔比大于1——防止或至少减轻HMF水解成乙酰丙酸和甲酸，因为所有水与所述式(II)的羧酸酯反应。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中
在步骤(A-2)中产生的混合物是非水的
或
在步骤(A-2)中产生的混合物中，一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分的总量与水的摩尔比高于1。
优选地，在步骤(A-2)中产生的非水混合物包含基于该混合物的总重量计小于0.1重量％的水。
在步骤(A-2)中产生的混合物——一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分的总量与水的总量的摩尔比大于1——防止或减轻HMF水解成乙酰丙酸和甲酸，因为所有水(存在于(i)中和在(ii)中产生)进一步与所述式(II)的羧酸酯反应。此外，在步骤(A-2)后的剩余部分可用于制备如步骤(A-1)中的原料混合物。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物包含水，其中(在所述原料混合物中)
所述式(II)的羧酸酯的总量与水的摩尔比高于3，优选高于5。
在步骤(A-1)中制备或提供的水性原料混合物——所述式(II)的羧酸酯的总量与水的摩尔比大于1——防止或减轻HMF水解成乙酰丙酸和甲酸，因为存在的所有水进一步与所述式(II)的羧酸酯反应。
优选地，如上文或下文所述的本发明的方法是如下方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物包含水，其中在所述原料混合物中
所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)水的总量
加上
(ii)己糖和己糖单元的总量的三倍
之和的摩尔比高于1，优选高于1.2。
在脱水步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中，每己糖单元产生三个水分子。因此，只有存在的(i)和原位产生的(ii)所有水进一步与所述式(II)的羧酸酯反应才能防止HMF水解成乙酰丙酸和甲酸。
包含下列步骤的如上文或下文所述的本发明的方法是优选的：
在步骤(A-1)中制备所述原料混合物——通过混合
-包含选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的所述一种、两种或更多种碳水化合物的水性进料混合物，
与
-所述一种或多种式(II)的羧酸酯。
包含碳水化合物的混合物通常是水性的。由于所述包含碳水化合物的混合物中所含的水如上文在现有技术方法中所述造成不利的副反应，必须从所述包含碳水化合物的混合物中除去所述水。因此，本发明的一个成就是可以在步骤(A-1)中提供或制备水性原料混合物并在步骤(A-2)中施以反应条件，而不造成任何缺点。
如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中所述一种或多种式(II)的羧酸酯无一是草酸乙酯、马来酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、草酸甲酯、马来酸甲酯或乙酰丙酸甲酯。
此外，如上文或下文所述的本发明的方法是优选的，其中制备或提供的原料混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，其是碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自：
-LiCl、
-LiBr、
-NaCl
和
-NaBr。
优选催化有效量的催化剂是步骤(A-2)的反应混合物中的所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量的20重量ppm或更多的所述催化剂的总量。
如上所述的碱金属卤化物催化HMF的形成并且不导致如使用NH4Cl作为催化剂时观察到的副产物形成(例如5-(氯甲基)糠醛或糠醛)。
特别优选的是如上文或下文所述的根据本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物中存在的所述一种或多种式(II)的羧酸酯
在单独反应器中通过一种或多种式(III)的羧酸与一种或多种醇R2-OH的酯化制备
其中
用于酯化的所述一种或多种式(III)的羧酸或其一部分在步骤(A-2)中获得和/或
用于酯化的所述一种或多种醇R2-OH或其一部分在步骤(A-2)中获得。
术语“酯化”是指适用于使式(III)的羧酸与醇R2-OH之间反应产生式(II)的羧酸酯的反应条件。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中、基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同.
类似地，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R2在式(II)的化合物和醇R2-OH中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中，并且类似地在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
术语“在单独反应器中”在上述本发明的具体方面中是指一种或多种式(III)的羧酸与一种或多种醇R2-OH酯化成一种或多种式(II)的羧酸酯不在进行步骤(A-2)的反应的同一反应器中进行，而是在单独反应器中。
如上文提到，本发明涉及一种如上所述的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，其中所述方法包含步骤(B-1)。
如果在步骤(B-1)中对由在步骤(A-2)中产生的所述混合物通过附加处理步骤获得的包含5-(羟甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物施以氧化条件，所述附加处理步骤优选包含过滤在步骤(A-2)中产生的混合物以将单独固体粒子，例如腐殖质与液相分离的步骤。
本发明的一个成就在于用于步骤(B-1)中的氧化反应的(助)溶剂在之前的步骤(A-2)中制成。因此，通常，在步骤(A-2)和步骤(B-1)之间不加入附加溶剂或仅加入比步骤(A-2)后的混合物中存在的式(III)的羧酸的质量小的溶剂质量。此外，在根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法中不需要用于步骤(B-1)中的氧化反应的溶剂，更确切地说酸性溶剂的昂贵储存装置。
特别地，如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法是优选的，其中所述附加处理步骤包含
(A-3)通过蒸馏从在步骤(A-2)中产生的所述混合物中分离
-所述一种或多种醇R2-OH的至少一部分
和/或
-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分的至少一部分。
如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法也优选，其中所述附加处理步骤包含
(A-3-a)通过蒸馏从在步骤(A-2)中产生的所述混合物中分离
-所述一种或多种醇R2-OH的总重量的至少50重量％，优选至少90重量％，更优选至少99重量％
和/或
-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分的总重量的至少50重量％，优选至少90重量％，更优选至少99重量％。
当从在步骤(A-2)中产生的所述混合物中蒸馏所述一种或多种醇R2-OH的一部分和一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分的一部分时，留下式(III)的羧酸并可用作步骤(B-1)的主要溶剂。它们是用于氧化成FDCA的优选(助)溶剂并导致步骤(B-1)中提高的FDCA收率。
如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法是优选的，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物中存在的所述一种或多种式(II)的羧酸酯
在单独反应器中通过一种或多种式(III)的羧酸与一种或多种醇R2-OH的酯化制备
其中
用于酯化的所述一种或多种式(III)的羧酸或其一部分由获自步骤(B-1)的产物混合物再循环
和/或
用于酯化的所述一种或多种醇R2-OH或其一部分由步骤(A-3)或(A-3-a)的馏出物再循环。
如上文提到，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R1在式(I)、(II)和(III)的化合物中非常相同。
类似地，在本发明的这一具体方面中和在关于优选实施方案或特征的所有相应的叙述中，基团R2在式(II)的化合物和醇R2-OH中非常相同。
由于本发明的方法的固有化学，在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并存在于式(I)的HMF酯中，并且类似地在步骤(A-2)的所得混合物中的式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
术语“由…再循环”是指例如通过蒸馏从如上所述的混合物中分离，接着将馏出物再供入上游工艺步骤，以例如制备如例如步骤(A-1)中的原料混合物。
术语“馏出物”是指已借助蒸馏从混合物，例如从步骤(A-2)中产生的混合物中蒸发的物质量。
术语“在单独反应器中”在上述本发明的具体方面中是指一种或多种式(III)的羧酸与一种或多种醇R2-OH酯化成一种或多种式(II)的羧酸酯不在进行步骤(A-2)的反应或步骤(B-1)的氧化反应的同一反应器中进行，而是在单独反应器中。
通过再使用由步骤(A-3)或(A-3-a)的馏出物再循环的式(II)的羧酸酯和醇R2-OH以及由获自步骤(B-1)的产物混合物再循环的式(III)的羧酸，制备主要包含式(II)的羧酸酯的混合物，其可用于制备步骤(A-1)中的原料混合物。由此降低废物量。
此外，如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法是优选的，其中在步骤(A-2)中获得的所述一种或多种式(III)的羧酸的总量的至少90重量％
存在于在步骤(B-1)中经受氧化条件的混合物中。
通过使步骤(A-2)中获得的所述一种或多种式(III)的羧酸的总重量的90重量％存在于在步骤(B-1)中经受氧化条件的混合物中，该式(III)的羧酸用作步骤(B-1)的相关(助)溶剂。式(III)的羧酸是用于氧化成FDCA的优选溶剂并导致步骤(B-1)中提高的FDCA收率。
此外，如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法是优选的，其中在步骤(A-2)和(B-1)之间
(i)没有溶剂交换步骤
或
(ii)不除去式(III)的羧酸，而是加入追加量的一种、两种或更多种式(III)的羧酸，其中优选所述一种、两种或更多种式(III)的羧酸的至少一种选自甲酸和乙酸，其中优选所述一种、两种或更多种式(III)的羧酸的一种是乙酸。
通过使用式(II)的羧酸酯作为步骤(A-2)中的溶剂，形成式(III)的羧酸，其充当氧化步骤(B-1)中的极好溶剂。因此，不需要加入其它类型的溶剂，以与现有技术中已知的方法相比降低反应器布置的复杂性。因此，优选在本发明的方法中(特别在如上文描述为优选的方法中)，在步骤(A-2)中形成一种或多种特定的式(III)的羧酸并在步骤(A-2)和(B-1)之间不除去一定量的所述特定的式(III)的羧酸，而是在一些优选情况下在步骤(A-2)和(B-1)中加入追加量的所述特定的式(III)的羧酸，其中优选不加入其它有机酸，更优选不加入其它有机化合物，优选不加入水。因此，用于步骤(B-1)的溶剂或溶剂混合物的化学组成明显取决于水解产生所述一种或多种式(III)的羧酸的所述一种或多种式(II)的羧酸酯。
在步骤(A-2)和(B-1)之间完全不进行溶剂交换步骤的情况下，与现有技术中已知的方法相比降低反应器布置的复杂性。
如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法也优选，其中在步骤(B-1)中经受氧化条件的所述混合物包含选自下列物质的一种、两种或所有物质
-钴、
-锰、
-铈、
-锆、
和
-溴化物。
如上所述的物质加速HMF和/或式(I)的HMF酯转化成FDCA。其它合适的催化剂公开在文献中，参见例如"Methodology and scope of metal/bromide autoxidation ofhydrocarbons",Catalysis Today 23(1995)69-158。
如上文或下文所述的根据本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法是优选的，其中在步骤(B-1)中产生的产物混合物中所述一种或多种式(III)的羧酸的总量与在步骤(B-1)中经受氧化条件的混合物中所述一种或多种式(III)的羧酸的总量的质量比>0.85，优选>0.9，更优选>0.99。在实践中，所述质量比取决于在步骤(B-1)中选择的氧化条件。优选选择该条件以使在经受氧化条件的混合物中作为溶剂存在的所述式(III)的羧酸不氧化。在实践中，技术人员通过常规实验确定能够氧化5-(羟甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯而不同时氧化所述式(III)的羧酸的温和条件。
在步骤(B-1)中产生的产物混合物中留下越多式(III)的羧酸，越多式(III)的羧酸可以再循环，以使根据本发明的方法更高效和环保。
优选地，在步骤(A-2)中产生的混合物中存在的所述一种或多种式(III)的羧酸的总量的至少90重量％，和优选在本发明的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法的步骤(B-1)中经受氧化条件的混合物中存在的所述一种或多种式(III)的羧酸的总量的至少90重量％存在于获自步骤(B-1)的包含呋喃-2,5-二甲酸和一种或多种式(III)的羧酸的产物混合物中。技术人员选择步骤(B-1)中的氧化条件，特别是步骤(B-1)中常用的氧化催化剂(见上文)，以选择性氧化HMF和式(I)的HMF酯而非所述一种或多种式(III)的羧酸。
本发明还涉及式(II)的羧酸酯在由如上所述的碳水化合物制备呋喃-2,5-二甲酸的方法中的用途
其中在各所述式(II)的羧酸酯中
-R1是
(i)氢
或
(ii)具有总数21或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性、饱和或不饱和或芳族的烃基，
且
-R2是具有总数10或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的脂族烃基，
-用作所述碳水化合物的溶剂或助溶剂
和
-用作脱水剂。
在本文中还公开了式(II)的羧酸酯在由如上所述的碳水化合物制备5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的方法中的相应用途
其中R1是
(i)氢
或
(ii)具有总数21或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性、饱和或不饱和或芳族的烃基，
-用作所述碳水化合物的溶剂或助溶剂
和
-用作脱水剂。
通常，上文在根据本发明的制备包含HMF或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法和制备呋喃-2,5-二甲酸的方法方面论述的所有方面和定义加以必要的变通适用于式(II)的羧酸酯的用途。上文或下文论述的式(II)的羧酸酯的根据本发明的用途的所有方面同样加以必要的变通适用于根据本发明的制备包含HMF和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法和制备呋喃-2,5-二甲酸的方法。
如上文提到，在许多工业情况下，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，相应的式(II)的羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
当HMF在总反应图式中酯化成式(I)的HMF酯时，式(II)的羧酸酯也充当酯化剂。因此，根据本发明，式(II)的羧酸酯也可在制备5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的方法中和在制备呋喃-2,5-二甲酸的本发明的方法中用作HMF的酯化剂。
优选的是式(II)的羧酸酯的用途
其中R1是
(i)氢(在特定工业情况下是优选的)
或
(ii)具有15个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
更优选具有8个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
再更优选具有6个或更少碳原子的直链或支链脂族基团，
特别更优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，
最优选-CH3，
和/或
-R2是
具有总数10个或更少碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的烷基，
优选具有总数6个或更少碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的烷基，
更优选选自甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、2-甲基丙-1-基、2-甲基丙-2-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基丁-1-基、2-甲基丁-2-基、3-甲基丁-2-基、环戊基和环己基的未取代烷基，
再更优选甲基。
如上文提到，在一些工业情况下，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，如上文的具体方面中描述的相应的式(II)的具体羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
特别优选的是式(II)的羧酸酯的用途，其中所述一种式(II)的羧酸酯或所述多种式(II)的羧酸酯的至少一种，优选所有
选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯。
如上文提到，在一些工业情况下，优选使用式R2-O-C(＝O)H的甲酸烷基酯(如备选方案(i)，意味着R1＝H)，因为它们易得。但是，在R1是如上文或下文定义的烃基的另一些情况(如备选方案(ii))下，如上文的具体方面中定义的相应的式(II)的具体羧酸酯优于式R2-O-C(＝O)H的所述甲酸烷基酯。
下面参照附图更详细解释本发明。
附图：
图1：
图1是在本发明的示例性方法中发生的典型反应的示意图。
在图1中术语“果糖/葡萄糖”用于指定在工艺步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在的所述“选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物”的一个实例。
“MeOAc”是指乙酸甲酯并相应地指定在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在的所述“一种或多种式(II)的羧酸酯”的一个实例。
根据图1中描绘的第一反应，对果糖/葡萄糖施以反应条件以形成HMF。MeOAc是根据图1的第一反应用于果糖/葡萄糖的溶剂。在将果糖/葡萄糖转化成HMF时，产生3当量的水。
根据图1中描绘的第二反应，MeOAc与水(例如通过果糖/葡萄糖反应成HMF产生的水)反应并因此形成乙酸以及甲醇(MeOH)。
根据图1中描绘的第三反应，HMF与乙酸(AcOH)反应以产生相应的HMF酯(乙酰化HMF；即R1＝CH3的式(I)的HMF酯)。
概括而言，果糖/葡萄糖和MeOAc(都充当溶剂和反应partner)反应产生乙酰化HMF(作为式(I)的HMF酯的一个实例)以及甲醇(作为醇R2-OH的一个实例)和乙酸(AcOH；式(III)的羧酸的一个实例)。还产生3当量水。由于通过果糖/葡萄糖的脱水产生的HMF在典型情况下通常不与乙酸定量反应，该反应产物混合物还包含HMF。
果糖/葡萄糖以及MeOAc被视为在本发明的步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物的化合物。
HMF、HMF酯(乙酰化HMF)、乙酸和甲醇以及剩余部分的MeOAc被视为在工艺步骤(A-2)中产生的混合物的组分。在示意图1中，MeOAc没有描绘在任何所示反应的右手侧上，因为主要量的MeOAc反应。
图2：
图2是在本发明的方法中进行的典型(示例性)工艺步骤的示意图。
在图2中，术语“糖”用于指示在工艺步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在的所述“选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物”的一个实例。
该糖首先在脱水反应器中脱水，其与MeOAc(乙酸甲酯(作为式(II)的羧酸酯的一个实例)共进料。在该脱水反应器中，产生混合物，其包含HMF和/或5-(乙酰氧基甲基)糠醛(AMF，作为式(I)的HMF酯的一个实例)、甲醇(作为醇R2-OH的一个实例)、乙酸(作为式(III)的羧酸的一个实例)和剩余部分的乙酸甲酯。
所得混合物(相当于在根据本发明的步骤(A-2)中产生的混合物)随后蒸馏以除去乙酸甲酯和甲醇。
在从包含下列剩余化合物的混合物中分离甲醇和乙酸甲酯后
(i)乙酸、
和
(ii)HMF和/或AMF
如果需要，可任选向所述混合物中加入
(iii)更多乙酸(未显示在图2中)。
随后对包含(i)乙酸和(ii)HMF和/或AMF和(iii)任选追加的乙酸的所述混合物施以氧化条件(根据步骤(B-1))以产生包含FDCA和乙酸的产物混合物。
在最终提纯步骤中，将FDCA与在步骤(B-1)中的氧化反应后留下的乙酸分离。
分离的乙酸随后通过与在氧化前的蒸馏步骤中与乙酸甲酯一起分离的甲醇反应而酯化成乙酸甲酯。在所述酯化步骤中，作为副产物形成水并弃置。所得混合物主要包含乙酸甲酯并再循环到脱水反应器中。
因此，在图2中的总工艺图式中，糖转化成纯化的FDCA，水是在整个工艺中以显著量产生的唯一相关副产物。
下面通过实施例更详细描述本发明：
实施例：
量化方法:
通过GC量化：
用具有7693自动取样器和5973MSD的Agilent Technologies 6890N GC通过GC分析进行产物的量化(柱:尺寸为60m*0,25mm*1,4μm的VF624ms。不同的GC布置参数是：注射体积:1μL，入口:200℃，分流:60:1，流速:0,8ml/min恒定流速，炉:起始温度:50℃；3℃/min至300℃，保持7分钟)
实验1至24:反应参数筛选
筛选实验1至24的实验程序：
在被标作“实验1”至“实验24”的一系列单一实验中进行筛选。
在各个单一实验“1”至“24”中，在乙酸甲酯(MeOAc，用作根据本发明的式(II)的羧酸酯的一个实例的溶剂)中将一种或多种根据本发明的碳水化合物至少部分转化成HMF和5-(乙酰氧基甲基)糠醛(作为根据本发明的式(I)的羧酸酯的一个实例)。
用于“1”至“24”的各筛选实验的通用实验程序如下：
在第一步骤(作为根据本发明的方法的步骤(A-1)的一个实例)中，通过向钢高压釜反应器(内部体积300ml)中装入
-60克乙酸甲酯、
-特定量的果糖(见表1中的实验1至12和下表3中的实验21至24)或含有至少66.5重量％果糖和一些葡萄糖的水性果糖浆(见下表2中的实验13至20)
和
-催化剂(也称作“添加剂”，仅对实验9至13和15至20而言)
制备原料混合物。
果糖或果糖浆的量为：
果糖:3.0-12.0克(见下表1)；
果糖浆:6.0-38.0克(见下表2)。
在第二步骤(作为根据本发明的方法的步骤(A-2)的一个实例)中，将填充的钢高压釜反应器紧密密封并用氮气加压(总压力50巴)并在以1000rpm搅拌的同时将钢高压釜反应器内的反应混合物加热至100-240℃的温度(见下表1、2和3)。在达到相应反应温度后，在加热和加压的钢高压釜反应器内继续搅拌反应混合物的同时使反应温度保持1-40小时(见下表1、2和3)。
随后，使该钢高压釜反应器
(i)冷却至室温(大约22℃)，
(ii)释放压力，
和
(iii)打开钢高压釜反应器。
为了进一步分析，对1毫升包含HMF、5-(乙酰氧基甲基)糠醛、乙酸、甲醇和最初加入的60克MeOAc的剩余部分的所得混合物施以GC分析以量化所述反应产物。
收率:
HMF收率[％]＝nHMF/n果糖
AMF收率[％]＝nAMF/n果糖
Di-HMF收率[％]＝(nDi-HMF x 2)/n果糖
糠醛收率[％]＝n糠醛/n果糖
总收率[％]＝HMF收率[％]+AMF收率[％]+Di-HMF收率[％]
如果没有另行指明，基于GC数据计算摩尔量和相应的收率。
根据本发明的上述筛选实验(1-23)的实验结果:
在表1和2中，显示上述筛选实验1至23的各个单一实验的反应时间、反应温度、所用催化剂的类型和量、果糖的初始量(表1)或果糖浆的初始量(表2)、HMF收率、AMF收率、di-HMF收率、糠醛收率和总收率。
表1:催化剂筛选实验的实验参数和收率，使用
(i)果糖作为本发明的碳水化合物和
(ii)60克MeOAc作为本发明的羧酸酯。
当比较实验1至8与实验9至12的总收率时，可以看出，使用LiCl或NaCl作为催化剂的反应具有提高的总收率。因此，使用LiCl或NaCl作为催化剂是优选的。
实验1和2之间的比较表明在反应持续时间增加时产生更多AMF。因此，该反应的较长持续时间是优选的以产生更多AMF。
当在恒定反应时间和恒定反应温度下将果糖的初始量从3变成12克时，总收率提高(见实验2至4)。因此原料混合物中高达20重量％的果糖量是优选的，以提高总收率。
在实验6至8中，将反应温度从180℃降至140℃，同时其余参数保持恒定。结果，AMF收率提高到19.9％(在180℃)。结果，随着反应温度提高，HMF/AMF比降低。因此，高反应温度是优选的。
在实验9至12中，将三种不同催化剂添加到原料混合物中。当使用LiCl和NaCl(实验10和11)作为催化剂时总收率提高但在使用FeCl3取而代之时降低(实验10vs.13)。因此，碱金属卤化物优于其它金属卤化物。
表2:催化剂筛选实验的实验参数和收率，使用
(i)果糖浆作为本发明的碳水化合物
和
(ii)60克MeOAc作为本发明的羧酸酯。
比较实验13(使用NaCl作为催化剂)的总收率与实验14(无催化剂)的总收率，观察到总收率和选择性的显著提高。
在实验15至17中，在7.9克的恒定果糖初始浓度和200℃的恒定反应温度下将反应时间从1小时变成4小时。随着反应时间增加，测得从50.2％至59.3％的总收率提高。因此，当使用催化剂时，该反应的较长持续时间是优选的。
在实验17至20中，在4小时的恒定反应时间和200℃的恒定反应温度下将果糖初始浓度从3.7变成32.3克。当使用7.9代替3.7时，总收率提高到59.3％。但是，在将果糖初始浓度进一步增加到32.3克时，总收率降至31.0％。因此，步骤(A-1)中的原料混合物的中的果糖量优选在10至20重量％之间。
实验21至24:反应时间和反应温度的具体影响
为了观察在碳水化合物的脱水步骤中(如在本发明的步骤(A-2)中)的反应时间和反应温度对所得混合物中的HMF/AMF摩尔比的影响，已经在不同温度和/或不同反应时间下进行实验21至24(见表3)。
表3:在催化剂筛选实验23至26中的反应时间和反应温度的影响，使用
试验 T[℃] 时间[h] 催化剂[g] 果糖[g] HMF/AMF摩尔比
21 200 16 - 3.0 0.50
22 160 16 - 3.0 6.75
23 200 40 - 3.0 0.23
24 240 16 - 3.0 0.27
(i)果糖作为本发明的碳水化合物
和
(ii)60克MeOAc作为本发明的羧酸酯。
实验21至24的结果表明可以通过在使用其它方面相同的反应条件时选择反应时间和反应温度调节摩尔比HMF/AMF。当分别使用200℃和240℃的温度时，摩尔比HMF/AMF明显低于在160℃的反应温度下(见实验1、3、4vs实验2)。实验1和3的比较表明在200℃的相同温度下，当反应持续时间增加时，摩尔比HMF/AMF降低。因此，为了达到低摩尔比HMF/AMF，优选使用160至240℃的反应温度。

Claims (15)

1.制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，
所述方法包含下列步骤：
(A-1)制备或提供原料混合物，其包含
选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的一种、两种或更多种碳水化合物，
和作为所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，一定量的
一种或多种式(II)的羧酸酯
其中在各所述式(II)的羧酸酯中
-R1与上文对式(I)定义的相同且
-R2是具有总数10或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性或环状的脂族烃基，
(A-2)对所述原料混合物施以反应条件以使
所述一种、两种或更多种碳水化合物的至少一种反应，
和
一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的一部分水解，
从而
产生混合物，其包含
-5-(羟甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯
其中在各所述式(I)的HMF酯中，互相独立地，R1是
(i)氢
或
(ii)具有总数21或更少的碳原子的取代或未取代、支化或线性、饱和或不饱和或芳族的烃基，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与上文对式(I)定义的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与上文对式(II)定义的相同，
和
-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分，
(B-1)对
-在步骤(A-2)中产生的所述混合物
或
-由在步骤(A-2)中产生的所述混合物通过附加处理步骤获得的包含5-(羟甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物
施以氧化条件以产生包含呋喃-2,5-二甲酸和一种或多种式(III)的羧酸的产物混合物。
2.根据权利要求1的方法，
其中在步骤(A-2)中产生的混合物中，5-(羟甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量为步骤(A-2)中产生的混合物的总重量的0.5至50重量％，优选1至40重量％，更优选5至30重量％，
和/或
其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量为所述原料混合物的总重量的1至70重量％，优选5至60重量％，更优选10至50重量％。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中包含果糖和葡萄糖，
和/或
包含基于所述原料混合物的总重量计
小于35重量％的水，
优选小于20重量％的水，
更优选小于10重量％的水，
再更优选小于1重量％的水，
最优选小于0.1重量％的水，
和/或
具有低于50，优选低于5，更优选低于1的酸值，
和/或
包含基于所述原料混合物的总重量计总量为至少10重量％，优选至少30重量％，更优选至少50重量％的式(II)的羧酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-2)中产生的混合物中，5-(羟甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比为100至0.001，优选50至0.05，更优选10至0.1，和/或
其中在步骤(A-2)中，经至少10分钟反应温度为
70℃至300℃，
优选140℃至260℃，
更优选160℃至240℃，
再更优选185℃至220℃
和/或
其中在步骤(A-2)中反应温度为185℃至220℃
至少10分钟，
优选至少30分钟，
更优选至少1小时。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种醇R2-OH或所述多种醇R2-OH的至少一种
(i)具有在25℃下至少0.1kPa，优选在25℃下至少1kPa，更优选在25℃下至少3.2kPa，再更优选在25℃下至少4kPa，特别更优选在25℃下至少5kPa的蒸气压
和/或
(ii)选自：
-甲醇、
-乙醇、
-1-丙醇、
-2-丙醇、
-1-丁醇、
-2-丁醇、
-1-羟基-2-甲基丙烷、
-2-羟基-2-甲基丙烷、
和
-2-甲氧基乙醇。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1是
(i)氢
或
(ii)具有15个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
更优选具有8个或更少碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，
再更优选具有6个或更少碳原子的直链或支链脂族基团，
特别更优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，
最优选-CH3。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种式(II)的羧酸酯或所述多种式(II)的羧酸酯的至少一种
选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中
在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中存在的所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)存在于在步骤(A-1)中制备或提供的原料混合物中
和
(ii)在步骤(A-2)中通过选自己糖、含己糖单元的寡糖和含己糖单元的多糖的所述碳水化合物的反应产生的
水的总量的摩尔比高于1，优选高于1.2。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物包含水，其中所述式(II)的羧酸酯的总量与水的摩尔比高于3，优选高于5，
和/或
其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物包含水，其中在所述原料混合物中
所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)水的总量
加上
(ii)己糖和己糖单元的总量的三倍
之和的摩尔比高于1，优选高于1.2。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中制备或提供的原料混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，其是碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自：
-LiCl、
-LiBr、
-NaCl
和
-NaBr。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述原料混合物中存在的所述一种或多种式(II)的羧酸酯
在单独反应器中通过一种或多种式(III)的羧酸与一种或多种醇R2-OH的酯化制备
其中
用于酯化的所述一种或多种式(III)的羧酸或其一部分在步骤(A-2)中获得和/或
用于酯化的所述一种或多种醇R2-OH或其一部分在步骤(A-2)中获得。
12.根据前述权利要求中任一项的制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，
其中所述附加处理步骤包含
(A-3)通过蒸馏从在步骤(A-2)中产生的所述混合物中分离
-所述一种或多种醇R2-OH的至少一部分
和/或
-一种或多种式(II)的羧酸酯的所述量的剩余部分的至少一部分。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-2)中获得的所述一种或多种式(III)的羧酸的总量的至少90重量％
存在于在步骤(B-1)中经受氧化条件的混合物中，
和/或
其中在步骤(A-2)和(B-1)之间
(i)没有溶剂交换步骤
或
(ii)不除去式(III)的羧酸，而是加入追加量的一种、两种或更多种式(III)的羧酸，其中优选所述一种、两种或更多种式(III)的羧酸的至少一种选自甲酸和乙酸，其中优选所述一种、两种或更多种式(III)的羧酸的一种是乙酸。
14.式(II)的羧酸酯在如权利要求1中限定的由碳水化合物制备呋喃-2,5-二甲酸的方法中的用途
其中R1和R2与权利要求1中定义的相同，
其中R1具有与式(II)的羧酸酯中相同的含义，
-用作所述碳水化合物的溶剂或助溶剂
和
-用作脱水剂。
15.根据权利要求14的用途，
其中R1如权利要求6中所定义，
其中式(II)的羧酸酯优选如权利要求7中所定义。
CN201680077653.7A 2015-11-04 2016-11-03 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法 Pending CN108473456A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15193065.8 2015-11-04
EP15193065 2015-11-04
PCT/EP2016/076525 WO2017076956A1 (en) 2015-11-04 2016-11-03 A process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108473456A true CN108473456A (zh) 2018-08-31

Family

ID=54366153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680077653.7A Pending CN108473456A (zh) 2015-11-04 2016-11-03 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10428039B2 (zh)
EP (1) EP3371161A1 (zh)
JP (1) JP2018538361A (zh)
KR (1) KR20180080260A (zh)
CN (1) CN108473456A (zh)
BR (1) BR112018008741A8 (zh)
CA (1) CA3003762A1 (zh)
WO (1) WO2017076956A1 (zh)
ZA (1) ZA201803544B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3003764A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Basf Se A process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl)furfural and specific hmf esters
WO2017133995A1 (de) 2016-02-01 2017-08-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von c4-c15-lactamen
CN109996781A (zh) 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用沸石催化剂将乙二醇转化为乙二胺的方法
EP3585765A1 (en) 2016-11-30 2020-01-01 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure
JP2020518558A (ja) 2017-05-03 2020-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライトを用いた、エチレンオキシドのモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンへの変換方法
EP3498699A1 (en) 2017-12-13 2019-06-19 Basf Se Chromatography method for the purification of furfural derivatives
KR102337169B1 (ko) 2019-03-21 2021-12-07 한국화학연구원 프룩토스로부터 알콕시-메틸퍼퓨랄 및 2,5-퓨란디카르복실산의 제조방법
KR102287108B1 (ko) * 2019-12-09 2021-08-09 주식회사 유니플러스 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421259A (zh) * 2006-03-10 2009-04-29 福兰尼克斯科技公司 5-羟甲基糠醛有机酸酯的合成方法及其用途
WO2009155297A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
CN101827833A (zh) * 2007-09-07 2010-09-08 福兰尼克斯科技公司 来自糖类和醇类的糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛衍生物的混合物
CN101896476A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 碳水化合物向羟甲基糠醛(hmf)及衍生物的转化
WO2015056270A1 (en) * 2013-10-17 2015-04-23 Natco Pharma Limited Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid
US20150274685A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for selectively preparing 5-hydroxymethylfurfual (hmf) from biomass in polar aprotic solvents

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1834950A1 (en) 2006-03-10 2007-09-19 Avantium International B.V. Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use
WO2008054804A2 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
EP2183236B1 (en) 2007-09-07 2011-02-16 Furanix Technologies B.V. Hydroxymethylfurfural ethers and esters prepared in ionic liquids
EP3666764A1 (en) 2009-10-07 2020-06-17 Furanix Technologies B.V Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
JP2014531422A (ja) 2011-08-31 2014-11-27 ザ・ユニヴァーシティ・オブ・カンザス バイオベースのコハク酸および２，５−フランジカルボン酸の両方を製造するための方法
IN2014DN06715A (zh) * 2012-03-27 2015-05-22 Kao Corp
US9475037B2 (en) 2013-03-07 2016-10-25 Basf Se Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in the presence of carbon dioxide
WO2015071138A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Basf Se Verfahren zur abtrennung von cyclohexanol
US9975866B2 (en) 2013-11-21 2018-05-22 Department Of Biotechnology. Ministry Of Science And Technology, Government Of India Process for synthesis of furan derivative using an acid catalyst and preparation thereof
ES2675527T3 (es) 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico
EP2886514A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Basf Se Verfahren zur Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid
WO2015104309A1 (de) 2014-01-09 2015-07-16 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
KR20160133490A (ko) 2014-03-14 2016-11-22 바스프 에스이 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법
WO2015173296A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Basf Se Preparing an unsaturated carboxylic acid salt from an alkene and carbon dioxide using a heterogeneous base
WO2015173277A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Basf Se Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt using an aryloxide
JP6635948B2 (ja) 2014-05-16 2020-01-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 不飽和カルボン酸塩を調製する方法
WO2015173295A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Basf Se Preparing an unsaturated carboxylic acid salt from an alkene and carbon dioxide using a covalently immobilized transition metal complex
WO2015173307A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Basf Se Preparing an unsaturated carboxylic acid salt from an alkene and carbon dioxide using a heterogeneous alkalinity reservoir
DE102014008081A1 (de) 2014-05-30 2015-11-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen Materials
WO2015197699A1 (en) 2014-06-25 2015-12-30 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
KR20170047378A (ko) 2014-09-05 2017-05-04 바스프 코포레이션 연소 엔진 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매의 백금족 금속 지지체로서의 티타니아-도핑된 지르코니아
EP3002003A1 (de) 2014-09-30 2016-04-06 Basf Se Verwendung neuartiger cyclischer Carbaldehyde als Aromastoff
KR20170067813A (ko) 2014-10-07 2017-06-16 바스프 에스이 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 장쇄 모노 및 디-에스테르, 그 용도 및 제조
US20170354956A1 (en) 2014-10-24 2017-12-14 Basf Se High-temperature synthesis of hexaaluminates by flame spraying pyrolysis
US20170333877A1 (en) 2014-11-06 2017-11-23 Basf Se Mixed metal oxide composite for oxygen storage
EP3233722A1 (en) 2014-12-19 2017-10-25 Basf Se Process for the preparation of oxide materials, layered double hydroxide materials, hydroxide materials and carbonate-based materials
KR20170128311A (ko) 2015-03-19 2017-11-22 바스프 코포레이션 알루미나-무함유 층에 지지된 팔라듐을 포함하는 자동차 촉매
WO2016207025A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Basf Se Verfahren zum herstellen und abtrennen von hmf
WO2016206909A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural und huminen
WO2016207365A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 5-hydroxymethyl-furfural (hmf) in einer reaktoranordnung
EP3320025B1 (de) 2015-07-09 2019-04-10 Basf Se Vernetzung von polyamiden in der schmelze
EP3325457B1 (en) 2015-07-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
WO2017025593A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Basf Se Katalysator mit einer phosphidhaltigen aktivkomponente und verfahren zur insertion von kohlenmonoxid in eduktkomponenten
WO2017076947A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
CA3003764A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Basf Se A process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl)furfural and specific hmf esters

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421259A (zh) * 2006-03-10 2009-04-29 福兰尼克斯科技公司 5-羟甲基糠醛有机酸酯的合成方法及其用途
CN101827833A (zh) * 2007-09-07 2010-09-08 福兰尼克斯科技公司 来自糖类和醇类的糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛衍生物的混合物
CN101896476A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 碳水化合物向羟甲基糠醛(hmf)及衍生物的转化
WO2009155297A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
WO2015056270A1 (en) * 2013-10-17 2015-04-23 Natco Pharma Limited Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid
US20150274685A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for selectively preparing 5-hydroxymethylfurfual (hmf) from biomass in polar aprotic solvents

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018008741A2 (pt) 2018-10-30
CA3003762A1 (en) 2017-05-11
KR20180080260A (ko) 2018-07-11
US20180319758A1 (en) 2018-11-08
US10428039B2 (en) 2019-10-01
JP2018538361A (ja) 2018-12-27
BR112018008741A8 (pt) 2019-02-26
ZA201803544B (en) 2020-08-26
EP3371161A1 (en) 2018-09-12
WO2017076956A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473456A (zh) 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
Zhou et al. One-step degradation of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under mild conditions
Ding et al. Catalytic conversion of cellulose to 5-hydroxymethyl furfural using acidic ionic liquids and co-catalyst
Tao et al. Catalytic conversion of cellulose to chemicals in ionic liquid
Tao et al. Catalytic hydrolysis of cellulose into furans in MnCl2–ionic liquid system
Hu et al. Levulinic esters from the acid-catalysed reactions of sugars and alcohols as part of a bio-refinery
Li et al. InCl 3-ionic liquid catalytic system for efficient and selective conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural
US10385033B2 (en) Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
Yu et al. Fast catalytic conversion of recalcitrant cellulose into alkyl levulinates and levulinic acid in the presence of soluble and recoverable sulfonated hyperbranched poly (arylene oxindole) s
EP2970170B1 (en) Process for making 2,5-furandicarboxylic acid
CN108473455A (zh) 用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法
US20130245319A1 (en) Method for catalytically producing formic acid
Girisuta et al. Levulinic acid from biomass: synthesis and applications
US10087160B2 (en) Process for the manufacture of furural and furfural derivatives
WO2017076947A1 (en) Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
Bernardo et al. HReO4 as highly efficient and selective catalyst for the conversion of carbohydrates into value added chemicals
Jiang et al. One-pot conversion of biomass-derived carbohydrates into 5-[(formyloxy) methyl] furfural: a novel alternative platform chemical
Ignatyev et al. Synthesis of glucose esters from cellulose in ionic liquids
Peng et al. Effect of metal salts existence during the acid-catalyzed conversion of glucose in methanol medium
EP2802551A1 (en) Process for making levulinic acid
Bodachivskyi et al. Towards furfural from the reaction of cellulosic biomass in zinc chloride hydrate solvents
Hu et al. Sustainable production of safe plasticizers with bio-based fumarates and 1, 3-dienes
Amesho et al. Green synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from biomass-derived carbohydrates using deep eutectic solvents as environmentally benign catalyst
JP6380018B2 (ja) フルフラールの製造方法
JP2018039778A (ja) カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180831

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication