WO2017133995A1 - Verfahren zur herstellung von c4-c15-lactamen - Google Patents

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WO2017133995A1
WO2017133995A1 PCT/EP2017/051887 EP2017051887W WO2017133995A1 WO 2017133995 A1 WO2017133995 A1 WO 2017133995A1 EP 2017051887 W EP2017051887 W EP 2017051887W WO 2017133995 A1 WO2017133995 A1 WO 2017133995A1
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WO
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mixture
reaction
alcohol
range
lactam
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/051887
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French (fr)
Inventor
Richard Dehn
Ahmad DEHESTANI
Klemens Massonne
Steffen WAGLÖHNER
Joaquim Henrique Teles
Thomas Schaub
Till Christian Brüggemann
Carlos TELLÄCHE HERRANZ
Oliver Trapp
Jedrzej WYSOCKI
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/10—Preparation of lactams from cycloaliphatic compounds by simultaneous nitrosylation and rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/06—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of C 4 -C 15 lactams in which a C 1 -C 10 -alkyl nitrite is reacted with a C 4 -C 15 -cycloalkane and is during the reaction is illuminated with a light emitting diode the thereby forming C 4 -C 15 -.
  • cyclohexanone oxime is then further reacted lactam 15 to a C 4 -C, the formed CiC-io-alcohol is used in the preparation of the CIC io-alkylnitrite recycled.
  • Lactams, in particular caprolactam are industrially of particular importance for the preparation of polyamides, in particular of polyamide 6.
  • Various processes for the preparation of lactams, in particular of caprolactam, are described in the prior art.
  • cyclohexane can be oxidized to cyclohexanone, followed by the production of a cyclohexanone oxime from the cyclohexanone and finally caprolactam is prepared by a Beckmann rearrangement of Cyclohexanonoxims. This method is described, for example, in J. Ritz et al., "Caprolactam,” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH.
  • US 3,505,191 describes the preparation of cycloaliphatic ketoximes starting from an alkyl nitrite and a cycloaliphatic hydrocarbon.
  • the alkyl nitrite is reacted with the cycloaliphatic hydrocarbon to form the cycloaliphatic ketoxime.
  • the mixture of the alkyl nitrite and the cycloaliphatic hydrocarbon is irradiated with ⁇ -radiation having a wavelength of less than 10 ⁇ m.
  • ⁇ -rays is safety concerns, also the generation of ⁇ -radiation is very energy-consuming, which makes the method described in US 3,505,191 extremely expensive.
  • US 2015/0175531 describes the preparation of cycloalkanone oximes starting from a cycloalkane and a nitrosating agent, wherein the reaction initiated by an LED.
  • nitrosating agents nitrosyl chloride and trichloronitromethane are described.
  • the resulting cycloalkanone oxime can then be converted to a lactam by Beckmann rearrangement.
  • a disadvantage of the processes described in US 201 1/0137027 and US 2015/0175531 is that relatively many chlorinated by-products are obtained, which have to be separated from the desired product in a complicated manner.
  • hydrochloric acid forms in the reaction, this attacks the materials of conventional reactors, so that reactors must be used, which are stable to hydrochloric acid and therefore expensive.
  • nitrosyl chloride is corrosive and therefore also requires special reactor materials. This makes the methods described in US 201 1/0137027 and US 2015/0175531 extremely expensive.
  • the US 3,544,438 also describes the photonitrogenation of hydrocarbons, in particular cycloalkanes by means of nitrite esters, such as tert-butyl nitrite.
  • the nitrosation is initiated by a light source having a wavelength in the range of below 400 nm.
  • many by-products are formed, in particular much tars. This also requires a costly purification of the products obtained, in addition, the by-products are partly deposited on the lamp used, so that their Lichtintensitiffer is reduced and the photonitrogenation can only be initiated by them poorly. A frequent replacement of the lamp is necessary. This too makes the process very costly.
  • Reacting a second mixture (M2) obtained in step a) C1-C1 0 - alkyl nitrite and a C 4 -C 15 cycloalkane contains (to obtain a first product mixture P1) having a C 4 -C 15 -Nitrosocycloalkan , a dimeric C 4 -C 15 nitrosocycloalkane, a C 4 -C 15 cycloalkanone oxime and a C 1 -C 10 -alcohol, the second mixture (M2) being reacted with a catalyst during the reaction
  • a light emitting diode emitting light having a wavelength in the range of 300 to 500 nm is exposed
  • light-emitting diodes are used in the method according to the invention, which are particularly energy-efficient and economical.
  • the energy consumption of the inventive method is significantly reduced, in particular over the methods described in the prior art, in which mercury vapor lamps are used.
  • the light emitting diodes do not require cooling and, because of the simple design, can therefore be used flexibly and enable a simple reactor design.
  • Step a) a first mixture (M1) is reacted to give a CiC-io-alkylnitrite.
  • the first mixture (M1) contains a C 1 -C 10 -alcohol, nitrogen oxides and oxygen.
  • a d-Cio-alcohol in the context of the present invention means both exactly one CiC-io-alcohol and a mixture of two or more C "
  • the first mixture (M1) according to the invention includes a C "
  • C 1 -C 10 -alcohol is understood as meaning monoalcohols which contain from 1 to 10 carbon atoms, monoalcohols are alcohols which have exactly one hydroxyl group.
  • the C 1 -C 10 alcohols may moreover have further substituents which do not participate in the reaction in step a), step b) or step c).
  • the CiC-io alcohols are unsubstituted.
  • Corresponding statements apply to C-
  • Preferred C 1 -C 10 alcohols are selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols and decanols.
  • Preferred C 1 -C 8 -alcohols are selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols and octanols.
  • Preferred C 1 -C 5 -alcohols are selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanols, butanols and pentanols.
  • propanols therefore includes, for example, both n-propanol and isopropanol
  • butanols therefore includes, for example in the context of the present invention, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • pentanols in the context of the present invention comprises, for example, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, tert-pentanol, isopentanol, 3-methyl-2-butanol and neo-pentanol. pentanol.
  • the C 1 -C 10 -alcohol is particularly preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3 Pentanol, 2-methyl-1-butanol, tert-pentanol, iso-pentanol, 3-methyl-2-butanol and neo-pentanol.
  • the C 1 -C 10 -alcohol in step a) is selected from the group consisting of methanol, tert-butanol and neopentanol.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the C 1 -C 10 -alcohol used in step a) in the first mixture (M1) contained C "iC 10 alcohol is selected from the group consisting of methanol, tert-butanol and neo-pentanol.
  • the first mixture (M1) other than the C “contains
  • Nitrogen oxides according to the invention are at least one compound selected from among nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ) and dinitrogen pentoxide (N 2 0 5 ).
  • Nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide and dinitrogen pentoxide are usually obtained by contacting nitrogen monoxide with oxygen.
  • the nitrogen monoxide reacts at least partially with oxygen to give nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide and / or dinitrogen pentoxide.
  • the molar ratio of nitrogen oxides to oxygen in the first mixture (M1) is for example in the range from 1 to 10, preferably in the range from 2 to 10 and particularly preferably in the range from 4 to 10. It is furthermore preferred that the molar ratio of nitrogen oxides to oxygen in the first mixture (M1) is> 4.
  • the molar ratio of the C 1 -C 10 -alcohol to the oxygen in the first mixture (M1) is, for example, in the range from 1 to 10, preferably in the range from 2 to 8 and particularly preferably in the range from 3 to 7.
  • the first mixture (M 1) may contain, for example, inert gases.
  • Inert gases which may be present in the first mixture (M 1) are gases that are inert in the conditions in which the first mixture (M1) is reacted.
  • Such inert gases are known in the art.
  • Suitable inert gases are, for example, nitrogen or carbon dioxide.
  • the first mixture (M1) contains in the range of 1 to 99 vol.% Inert gases, preferably in the range of 10 to 95 vol.% And particularly preferably in the range of 30 to 90 vol.%, In each case based on the total volume the first mixture (M1).
  • the reaction of the first mixture (M1) is known to the person skilled in the art as such and described for example in EP 0 057 143 and in EP 0 076 217.
  • the reaction of the first mixture (M1) can take place at any temperature at which the in the first mixture (M1) contained C "
  • the reaction of the first mixture (M1. ) in step a) at a temperature in the range from 10 to 300 ° C., preferably in the range from 20 to 130 ° C. and particularly preferably in the range from 50 to 110 ° C.
  • the subject of the present invention is therefore also a process in which the reaction of the first mixture (M1) in step a) is carried out at a temperature in the range from 10 to 300 ° C.
  • the pressure during the reaction of the first mixture (M1) in step a) is, for example, in the range from 1 to 50 bar, preferably in the range from 1 to 10 bar and particularly preferably in the range from 1 to 5 bar.
  • the present invention therefore also provides a process in which the reaction of the first mixture (M1) in step a) is carried out at a pressure in the range from 1 to 50 bar.
  • the reaction of the first mixture (M1) in step a) is usually carried out in a first reactor.
  • Suitable reactors are all reactors known to those skilled in the art which are suitable for use at the temperatures and pressures used in step a). Such reactors are known to the person skilled in the art and, for example, flow tube reactors.
  • the first mixture (M1) can be fed to the first reactor by all methods known to those skilled in the art.
  • the C “iC 10 alcohol is supplied to the first reactor separately from the nitrogen oxides and the oxygen.
  • the C "iC 10 alcohol is supplied to the first reactor separately from the nitrogen oxides and the oxygen, wherein in a first step nitrogen monoxide with oxygen is fed to the reactor and at least partially reacts to obtain the nitrogen oxides and the oxygen and then brought into contact with the CiC-io alcohol.
  • the nitrogen oxides and the oxygen are usually supplied to the first reactor in gaseous form, the Ci-Ci 0 -alcohol usually liquid.
  • a CiC-io-alkyl nitrite is obtained. It is clear to the person skilled in the art that a CiC-io-alkyl nitrite is obtained which is different from that in the first mixture (M1). contained C "iC derived 10 alcohol. If, for example than C” used iC 10 alcohol methanol, as is obtained as CiC-io-alkyl nitrite is methyl nitrite.
  • 10 alcohol neo-pentanol is used C then as CiC-io- Alkyl nitrite 2,2-dimethyl-1-propyl nitrite obtained.
  • the CiC-io-Alkylnitrit obtained is preferably before the further reaction in step b) separated from the water formed and optionally unreacted C 1 -C 10 - alcohol. Processes for this are known to the person skilled in the art. For example, the separation can be carried out by distillation. The unreacted CiC- 10 -alcohol can be recycled to the first mixture (M1) in step a), if appropriate after prior purification.
  • a second mixture (M2) is reacted to give a first product mixture (P1), the second mixture (M2) during the reaction with a light emitting diode, the light having a wavelength in the range of 300 to 500 nm, preferably in Range of 340 to 390 nm, and particularly preferably in the range of 350 to 370 nm, emitted, is exposed.
  • the second mixture (M2) contains the CiC-io-alkyl nitrite obtained in step a) and a C 4 -C 15 cycloalkane.
  • a C 4 -C 15 cycloalkane in the context of the present invention means both exactly one C 4 -C 5 -cycloalkane and one mixture of two or more C 4 -C 5 -cycloalkanes.
  • the second mixture (M2) contains a C 4 -C 15 cycloalkane, preferably a C 5 -C 2 cycloalkane and most preferably a C 6 -C 2 cycloalkane.
  • C 4 -C 5 -cycloalkane is understood as meaning cyclic saturated hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms, which may also be substituted, preferably unsubstituted, corresponding statements apply to C 5 -C 12 -cycloalkane and C 6 -C 12 cycloalkane.
  • the C 4 -C 15 cycloalkane is selected from the group consisting of cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclododecane.
  • the C 4 -C 15 -cycloalkane is particularly preferably selected from the group consisting of cyclopentane, cyclohexane and cyclododecane, particularly preferably the C 4 -C 15 -cycloalkane in step b), selected from the group consisting of cyclohexane and cyclododecane.
  • the present invention thus also provides a process in which the C 4 -C 15 -cycloalkane in step b) is selected from the group consisting of cyclopentane, cyclohexane and cyclododecane.
  • the second mixture (M2) may contain the CiC-io-alkyl nitrite contained in step a) and the C 4 -C 15 cycloalkane in any molar ratio.
  • the molar ratio of CiC-io-alkyl nitrite to C 4 -C 15 cycloalkane in the second mixture (M2) in the range of 1: 1 to 1: 100, preferably in the range of 1: 2 to 1: 50 and most preferably in the range of 1: 5 to 1:30.
  • the present invention therefore also provides a process in which the second mixture (M2) comprises the CiCi o-alkyl nitrite obtained in step a) and the C 4 -C 15 cycloalkane in a molar ratio of CiCi o-alkyl nitrite to C 4 - C 15 cycloalkane in the range of 1: 1 to 1: 100 contains.
  • the reaction of the second mixture (M2) in step b) is usually carried out at a temperature in the range from -30 to 150 ° C, preferably in the range from 0 to 120 ° C and particularly preferably in the range from 0 to 80 ° C.
  • the present invention thus also provides a process in which the reaction of the second mixture (M2) in step b) is carried out at a temperature in the range from -30 to 150 ° C.
  • the pressure in the reaction of the second mixture (M2) in step b) is usually in the range of 1 to 10 bar, preferably in the range of 1 to 6 bar and particularly preferably in the range of 1 to 3 bar.
  • the present invention thus also provides a process in which the reaction of the second mixture (M2) in step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 10 bar.
  • the second mixture (M2) is provided with a light emitting diode having light with a wavelength in the range of 300 to 500 nm, preferably with a wavelength in the range of 340 to 390 nm, and more preferably in the range of 350 to 370 nm emitted, exposed.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a method in which the light-emitting diode in step b) emits light having a wavelength in the range from 340 to 390 nm.
  • Light-emitting diodes LEDs are known to those skilled in the art.
  • a light emitting diode usually has an emission spectrum that has an emission band with an emission maximum. If the light emitting diode emits light having a wavelength in the range of 300 to 500 nm, preferably in the range of 340 to 390 nm and particularly preferably in the range of 350 to 370 nm, this means in the context of the present invention that the maximum of the emission band in the range from 300 to 500 nm, preferably in the range of 340 to 390 nm and particularly preferably in the range of 350 to 370 nm. It is also preferred that the light emitting diode has an emission maximum which is in the range of the absorption band of the n-TT * transition of the CiC-io-alkylnitrite.
  • the n-TT * transition of the CiC-io-alkylnitrite is known to the person skilled in the art.
  • the n-TT * transition is understood to mean the electronic transition of an electron from a non-bonding orbital of the nitrite group of the CiC-io-alkylnitrite into an anti-bonding TT * orbital.
  • the absorption range of the n-TT * transition is usually in the range from 300 to 500 nm, preferably in the range from 340 to 390 nm and particularly preferably in the range from 350 to 370 nm.
  • the CiC-io-alkyl nitrite contained in the second mixture (M2) is photochemically cleaved to give a nitrosyl radical and a Ci-Ci 0 -Alkoxyradikals.
  • the Ci-Cio-alkoxy radical abstracts a hydrogen radical from the C 4 -C 15 cycloalkane to obtain a C "
  • the C 4 -C 15 nitrosocycloalkane obtained then isomerizes and then dimerizes, at least in part, under the conditions in step b), forming a dimeric one C 4 -C 15 nitrosocycloalkane and a C 4 -C 15 cycloalkanone oxime.
  • the first product mixture (P1) therefore contains the C 4 -C 5 -nitrosocycloalkane, the dimeric C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane, the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime and the C 1 -C 10 -alcohol.
  • Apply -C 10 alcohol therefore, the previously described embodiments and preferences for the C 1 -C 10 alcohol contained in the first mixture (M1) in step a).
  • the C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane contained in the first product mixture (P1) is described by C 4 -C 15 cycloalkane derived.
  • the first product mixture (P1) contains a C 6 -C 12 nitrosocycloalkane.
  • C 4 -C 15 cycloalkane such as cyclopentane
  • C 4 -C 15 cycloalkane is cyclohexane
  • the C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane formed is nitrosocyclohexane.
  • cyclododecane is used as C 4 -C 15 -cycloalkane, then nitrosocyclododecane is the forming C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane.
  • the resulting C 4 -C 15 nitrosocylcoalkane can then dimerize to a dimeric C 4 -C 15 nitrosocylcoalkane.
  • nitrosocyclopentane when nitrosocyclopentane is obtained as C 4 -C 15 -nitrosocylcoalkane, it isomerizes to cyclopentanone oxime. If nitrosocyclohexane is obtained as C 4 -C 15 -nitrosocylcoalkane, then this isomerizes to cyclohexanone oxime and if nitrosocyclododecane is obtained as C 4 -C 15 -nitrosocylcoalkane, it isomerized to cyclododecanone oxime.
  • the first product mixture (P1) may also contain unreacted C 4 -C 15 cycloalkane.
  • the unreacted C 4 -C 15 -cycloalkane optionally contained in the first product mixture (P1) is preferably separated off from the first product mixture (P1) before step c) and recycled to step b). Methods for the separation of the C 4 -C 15 cycloalkane are known to those skilled in the art.
  • the reaction of the second mixture (M2) in step b) can take place in all reactors known to the person skilled in the art. Preferably, a second reactor is used, which is different from the first reactor in step a).
  • the second mixture (M2) can be stirred during the reaction in step b).
  • the present invention therefore also provides a process in which the second mixture (M2) is stirred during the reaction in step b).
  • the reaction of the second mixture (M2) in step b) takes place in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, selected from the group consisting of benzene and alcohols.
  • the components contained in the second mixture (M2), the C 1 -C 10 -alkyl nitrite and the C 4 -C 15 -cycloalkane can be fed to the second reactor by all methods known to the person skilled in the art.
  • the C 1 -C 10 -alkyl nitrite and the C 4 -C 15 cycloalkane may be fed to the second reactor separately.
  • step c) the C 4 -C 15 lactam is prepared by reaction of C obtained in step b) 4 -C 15 -Cycloalkanonoxims in the presence of a catalyst.
  • This reaction is known to the person skilled in the art and described, for example, in EP 0 544 530 and in J. Ritz et al., "Caprolactam”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH.
  • a catalyst in the context of the present invention means both exactly one catalyst and two or more catalysts.
  • Suitable catalysts in step c) are all catalysts known to those skilled in the art which catalyze the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime with the C 4 -C 15 -lactam.
  • Such catalysts are, for example, selected from the group consisting of zeolites and inorganic acids.
  • the present invention therefore also provides a process in which the catalyst in step c) is selected from the group consisting of zeolites and inorganic acids.
  • Suitable zeolites as catalyst in step c) are known to the person skilled in the art and, for example, metal silicates, as described in EP 0 544 530.
  • Suitable inorganic acids as catalyst in step c) are also known to the person skilled in the art and, for example, sulfuric acid and / or phosphoric acid.
  • the temperature during the reaction of the C 4 -C 5 -cycloalkanone oxime in step c) is, for example, in the range from 50 to 500 ° C., preferably in the range from 70 to 450 ° C. and particularly preferably in the range from 90 to 400 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime in step c) is carried out at a temperature in the range from 50 to 500 ° C.
  • the temperature during the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime in step c), when carried out in the presence of a zeolite as catalyst, is usually in the range from 250 to 500 ° C, preferably in the range from 275 to 450 ° C and in particular preferably in the range of 300 to 400 ° C. If the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime in step c) in the presence of an inorganic acid as a catalyst, the temperature during the reaction is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably in the range of 70 to 160 ° C and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime in the presence of zeolites as catalyst it is also preferred that the reaction takes place with the addition of water.
  • water for example, 0.06 to 2.5 mol, preferably 0.18 to 1, 9 mol and more preferably 0.18 to 0.65 mol of water per mole of C 4 -C 15 - cycloalkanone oxime, which is reacted, are used.
  • the pressure during the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime in step c) is for example in the range of 0.05 to 10 bar, preferably in the range of 0.5 to 7 bar and particularly preferably in the range of 1 to 5 bar.
  • the present invention therefore also provides a process in which the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime in step c) is carried out at a pressure in the range from 0.05 to 10 bar.
  • the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime may be gaseous or liquid during the reaction in step c).
  • the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime is liquid during the reaction in step c) when the catalyst is selected from the group consisting of inorganic acids.
  • the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime is present in gaseous form during the reaction, for example, if the catalyst in step c) is selected from the group consisting of zeolites. This embodiment is preferred.
  • the present invention therefore also provides a process in which the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime is present in gaseous form during the reaction of the C 4 -C 5 -cycloalkanone oxime in step c).
  • the present invention further provides a process, wherein the catalyst in step c) is selected from the group consisting of zeolites and wherein the C 4 -C 15 -Cycloalkanonoxim during the reaction of C 4 -C 15 - Cycloalkanonoxims in step c ) is present in gaseous form.
  • C 4 -C 15 -lactams are known to the person skilled in the art.
  • C 4 -C 15 lactams are cyclic amides having 4 to 15 carbon atoms in the ring.
  • the C 4 -C 15 -lactams obtained are, for example, selected from the group consisting of 4-aminobutanoic acid lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -butyrolactam; pyrrolidone), 5-aminopentanoic acid lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -valerolactam, piperidone), 6 -Aminohexanoic acid lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -caprolactam), 7-aminoheptanoic acid lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -heptanolactam, enanthlactam), 8-aminooctanoic acid lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -octanolactam, cap
  • the C 4 -C 15 -Cycloalkanonoxims obtained in the reaction of the C 4 -C 15 lactam is derived from C 15 from the -Cycloalkanonoxim C. 4
  • cyclopentanone oxime is used as C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime
  • piperidone is obtained as C 4 -C 15 -lactam.
  • C 4 -C 15 cycloalkanone oxime is cyclohexanone oxime
  • caprolactam is obtained as C 4 -C 15 lactam.
  • cyclododecanone oxime is used as C 4 -C 15 cycloalkanone oxime
  • laurolactam is obtained as C 4 -C 15 lactam.
  • the C 4 -C 5 -nitrosocycloalkane present in the first product mixture (P1) and the dimeric C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane present in the first product mixture (P1) are also usually present.
  • the C 4 -C 5 -nitrosocycloalkane and the dimeric C 4 -C 5 -nitrosocycloalkane also typically isomerize during the reaction of the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime to the C 4 -C 5 -cycloalkanone oxime and can then likewise be converted to the C 4 - C-
  • the preparation of the C 4 -C 15 lactam in step c) is carried out either by step c1) or by step c2). Steps! )
  • step c1) first of all the C 1 -C 10 -alcohol is separated from the first product mixture (P1) obtained in step b), a second product mixture (P2) which contains the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime being obtained.
  • the separated C "iC 10 alcohol is then recycled to the first mixture (M1) in step a) and the C 4 -C 15 cycloalkanone oxime contained in the second product mixture (P2) is reacted in the presence of the catalyst to give the C 4 -C 15 lactams.
  • the CiC-io-alcohol can be separated from the first product mixture (P1) obtained in step b) by all methods known to the person skilled in the art, for example by distillation.
  • the second product mixture (P2) is obtained, which contains the C 4 -C 15 - Cycloalkanonoxim.
  • the second product mixture (P2) may moreover contain residues of the C 10 -C 10 -alcohol.
  • the in the first product mixture (P1) also contained C 4 -C 15 -Nitrosocycloalkan, and also in the first product mixture (P1) dimer C 4 -C 15 - nitrosocycloalkane are usually not separated with the CiC-io-alcohol and therefore remain in the second product mixture (P2).
  • the present invention therefore also provides a process in which the second product mixture (P2) contains the C 4 -C 15 -cycloalkanone oxime, the C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane and the dimeric C 4 -C 15 -nitrosocycloalkane.
  • the separated CiC-io-alcohol is recycled to the first mixture (M1) in step a).
  • Processes for recycling the separated C 1 -C 10 -alcohol are known to those skilled in the art If appropriate, the separated C 1 -C 10 -cohol can be purified in step a) prior to recycling to the first mixture (M 1).
  • Ci 0 alcohol are known in the art as such.
  • the purification can be carried out, for example, by distillation.
  • Step c2) the (in the first product mixture P1) is initially given by C 4 -C 15 - cycloalkanone in the presence of the catalyst reacted to obtain a third product mixture (P3) containing the C 4 -C 15 lactam and C "
  • the C-i-C-io-alcohol can be separated from the resulting third product mixture (P3) by all methods known to those skilled in the art, for example by distillation.
  • the C 4 -C 15 lactam is obtained.
  • the C 4 -C 15 lactam may also contain residues of the CiC-io-alcohol.
  • the C 4 -C 15 lactam does not contain any radicals of the CiC-io-alcohol.
  • the separated C-i-C-io-alcohol is recycled to the first mixture (M1) in step a).
  • Methods for recycling the separated C-i-C-io-alcohol are known in the art as such.
  • the separated C i -C 10 alcohol may be purified prior to recycling to the first mixture (M1) in step a). 25 Methods for the purification of the C-i-C-io-alcohol are known in the art as such.
  • the purification can be carried out by distillation.
  • The% data refer to the crude yield of nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime with respect to tert-butyl nitrite
  • nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime in the first product mixture formed, 0.08 ml of the first product mixture was dissolved in 0.8 ml of Bezol-d 6 and 0.01 ml of mesitylene was added as an internal standard. Subsequently, the content of nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime was determined by means of 1 H-NMR spectroscopy. Crude yields of 19% nitrosocyclohexane and 38% cyclohexanone oxime were obtained with respect to tert-butyl nitrite in the first product mixture.
  • a second mixture consisting of tert-butyl nitrite (90% by weight in tert-butanol, Sigma-Aldrich, 0.5 mmol) and cyclohexane (Sigma-Aldrich, 10 mmol) was dissolved in a borosilicate tube sealed with a Teflon screw cap. with stirring at 25 ° C (Table 2) and at 50 ° C (Table 3) for the times shown in Tables 2 and 3 exposed (reaction time).
  • a light emitting diode (Nichia SMD LED UV NVSU233a) emitting light with a wavelength of 365 nm and having 1 W light intensity at 3.7 V and 1 A was applied, which was mounted on an aluminum heat sink. This formed the first product mixture.
  • the determination of nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime in the first product mixture formed was carried out as described in Examples B1 to B6 by means of 1 H-NMR spectroscopy.
  • The% data refer to the crude yield of nitrosocyclohexane or cyclohexanone oxime with respect to tert-butyl nitrite, Table 3
  • The% data refer to the crude yield of nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime with respect to tert-butyl nitrite
  • a light emitting diode (Nichia SMD LED UV NVSU233a) emitting light with a wavelength of 365 nm and having 1 W light intensity at 3.7 V and 1 A was applied, which was mounted on an aluminum heat sink. This formed the first product mixture.
  • Nitrosocyclododecane and dodecanonoxime were determined in the resulting first product mixture as described for nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime in Examples B1 to B6 by 1 H NMR spectroscopy. There was a 46% crude yield of nitrocyclododecane with respect to tert-butylnitrite.
  • Example B29
  • a light emitting diode (Nichia SMD LED UV NVSU233a) emitting light with a wavelength of 365 nm and having 1 W light intensity at 3.7 V and 1 A was applied, which was mounted on an aluminum heat sink.
  • nitrosocyclopentane and cyclopentanone oxime in the first product mixture formed was carried out by means of 1 H-NMR spectroscopy as described in Examples B1 to B6 for nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime.
  • a crude yield of cyclopentanone oxime of 61% with respect to tert-butyl nitrite was achieved.
  • a second mixture consisting of tert-butyl nitrite (90% by weight in tert-butanol, Sigma-Aldrich) and cyclohexane (Sigma-Aldrich) in the molar ratios indicated in Table 4 was used in a quartz tube (for Examples V30 to V33 a tube with a diameter of 10 mm is used, for examples V34 to V37 a tube with a diameter of 6 mm) with stirring at room temperature (20 ° C) with a mercury vapor lamp (Normac UV lamps TQ150 Z2, 200 nm) exposed.
  • the determination of nitrosocyclohexane and cyclohexanone oxime in the first product mixture formed was carried out after one and four hours of exposure by means of 1 H-NMR spectroscopy, as described in Examples B1 to B6.
  • The% data refer to the crude yield of nitrosocyclohexane or to the cyclohexanone oxime with respect to tert-butyl nitrite Comparative Example C38
  • a second mixture consisting of 188.4 g (2.239 mol) of cyclohexane and 11.1 g (1 12.5 mmol) of tert-butylnitrite was pumped through a Teflon tube with a length of 3.8 m and an inner diameter of 2 mm, which was wound around a cooling quartz tube of a mercury vapor lamp (150 W, TQ150, undoped). Meanwhile, the second mixture was exposed to the mercury vapor lamp.
  • an Agilent Series 1 100 was used.
  • the column used was a Zorbax Eclipse XDB-C18 1, 8 ⁇ 50 * 4.6 mm from Agilent.
  • Water was with 0 as the eluent, vol% H 3 PO4 and acetonitrile with 0,% by volume of H 3 P0 4 used 1.
  • a second mixture consisting of 376.8 g (4.477 mol) of cyclohexane and 23.2 g (225 mmol) of tert-butylnitrite was passed through a Teflon tube (length 3.8 m, inner diameter 2 mm, residence time 5.95 min), which was pumped around a cooling borosilicate tube of a mercury vapor lamp (150 W, TQ150, undoped). Meanwhile, the second mixture was exposed to the mercury vapor lamp. After exposure, cyclohexane and residual tert-butylnitrite were evaporated and 24 g of n-hexane added. The suspension was cooled to 0 ° C, filtered and washed with 10 ml of n-hexane at 0 ° C. There were obtained 1.95 g (8.6 mmol) of the dimer.
  • Example B40 A partial sample of a second mixture consisting of 188.4 g (2.24 mol) of cyclohexane and 1 1, 6 g (1 1, 2 mmol) of tert-butyl nitrite were placed in a cuvette (38 x 138 x 5 mm) and 10 Diodes that emit light with a wavelength of 365 nm illuminated. Table 6 indicates the composition of the first product mixture obtained as a function of the reaction time (exposure time), the composition of the first product mixture being determined by quantitative HPLC as described above in Example B38.
  • a second mixture consisting of 568 g (6.75 mol) of cyclohexane and 34.8 g (337.5 mmol) of tert-butylnitrite was pumped through a cuvette (38 ⁇ 138 ⁇ 5 mm), the residence time of the second mixture in the cuvette at 5.95 min., while the second mixture was exposed with 10 diodes emitting light with a wavelength of 365 nm.
  • cyclohexane and tert-butylnitrite were evaporated at a maximum of 40 ° C and added twice 20 g of n-hexane and evaporated again.
  • the residue was suspended in 30 g of hexane.
  • the suspension was cooled to 0 ° C, filtered and washed with 10 ml of n-hexane. There were obtained 10.2 g (45 mmol, 13%) of dimer.
  • a second mixture consisting of the components given in Table 7 in the molar ratios given in Table 7 was placed in a cuvette (38 x 138 x 5 mm) and exposed to 10 diodes emitting 365 nm wavelength light the time indicated in Table 7.
  • the composition of the forming first product mixture was determined by quantitative HPLC as described above in Example B38. Table 7 shows the results.
  • Examples B44 and B45 A second mixture of cyclohexane and tert-butyl nitrite in a molar ratio of 20: 1 was placed in a cuvette (38 x 138 x 5 mm) and exposed to the number of diodes shown in Table 8 and the exposure time given in Table 8 , The composition of the first product mixture formed was determined by quantitative HPLC as described in Example B38. The results are shown in Table 8.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C4-C15-Lactamen, bei dem ein C1-C10-Alkylnitrit mit einem C4-C15-Cycloalkan umgesetzt wird und während der Umsetzung mit einer Leuchtdiode belichtet wird. Das sich dabei bildende C4-C15- Cyclohexanonoxim wird dann weiter zu einem C4-C15-Lactam umgesetzt, der gebildete C-1-C10-Alkohol wird in die Herstellung des C-1-C-10-Alkylnitrits recycliert.

Description

Verfahren zur Herstellung von C4-C15-Lactamen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C4-C15-Lactamen, bei dem ein C"|-C10-Alkylnitrit mit einem C4-C15-Cycloalkan umgesetzt wird und während der Umsetzung mit einer Leuchtdiode belichtet wird. Das sich dabei bildende C4-C15- Cyclohexanonoxim wird dann weiter zu einem C4-C15-Lactam umgesetzt, der gebildete C-i-C-io-Alkohol wird in die Herstellung des C-i-C-io-Alkylnitrits recycliert.
Lactame, insbesondere Caprolactam, sind industriell von besonderer Bedeutung zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere von Polyamid 6. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Lactamen, insbesondere von Caprolactam, beschrieben.
Beispielsweise kann Cyclohexan zu Cyclohexanon oxidiert werden, anschließend erfolgt die Herstellung eines Cyclohexanonoxims aus dem Cyclohexanon und schließlich wird Caprolactam hergestellt durch eine Beckmann-Umlagerung des Cyclohexanonoxims. Dieses Verfahren ist beispielsweise in J. Ritz et al., „Caprolactam", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH, beschrieben.
Die US 3,505, 191 beschreibt die Herstellung von cycloaliphatischen Ketoximen, ausgehend von einem Alkylnitrit und einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff. Das Alkylnitrit wird mit dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt zu dem cycloaliphatischen Ketoxim. Während der Umsetzung wird die Mischung aus dem Alkylnitrit und dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit γ-Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner 10 pm bestrahlt. Der Einsatz von γ-Strahlen ist sicherheitstechnisch bedenklich, zudem ist die Erzeugung von γ-Strahlung sehr energieaufwendig, was das in US 3,505,191 beschriebene Verfahren äußerst kostenintensiv macht.
Die US 201 1 /0137027 beschreibt die Nitrosierung von Cycloalkanen, ausgehend von Nitrosylchlorid, wobei die Reaktion mit einer Leuchtdiode (LED) initiiert wird. Das dabei gebildete Oximhydrochlorid kann anschließend mittels Beckmann-Umlagerung zu einem Lactam umgesetzt werden.
Ebenso beschreibt die US 2015/0175531 die Herstellung von Cycloalkanonoximen, ausgehend von einem Cydoalkan und einem Nitrosierungsmittel, wobei die Reaktion durch eine LED initiiert wird. Als Nitrosierungsmittel sind Nitrosylchlorid und Trichlornitromethan beschrieben.
Das entstehende Cycloalkanonoxim kann anschließend mittels Beckmann-Umlagerung zu einem Lactam umgesetzt werden.
Nachteilig bei den in US 201 1 /0137027 und US 2015/0175531 beschriebenen Verfahren ist, dass relativ viele chlorierte Nebenprodukte erhalten werden, die aufwendig von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden müssen. Zudem bildet sich bei der Umsetzung Salzsäure, diese greift die Materialien üblicher Reaktoren an, so dass Reaktoren eingesetzt werden müssen, die stabil gegen Salzsäure und damit teuer sind. Ebenso wirkt Nitrosylchlorid korrodierend und erfordert daher ebenfalls besondere Reaktormaterialien. Dies macht die in US 201 1/0137027 und US 2015/0175531 beschriebenen Verfahren äußerst kostenintensiv.
A. Mackor et al., Recueil 1969, 88, 1249-1262, beschreiben ein Verfahren zur Photonitrosierung von Cyclohexan mittels tert-Butylnitrit, wobei die Reaktion durch Licht einer Quecksilberdampflampe initiiert wird. Das entstehende Cyclohexanonoxim kann dann weiter umgesetzt werden zu Caprolactam. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass sehr viele Nebenprodukte gebildet werden, insbesondere viele Teere. Dies erfordert eine aufwändige Aufreinigung der erhaltenen Produkte, also des Cyclohexanonoxims und des Caprolactams, und macht das Verfahren daher sehr kostenintensiv. Die US 3,544,438 beschreibt ebenfalls die Photonitrosierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cycloalkanen mittels Nitritestern, wie beispielsweise tert-Butylnitrit. Die Nitrosierung wird durch eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge im Bereich von unterhalb von 400 nm initiiert. Auch bei dem in der US 3,544,438 beschriebenen Verfahren werden viele Nebenprodukte gebildet, insbesondere viel Teere. Auch dies erfordert eine aufwendige Aufreinigung der erhaltenen Produkte, zudem scheiden sich die Nebenprodukte teilweise auf der verwendeten Lampe ab, so dass deren Lichtintensitiät reduziert wird und die Photonitrosierung nur noch schlecht durch sie initiiert werden kann. Ein häufiger Austausch der Lampe ist nötig. Auch dies macht das Verfahren sehr kostenintensiv.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams bereitzustellen, das die Nachteile der Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, nicht oder nur in vermindertem Maße, aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung C4-C15-Lactamen, umfassend die Schritte: Umsetzen einer ersten Mischung (M1 ), die einen C"i-C10-Alkohol, Stickoxide und Sauerstoff enthält, unter Erhalt eines C-i-C-io-Alkylnitrits,
Umsetzen einer zweiten Mischung (M2), die das in Schritt a) erhaltene C1-C10- Alkylnitrit und ein C4-C15-Cycloalkan enthält, unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), das ein C4-C15-Nitrosocycloalkan, ein dimeres C4-C15- Nitrosocycloalkan, ein C4-C15-Cycloalkanonoxim und einen C"|-C10-Alkohol enthält, wobei die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit einer
Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm emittiert, belichtet wird,
Herstellung des C4-C15-Lactams durch Umsetzung des in Schritt b) erhaltenen C4-C15-Cycloalkanonoxims in Gegenwart eines Katalysators durch einen der folgenden Schritte:
Abtrennen des C"|-C10-Alkohols aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemischs (P1 ) unter Erhalt eines zweiten Produktgemischs (P2), das das C4-C15-Cycloalkanonoxim enthält,
Rückführen des abgetrennten C"i-C10-Alkohols in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) und
Umsetzen des in dem zweiten Produktgemisch (P2) enthaltenen C4-C-i Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt des C C15-Lactams,
Umsetzen des in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltenen C1-C15- Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt eines dritten Produktgemischs (P3), das das C4-Ci5-Lactam und den C1-C10- Alkohol enthält,
Abtrennen des im dritten Produktgemisch (P3) enthaltenen C1-C10- Alkohols unter Erhalt des Ci-Ci5-Lactams und
Rückführen des abgetrennten Ci-Ci0-Alkohols
Mischung (M1 ) in Schritt a). Es wurde überraschend gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich weniger Nebenprodukte gebildet werden bei der Herstellung des C4-C15- Lactams und daher höhere Selektivitäten zu dem C4-C15-Lactam erzielt werden können, als bei den Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Zudem weist das erfindungsgemäß hergestellte C4-C15-Lactam sowie das als Zwischenprodukt hergestellte C4-C15-Nitrosocycloalkan eine hohe Reinheit auf und erfordert daher nur eine geringe oder sogar gar keine Aufreinigung. Zudem kann der bei der Nitrosierung in Schritt b) erhaltene C"|-C10-Alkohol in Schritt a) rezykliert werden und dort erneut zur Herstellung von C-i-C-io-Alkylnitriten eingesetzt werden. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders effizient.
Außerdem werden im erfindungsgemäßen Verfahren keine aggressiven Chemikalien, wie Nitrosylchlorid, eingesetzt und keines der Edukte enthält Chlor. Somit werden auch keine chlorierten Nebenprodukte erhalten, die nur schlecht aus den Produktgemischen abtrennbar sind.
Da keine aggressiven Chemikalien eingesetzt werden, sind auch an die Reaktoren keine besonderen Anforderungen zu stellen, was das erfindungsgemäße Verfahren apparativ äußerst kostengünstig macht.
Vorteilhaft ist darüber hinaus, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren Leuchtdioden eingesetzt werden, die besonders energieeffizient und sparsam sind. Dadurch wird der Energieverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich reduziert, insbesondere gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, in denen Quecksilberdampflampen eingesetzt werden.
Darüber hinaus ist vorteilhaft, dass die Leuchtdioden keine Kühlung benötigen und aufgrund der einfachen Bauform daher flexibel einsatzbar sind und ein einfaches Reaktordesign ermöglichen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Schritt a) In Schritt a) wird eine erste Mischung (M1 ) umgesetzt unter Erhalt eines C-i-C-io-Alkylnitrits. Die erste Mischung (M1 ) enthält einen C"|-C10-Alkohol, Stickoxide und Sauerstoff.
„Ein d-Cio-Alkohol" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein C-i-C-io-Alkohol als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C"|-C10-Alkoholen. Bevorzugt ist genau ein C-i-C-io-Alkohol. Die erste Mischung (M1 ) enthält erfindungsgemäß einen C"|-C10-Alkohol, bevorzugt einen C-i-C8-Alkohol und insbesondere bevorzugt einen C-i-C5-Alkohol.
Unter C"|-C10-Alkohol werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monoalkohole verstanden, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Monoalkohole sind Alkohole, die genau eine Hydroxygruppe aufweisen.
Die C-i-C-io-Alkohole können darüber hinaus weitere Substituenten aufweisen, die nicht an der Reaktion in Schritt a), Schritt b) oder Schritt c) teilnehmen. Bevorzugt sind die C-i-C-io-Alkohole unsubstituiert. Entsprechende Ausführungen gelten für C-|-C8-Alkohol und d-Cö-Alkohol.
Bevorzugte C-i-C-io-Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, Nonanolen und Dekanolen.
Bevorzugte C-i-C8-Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen und Octanolen. Bevorzugte C-i-C5-Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen und Pentanolen.
Die Begriffe„Propanole",„Butanole",„Pentanole",„Hexanole",„Heptanole",„Octanole", „Nonanole" und „Dekanole" umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Isomere der entsprechenden Monoalkohole.
Der Begriff „Propanole" umfasst daher beispielsweise sowohl n-Propanol als auch iso- Propanol. Der Begriff „Butanole" umfasst daher beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol.
Der Begriff„Pentanole" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1 -Butanol, tert-Pentanol, iso-Pentanol, 3-Methyl-2-Butanol und neo-Pentanol.
Entsprechendes gilt für Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Dekanole.
Besonders bevorzugt ist der Ci-Ci0-Alkohol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1 -Butanol, tert-Pentanol, iso-Pentanol, 3- Methyl-2-Butanol und neo-Pentanol. Am meisten bevorzugt ist der C"i-C10-Alkohol in Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, tert-Butanol und neo-Pentanol. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der in Schritt a) in der ersten Mischung (M1 ) enthaltene C"i-C10-Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, tert-Butanol und neo-Pentanol.
Erfindungsgemäß enthält die erste Mischung (M1 ) außer dem C"|-C10-Alkohol Stickoxide und Sauerstoff.
Erfindungsgemäße Stickoxide sind zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (N02), Distickstofftrioxid (N203) und Distickstoffpentoxid (N205).
Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und Distickstoffpentoxid werden üblicherweise erhalten durch Inkontaktbringen von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff. Dabei reagiert das Stickstoffmonoxid zumindest teilweise mit Sauerstoff unter Erhalt von Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und/oder Distickstoffpentoxid.
Das molare Verhältnis von Stickoxiden zu Sauerstoff in der ersten Mischung (M1 ) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 4 bis 10. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Stickoxiden zu Sauerstoff in der ersten Mischung (M1 ) bei > 4 liegt.
Das molare Verhältnis des C"i-C10-Alkohols zu dem Sauerstoff in der ersten Mischung (M1 ) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 7.
Darüber hinaus kann die erste Mischung (M 1 ) beispielsweise Inertgase enthalten. Unter Inertgasen, die in der ersten Mischung (M 1 ) enthalten sein können, werden Gase verstanden, die sich bei den Bedingungen, bei denen die erste Mischung (M1 ) umgesetzt wird, inert verhalten. Derartige Inertgase sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid.
Beispielsweise enthält die erste Mischung (M1 ) im Bereich von 1 bis 99 vol.-% Inertgase, bevorzugt im Bereich von 10 bis 95 vol.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der ersten Mischung (M1 ). Die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in der EP 0 057 143 und in der EP 0 076 217 beschrieben.
Die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) kann bei beliebiger Temperatur erfolgen, bei der der in der ersten Mischung (M1 ) enthaltene C"|-C10-Alkohol mit den Stickoxiden und dem Sauerstoff reagiert. Beispielsweise wird die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 130 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 bis 1 10 °C durchgeführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C durchgeführt wird.
Der Druck während der Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar durchgeführt wird.
Die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) erfolgt üblicherweise in einem ersten Reaktor. Als erster Reaktor eignen sich alle dem Fachmann bekannten Reaktoren, die zum Einsatz bei den in Schritt a) verwendeten Temperaturen und Drücken geeignet sind. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Strömungsrohrreaktoren.
Die erste Mischung (M1 ) kann dem ersten Reaktor nach allen dem Fachmann bekannten Methoden zugeführt werden. Vorzugsweise wird der C"i-C10-Alkohol dem ersten Reaktor getrennt von den Stickoxiden und dem Sauerstoff zugeführt.
Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass der C"i-C10-Alkohol dem ersten Reaktor getrennt von den Stickoxiden und dem Sauerstoff zugeführt wird, wobei in einem ersten Schritt Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff dem Reaktor zugeführt werden und zumindest teilweise reagieren unter Erhalt der Stickoxide und des Sauerstoffs und dann erst mit dem C-i-C-io-Alkohol in Kontakt gebracht werden.
Die Stickoxide und der Sauerstoff werden dem ersten Reaktor üblicherweise gasförmig zugeführt, der Ci-Ci0-Alkohol üblicherweise flüssig.
In Schritt a) wird ein C-i-C-io-Alkylnitrit erhalten. Für den Fachmann ist klar, dass ein C-i-C-io-Alkylnitrit erhalten wird, das sich von dem in der ersten Mischung (M1 ) enthaltenen C"i-C10-Alkohol ableitet. Wird also beispielsweise als C"i-C10-Alkohol Methanol eingesetzt, so wird als C-i-C-io-Alkylnitrit Methylnitrit erhalten. Wird beispielsweise tert-Butanol als C"i-C10-Alkohol eingesetzt, so wird als C-i-C-io-Alkylnitrit tert-Butylnitrit erhalten und wenn als C"|-C10-Alkohol neo-Pentanol eingesetzt wird, so wird als C-i-C-io-Alkylnitrit 2,2-Dimethyl-1 -propylnitrit erhalten.
Bei der Umsetzung des C"i-C10-Alkohols mit Stickoxiden und Sauerstoff wird außer dem C-i-C-io-Alkylnitrit zusätzlich Wasser erhalten. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in EP 0 057 143 und EP 0 076 217 beschrieben.
Das erhaltene C-i-C-io-Alkylnitrit wird vorzugsweise vor der weiteren Umsetzung in Schritt b) von dem gebildeten Wasser sowie gegebenenfalls unreagiertem C1-C10- Alkohol abgetrennt. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Abtrennung durch Destillation erfolgen. Dabei wird das C-i-C-io-Alkylnitrit als Kopfprodukt erhalten, Wasser und unreagierter C"i-C10-Alkohol verbleiben im Sumpfprodukt. Der unreagierte C-i-C-io-Alkohol kann in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt werden, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung.
Schritt b)
In Schritt b) wird eine zweite Mischung (M2) umgesetzt unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), wobei die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit einer Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm, emittiert, belichtet wird.
Die zweite Mischung (M2) enthält das in Schritt a) erhaltene C-i-C-io-Alkylnitrit und ein C4-C15-Cycloalkan.
„Ein C4-C15-Cycloalkan" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein C4-Ci5-Cycloalkan als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-Ci5- Cycloalkanen.
Die zweite Mischung (M2) enthält ein C4-C15-Cycloalkan, bevorzugt ein C5-Ci2-Cycloalkan und insbesondere bevorzugt ein C6-Ci2-Cycloalkan.
Unter„C4-Ci5-Cycloalkan" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden. Die Kohlenwasserstoffe können zudem substituiert sein. Bevorzugt sind sie unsubstituiert. Entsprechende Ausführungen gelten für C5-C12-Cycloalkan und C6-C12-Cycloalkan. Bevorzugt ist das C4-C15-Cycloalkan ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclododekan. Besonders bevorzugt ist das C4-C15-Cycloalkan ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododekan, insbesondere bevorzugt ist das C4-C15-Cycloalkan in Schritt b), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan und Cyclododekan. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das C4- C-15-Cycloalkan in Schritt b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododekan.
Die zweite Mischung (M2) kann das in Schritt a) enthaltene C-i-C-io-Alkylnitrit und das C4-C15-Cycloalkan in beliebigen molaren Verhältnissen enthalten.
Beispielsweise liegt das molare Verhältnis von C-i-C-io-Alkylnitrit zu C4-C15-Cycloalkan in der zweiten Mischung (M2) im Bereich von 1 :1 bis 1 : 100, bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :50 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :30.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die zweite Mischung (M2) das in Schritt a) erhaltene C-i-C-i o-Alkylnitrit und das C4-C15-Cycloalkan in einem molaren Verhältnis von C-i-C-i o-Alkylnitrit zu C4-C15-Cycloalkan im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 enthält.
Die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 120 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150 °C durchgeführt wird.
Der Druck bei der Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 bar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar durchgeführt wird. Während der Umsetzung der zweiten Mischung (M2) wird die zweite Mischung (M2) mit einer Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt mit einer Wellenlänge im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm emittiert, belichtet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Leuchtdiode in Schritt b) Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 340 bis 390 nm emittiert. Leuchtdioden (LEDs) sind dem Fachmann als solche bekannt.
Eine Leuchtdiode weist üblicherweise ein Emissionsspektrum, das eine Emissionsbande mit einem Emissionsmaximum aufweist, auf. Emittiert die Leuchtdiode Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm, so bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Maximum der Emissionsbande im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm, liegt. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Leuchtdiode ein Emissionsmaximum aufweist, das im Bereich der Absorptionsbande des n-TT*-Übergangs des C-i-C-io-Alkylnitrits liegt.
Der n-TT*-Übergang des C-i-C-io-Alkylnitrits ist dem Fachmann bekannt. Unter dem n-TT*-Übergang wird der elektronische Übergang eines Elektrons aus einem nicht- bindenden Orbital der Nitritgruppe des C-i-C-io-Alkylnitrits in ein anti-bindendes TT* Orbital verstanden. Der Absorptionsbereich des n-TT*-Übergangs liegt üblicherweise im Bereich von 300 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 340 bis 390 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 350 bis 370 nm. Es besteht die Vorstellung, dass, wenn die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit der Leuchtdiode belichtet wird, das in der zweiten Mischung (M2) enthaltene C-i-C-io-Alkylnitrit photochemisch gespalten wird unter Erhalt eines Nitrosylradikals und eines Ci-Ci0-Alkoxyradikals. Das Ci-Cio-Alkoxyradikal abstrahiert ein Wasserstoffradikal aus dem C4-C15-Cycloalkan unter Erhalt eines C"|-C10-Alkohols und eines C4-C15- Cycloalkylradikals, während sich das Nitrosylradikal an das sich bildende C4-C15-Cycloalkylradikal addiert unter Erhalt des C4-C15-Nitrosocycloalkans. Das erhaltene C4-C15-Nitrosocycloalkan isomerisiert und dimerisiert dann üblicherweise zumindest teilweise unter den Bedingungen in Schritt b). Dabei bilden sich ein dimeres C4-C15-Nitrosocycloalkan und ein C4-C15-Cycloalkanonoxim. Das dimere C4-C15- Nitrosocycloalkan weist die folgende Strukturformel auf: rCycloalkyl-N(-0-)-N+(=0)-C4-C15-Cycloalkyl
Dies bedeutet, dass beispielsweise ein dimeres Nitrosocyclohexan die folgende Strukturformel aufweist:
Figure imgf000012_0001
Das erste Produktgemisch (P1 ) enthält daher das C4-Ci5-Nitrosocycloalkan, das dimere C4-C15-Nitrosocycloalkan, das C4-C15-Cycloalkanonoxim und den C1-C10- Alkohol. Der d-Cio-Alkohol ist von dem Ci-Ci0-Alkylnitrit abgeleitet und entspricht daher dem in Schritt a) eingesetzten C"|-C10-Alkohol. Für den in Schritt b) erhaltenen C"|-C10-Alkohol gelten daher die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für den in der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) enthaltene C"|-C10-Alkohol entsprechend. Das im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene C4-C15-Nitrosocycloalkan ist von dem C4-C15-Cycloalkan abgeleitet.
Es versteht sich daher von selbst, dass wenn in der zweiten Mischung (M2) ein bevorzugtes C5-C12-Cycloalkan enthalten ist, ein C5-C12-Nitrosocylcoalkan im ersten Produktgemisch (P1 ) erhalten wird. Ist in der zweiten Mischung (M2) ein besonders bevorzugtes C6-C12-Cycloalkan enthalten, so enthält das erste Produktgemisch (P1 ) ein C6-C12-Nitrosocycloalkan.
Wird als C4-C15-Cycloalkan daher beispielsweise Cyclopentan eingesetzt, so ist das gebildete C4-C15-Nitrosocycloalkan Nitrosocyclopentan. Ist das C4-C15-Cycloalkan Cyclohexan, so ist das gebildete C4-C15-Nitrosocycloalkan Nitrosocyclohexan. Wird Cyclododekan als C4-C15-Cycloalkan eingesetzt, so ist Nitrosocyclododekan das sich bildende C4-C15-Nitrosocycloalkan.
Unter einem C4-C15-Nitrosocylcoalkan wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein C4-C15-Cycloalkan verstanden, bei dem eines der Wasserstoffatome durch eine Nitrosogruppe (-N=0) ersetzt (substituiert) worden ist. Das erhaltene C4-C15-Nitrosocylcoalkan kann dann zu einem dimeren C4-C15- Nitrosocylcoalkan dimerisieren. Es versteht sich von selbst, dass sich, wenn ein C5- C12-Nitrosocylcoalkan dimerisiert, ein dimeres C5-C12-Nitrosocylcoalkan bildet und entsprechend wenn ein C6-C12-Nitrosocylcoalkan dimerisiert, ein dimeres C6-C12- Nitrosocylcoalkan erhalten wird.
Entsprechende Ausführungen gelten für das durch Isomerisierung des C4-C15- Nitrosocylcoalkans erhaltene C4-C15-Cycloalkanonoxim. Wenn ein C5-C12- Nitrosocylcoalkan erhalten wird, so isomerisiert dieses zu einem C5-C12- Cycloalkanonoxim. Wird ein C6-C12-Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert es zu C6-C12-Cycloalkanonoxim.
Wird also Nitrosocyclopentan als C4-C15-Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert dieses zu Cyclopentanonoxim. Wird Nitrosocyclohexan als C4-C15-Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert dieses zu Cyclohexanonoxim und wird Nitrosocyclododekan als C4-C15-Nitrosocylcoalkan erhalten, so isomerisiert es zu Cyclododekanonoxim.
Das erste Produktgemisch (P1 ) kann darüber hinaus noch unumgesetztes C4-C15-Cycloalkan enthalten. Das unumgesetzte C4-C15-Cycloalkan, das gegebenenfalls in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthalten ist, wird vorzugsweise vor Schritt c) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) abgetrennt und in den Schritt b) rückgeführt. Verfahren zur Abtrennung des C4-C15-Cycloalkans sind dem Fachmann als solche bekannt. Die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren stattfinden. Vorzugsweise wird ein zweiter Reaktor eingesetzt, der von dem ersten Reaktor in Schritt a) verschieden ist.
Die zweite Mischung (M2) kann während der Umsetzung in Schritt b) gerührt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung in Schritt b) gerührt wird.
Verfahren zum Rühren der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Rührer sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise Magnetrührer.
Es ist darüber hinaus möglich, dass die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol und Alkoholen. Die in der zweiten Mischung (M2) enthaltenen Komponenten, das C-i-C-io-Alkylnitrit und das C4-C15-Cycloalkan, können dem zweiten Reaktor nach allen dem Fachmann bekannten Methoden zugeführt werden. Beispielsweise können das C-i-C-io-Alkylnitrit und das C4-C15-Cycloalkan dem zweiten Reaktor getrennt voneinander zugeführt werden. Ebenso ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass das C1-C10- Alkylnitrit und das C4-C15-Cycloalkan außerhalb des zweiten Reaktors miteinander gemischt werden unter Erhalt der zweiten Mischung (M2) und dann die zweite Mischung (M2) dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Schritt c)
In Schritt c) wird das C4-C15-Lactam durch Umsetzung des in Schritt b) erhaltenen C4-C15-Cycloalkanonoxims in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in der EP 0 544 530 sowie in J. Ritz et al., „Caprolactam", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH, beschrieben.
„Ein Katalysator" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Katalysator als auch zwei oder mehrere Katalysatoren.
Als Katalysator in Schritt c) eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, die die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims zu dem C4-C15-Lactam katalysieren. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeoliten und anorganischen Säuren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und anorganischen Säuren.
Geeignete Zeolite als Katalysator in Schritt c) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Metallsilikate, wie in der EP 0 544 530 beschrieben.
Geeignete anorganische Säuren als Katalysator in Schritt c) sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure.
Die Temperatur während der Umsetzung des C4-Ci5-Cycloalkanonoxims in Schritt c) liegt beispielsweise im Bereich von 50 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 450 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 400 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 500 °C durchgeführt wird. Die Temperatur während der Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) liegt, wenn sie in Gegenwart eines Zeolits als Katalysator erfolgt, üblicherweise im Bereich von 250 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 275 bis 450 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C. Erfolgt die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) in Gegenwart einer anorganische Säure als Katalysator, so liegt die Temperatur während der Umsetzung üblicherweise im Bereich von 50 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 160 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 °C. Erfolgt die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Gegenwart von Zeoliten als Katalysator, so ist es außerdem bevorzugt, dass die Umsetzung unter Zugabe von Wasser erfolgt. Beispielsweise werden 0,06 bis 2,5 mol, bevorzugt 0,18 bis 1 ,9 mol und insbesondere bevorzugt 0,18 bis 0,65 mol Wasser pro mol C4-C15- Cycloalkanonoxim, das umgesetzt wird, eingesetzt.
Der Druck während der Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 10 bar durchgeführt wird.
Das C4-C15-Cycloalkanonoxim kann während der Umsetzung in Schritt c) gasförmig oder flüssig vorliegen. Vorzugsweise liegt das C4-C15-Cycloalkanonoxim während der Umsetzung in Schritt c) flüssig vor, wenn der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren.
Das C4-C15-Cycloalkanonoxim liegt während der Umsetzung beispielsweise gasförmig vor, wenn der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeoliten. Diese Ausführungsform ist bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das C4- Ci5-Cycloalkanonoxim während der Umsetzung des C4-Ci5-Cycloalkanonoxims in Schritt c) gasförmig vorliegt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeoliten und bei dem das C4-C15-Cycloalkanonoxim während der Umsetzung des C4-C15- Cycloalkanonoxims in Schritt c) gasförmig vorliegt.
Bei der Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims wird ein C4-C15-Lactam erhalten.
Derartige C4-C15-Lactame sind dem Fachmann bekannt. C4-C15-Lactame sind zyklische Amide, die im Ring 4 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Die erhaltenen C4-C15- Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Aminobutansäurelactam (γ-Lactam; γ-Butyrolactam; Pyrrolidon), 5-Aminopentan- säurelactam (δ-Lactam; δ-Valerolactam; Piperidon), 6-Aminohexansäurelactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), 7-Aminoheptansäurelactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam; Önanthlactam), 8-Aminooktansäurelactam (η-Lactam; η-Oktanolactam; Capryllactam), 9-Nonansäurelactam (Θ-Lactam; Θ-Nonanolactam), 10-Dekansäurelactam (ω-Dekano- lactam; Caprinlactam), 1 1-Undekansäurelactam (ω-Undekanolactam) und 12-Dodekan- säurelactam (ω-Dodekanolactam; Laurolactam).
Das bei der Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims erhaltene C4-C15-Lactam leitet sich von dem C4-C15-Cycloalkanonoxim ab.
Es versteht sich daher von selbst, dass wenn ein C5-C12-Cycloalkanonoxim eingesetzt wird, ein C5-C12-Lactam erhalten wird. Wird ein C6-C12-Cycloalkanonoxim eingesetzt, so wird ein C6-C12-Lactam erhalten.
Wird als C4-C15-Cycloalkanonoxim beispielsweise Cyclopentanonoxim eingesetzt, so wird Piperidon als C4-C15-Lactam erhalten. Ist das C4-C15-Cycloalkanonoxim Cyclohexanonoxim, so wird Caprolactam als C4-C15-Lactam erhalten. Wird Cyclododecanonoxim als C4-C15-Cycloalkanonoxim eingesetzt, so wird Laurolactam als C4-C15-Lactam erhalten.
Während der Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims sind üblicherweise auch zumindest das im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene C4-Ci5-Nitrosocycloalkan und das im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene dimere C4-C15-Nitrosocycloalkan anwesend. Das C4-Ci5-Nitrosocycloalkan und das dimere C4-Ci5-Nitrosocycloalkan isomerisieren üblicherweise während der Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims ebenfalls zu dem C4-Ci5-Cycloalkanonoxim und können dann ebenfalls zu dem C4-C-|5- Lactam reagieren. Die Herstellung des C4-C15-Lactams in Schritt c) erfolgt entweder durch Schritt c1 ) oder durch Schritt c2). Schritt e! )
In Schritt c1 ) wird zunächst der C"|-C10-Alkohol aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemisch (P1 ) abgetrennt, wobei ein zweites Produktgemisch (P2) erhalten wird, das das C4-C15-Cycloalkanonoxim enthält. Der abgetrennte C"i-C10-Alkohol wird dann in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt und das im zweiten Produktgemisch (P2) enthaltene C4-C15-Cycloalkanonoxim in Gegenwart des Katalysators umgesetzt unter Erhalt des C4-C15-Lactams. Der C-i-C-io-Alkohol kann aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemisch (P1 ) nach allen dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Dabei wird das zweite Produktgemisch (P2) erhalten, das das C4-C15- Cycloalkanonoxim enthält. Das zweite Produktgemisch (P2) kann darüber hinaus Reste des C"i-C10-Alkohols enthalten.
Das im ersten Produktgemisch (P1 ) ebenfalls enthaltene C4-C15-Nitrosocycloalkan, sowie das ebenfalls im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene dimere C4-C15- Nitrosocycloalkan werden üblicherweise nicht mit dem C-i-C-io-Alkohol abgetrennt und verbleiben daher im zweiten Produktgemisch (P2).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das zweite Produktgemisch (P2) das C4-C15-Cycloalkanonoxim, das C4-C15-Nitrosocycloalkan und das dimere C4-C15-Nitrosocycloalkan enthält.
Der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol wird in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt. Verfahren zum Rückführen des abgetrennten C"i-C10-Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Gegebenenfalls kann der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol vor dem Rückführen in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) aufgereinigt werden. Verfahren zur Aufreinigung des Ci-Ci0-Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Die Aufreinigung kann beispielsweise mittels Destillation erfolgen.
Für die Umsetzung des im zweiten Produktgemischs (P2) enthaltenen C4-Ci5-Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt des C4-C15-Lactams gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen.
Ebenso gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für den Katalysator.
Schritt c2) In Schritt c2) wird zunächst das in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltene C4-C15- Cycloalkanonoxim in Gegenwart des Katalysators umgesetzt unter Erhalt eines dritten Produktgemischs (P3), das das C4-C15-Lactam und den C"|-C10-Alkohol enthält. Anschließend wird der C"i-C10-Alkohol aus dem dritten Produktgemisch (P3) abgetrennt 5 unter Erhalt des C4-C15-Lactams und der abgetrennte C"|-C10-Alkohol wird dann in die erste Mischung (M 1 ) in Schritt a) rückgeführt.
Für die Umsetzung des in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltenen C4-C15- Cycloalkanonoxims ebenso wie für den Katalysator gelten die zuvor beschriebenen 10 Ausführungen und Bevorzugungen.
Der C-i-C-io-Alkohol kann aus dem erhaltenen dritten Produktgemisch (P3) nach allen dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
15
Dabei wird das C4-C15-Lactam erhalten. Das C4-C15-Lactam kann darüber hinaus Reste des C-i-C-io-Alkohols enthalten.
Bevorzugt enthält das C4-C15-Lactam keine Reste des C-i-C-io-Alkohols.
20
Der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol wird in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) rückgeführt. Verfahren zum Rückführen des abgetrennten C-i-C-io-Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Gegebenenfalls kann der abgetrennte C-i-C-io-Alkohol vor dem Rückführen in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) aufgereinigt werden. 25 Verfahren zur Aufreinigung des C-i-C-io-Alkohols sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann die Aufreinigung mittels Destillation erfolgen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher erläutert ohne sie hierauf zu beschränken.
30
Beispiele
Beispiele B1 bis B6
35 Tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol, Sigma-Aldrich) und Cyclohexan (Sigma- Aldrich) wurden in dem in Tabelle 1 angegeben Verhältnis in einem Borsilikatrohr, das mit einem Teflonschraubverschluss verschlossen war, unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) für 16 Stunden belichtet. Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von
40 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einen Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Zur Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch wurden 0,08 ml des ersten Produktgemischs in 0,8 ml Bezol-d6 gelöst und 0,01 ml Mesitylen als interner Standard zugegeben. Anschließend wurde der Gehalt an Nitrosocyclohexan und dem Cyclohexanonoxim mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
1 Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit
Beispiel B7
Tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol; 2, 5 mmol, 0,33 ml; Sigma-Aldrich) und Cyclohexan (50 mmol, 5,41 ml; Sigma-Aldrich) wurden in einem verschlossenen Borsilikatglasrohr unter Rühren für 16 Stunden belichtet unter Erhalt des ersten Produktgemischs. Als Lichtquelle wurde eine Leuchtdiode eingesetzt, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert (Nichia SMD LED UV NVSU233a mit einer Lichtstärke von 1 W bei 3,7 V und 1 A).
Zur Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch wurden 0,08 ml des ersten Produktgemischs in 0,8 ml Bezol-d6 gelöst und 0,01 ml Mesitylen als interner Standard zugegeben. Anschließend wurde der Gehalt an Nitrosocyclohexan und dem Cyclohexanonoxim mittels 1H-NMR- Spektroskopie bestimmt. Es wurden Rohausbeuten von 19 % Nitrosocyclohexan und 38 % Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit im ersten Produktgemisch erhalten. Nach der Reaktion wurden sämtliche flüchtigen Bestandteile aus dem erhaltenen ersten Produktgemisch (P1 ) entfernt und ein Gemisch aus Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim als fester Rückstand erhalten. Dieses Gemisch wurde mittels Säulenchromatographie über Kieselgel mit einem 4: 1 -Gemisch aus Petrolether und Ethylacetat aufgereinigt und anschließend die Zusammensetzung des Produktes durch 1 H-NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Elementaranalyse bestimmt. In Bezug auf das eingesetzte Nitrit wurden 48 % Cyclohexanonoxim und 8 % Nitrosocyclohexan erhalten. Beispiele B8 bis B27
Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol, Sigma- Aldrich; 0,5 mmol) und Cyclohexan (Sigma-Aldrich; 10 mmol) wurde in einem Borsilikatrohr, das mit einem Teflonschraubverschluss verschlossen war, unter Rühren bei 25°C (Tabelle 2) und bei 50°C (Tabelle 3) für die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Zeiten belichtet (Reaktionszeit). Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einem Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Die Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch erfolgte wie in den Beispielen B1 bis B6 beschrieben mittels 1 H-NMR-Spektroskopie.
Die erzielten Rohausbauten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel Reaktionszeit [h] Nitrosocyclohexan Cyclohexanonoxim
[%]
B8 0,25 23 -
B9 0,5 29 -
B10 1 37 5
B1 1 1 ,5 45 9
B12 2 45 9
B13 3 33 7 B14 4 29 14
B15 5 27 25
B16 6 14 36
1 Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
1 Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit
Beispiel B28
Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol, Sigma- Aldrich; 0,5 mmol, 66 μΙ), Cyclododekan (10 mmol; 1683 mg) und 1 ml Benzol wurde in einem verschlossenen Borsilikatrohr unter Rühren bei Raumtemperatur (29 °C) für 16 Stunden belichtet. Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einem Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Nitrosocyclododekan und Dodekanonoxim wurden in dem gebildeten ersten Produktgemisch, wie für Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in den Beispielen B1 bis B6 beschrieben, mittels 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Es wurden 46 % Rohausbeute an Nitrocyclododekan bezüglich tert-Butylnitrit erzielt. Beispiel B29
Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol; Sigma- Aldrich; 0,5 mmol; 66 μΙ) und Cyclopentan (10 mmol; 933 μΙ) wurde in einem verschlossenen Borsilikatrohr unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) für 16 Stunden belichtet unter Erhalt des ersten Produktgemischs. Zur Belichtung wurde eine Leuchtdiode (Nichia SMD LED UV NVSU233a), die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittiert und 1 W Lichtstärke bei 3,7 V und 1 A aufweist, eingesetzt, die auf einem Aluminiumkühlkörper aufgebracht war. Die Bestimmung von Nitrosocyclopentan und Cyclopentanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch erfolgte mittels 1 H- NMR-Spektroskopie wie in den Beispielen B1 bis B6 für Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim beschrieben. Es wurde eine Rohausbeute an Cyclopentanonoxim von 61 % bezüglich tert-Butylnitrit erzielt.
Vergleichsbeispiele V30 bis V37
Eine zweite Mischung bestehend aus tert-Butylnitrit (90 Gew.-% in tert-Butanol; Sigma- Aldrich) und Cyclohexan (Sigma-Aldrich) in den in Tabelle 4 angegebenen molaren Verhältnissen wurde in einem Quarzrohr (für die Beispiele V30 bis V33 wurde ein Rohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingesetzt, für die Beispiele V34 bis V37 ein Rohr mit einem Durchmesser von 6 mm) unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) mit einer Quecksilberdampflampe (Normac UV-lamps TQ150 Z2; 200 nm) belichtet. Dabei bildete sich das erste Produktgemisch. Die Bestimmung von Nitrosocyclohexan und Cyclohexanonoxim in dem gebildeten ersten Produktgemisch erfolgte nach einer und nach vier Stunden Belichtung mittels 1 H-NMR-Spektroskopie, wie in den Beispielen B1 bis B6 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4 Beispiel tert- Cyclohexan Nitrosocyclohexan Cyclohexanonoxim Butylnitrit [mmol] [%]
[mmol] nach 1 Std. nach 4 Std. nach 1 Std. nach 4 Std.
V30 0, 10 10 30 0 0 8
V31 0, 13 10 30 18 0 12
V32 0,20 10 35 20 0 14
V33 0,50 10 10 29 0 2
V34 0, 10 10 0 0 0 19
V35 0, 13 10 0 0 0 33
V36 0,20 10 5 0 0 20
V37 0,50 10 23 7 2 20
1 Die %-Angaben beziehen sich auf die Rohausbeute an Nitrosocyclohexan bzw. am Cyclohexanonoxim bezüglich tert-Butylnitrit Vergleichsbeispiel V38
Eine zweite Mischung bestehend aus 188,4 g (2,239 mol) Cyclohexan und 1 1 ,6 g (1 12,5 mmol) tert-Butylnitrit wurde durch einen Teflonschlauch mit einer Länge von 3,8 m und einem Innendurchmesser von 2 mm gepumpt, der um ein kühlendes Quarzrohr einer Quecksilberdampflampe (150 W; TQ150, undotiert) gewickelt war. Währenddessen wurde die zweite Mischung mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Produktgemischs wurde mittels quantitativer HPLC nach dem unten stehenden Verfahren bestimmt. In Tabelle 5 ist die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Produktgemischs in Abhängigkeit von der Verweilzeit der zweiten Mischung in dem Teflonschlauch angegeben.
Für die quantitative HPLC-Bestimmung wurde ein Agilent Series 1 100 eingesetzt. Als Säule wurde eine Zorbax Eclipse XDB-C18 1 ,8 μηη 50*4,6 mm von Agilent verwendet. Es wurde ein UV-Detektor (λ = 195 nm, BW = 5 nm) eingesetzt; die Flussrate lag bei 1 ,3 ml/min, die Injektion betrug 5 μΙ, bei einer Temperatur von 20 °C, einer Laufzeit von 10 min und einem Druck von ca. 250 bar. Als Eluent wurde Wasser mit 0, 1 Vol- % H3PO4 bzw. Acetonitril mit 0, 1 Vol-% H3P04 eingesetzt. Die Kalibrierung erfolgte mit einem externen Standard, wobei die Proben in einem Acetonitril/Wasser-Gemisch (50 Vol-%/50 Vol-%) gelöst wurden. Ebenso wurde das erste Produktgemisch in diesem Acetonitril/Wasser-Gemisch gelöst. Die Auswertung des erhaltenen Spektrums erfolgte nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Tabelle 5
Figure imgf000024_0002
*: berechnet als Monomer
1 ■
Figure imgf000024_0001
Vergleichsbeispiel V39
Eine zweite Mischung bestehend aus 376,8 g (4,477 mol) Cyclohexan und 23,2 g (225 mmol) tert-Butylnitrit wurde durch einen Teflonschlauch (Länge 3,8 m; innerer Durchmesser 2 mm; Verweilzeit 5,95 min.), welcher um ein kühlendes Borsilikatrohr einer Quecksilberdampflampe (150 W; TQ150, undotiert) gewickelt war, gepumpt. Währenddessen wurde die zweite Mischung mit der Quecksilberdampflampe belichtet. Nach Belichtung wurden Cyclohexan und restliches tert-Butylnitrit verdampft und 24 g n-Hexan zugegeben. Die Suspension wurde auf 0 °C gekühlt, filtriert und mit 10 ml n-Hexan bei 0 °C gewaschen. Es wurden 1 ,95 g (8,6 mmol) des Dimers erhalten.
Beispiel B40 Eine Teilprobe einer zweiten Mischung bestehend aus 188,4 g (2,24 mol) Cyclohexan und 1 1 ,6 g (1 1 ,2 mmol) tert-Butylnitrit wurden in eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gegeben und mit 10 Dioden, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, belichtet. Tabelle 6 gibt die Zusammensetzung des erhaltenen ersten Produktgemischs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit (Belichtungszeit) an, wobei die Zusammensetzung des ersten Produktgemischs mittels quantitativer HPLC, wie vorstehend in Beispiel B38 beschrieben, bestimmt wurde.
Tabelle 6
Figure imgf000025_0002
*: berechnet als Monomer
1 ■
Figure imgf000025_0001
Beispiel B41
Eine zweite Mischung, bestehend aus 568 g (6,75 mol) Cyclohexan und 34,8 g (337,5 mmol) tert-Butylnitrit, wurde durch eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gepumpt, wobei die Verweilzeit der zweiten Mischung in der Küvette bei 5,95 min lag und die zweite Mischung währenddessen mit 10 Dioden, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, belichtet wurde. Nach der Belichtung wurde Cyclohexan und tert-Butylnitrit bei maximal 40 °C verdampft und zweimal 20 g n-Hexan hinzugegeben und erneut verdampft. Der Rückstand wurde in 30 g Hexan suspendiert. Die Suspension auf 0 °C gekühlt, filtriert und mit 10 ml n-Hexan gewaschen. Es wurden 10,2 g (45 mmol, 13%) Dimer erhalten.
Beispiele B42 und B43
Eine zweite Mischung bestehend aus den in der Tabelle 7 angegebenen Komponenten in den in Tabelle 7 angegebenen molaren Verhältnissen, wurde in eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gegeben und mit 10 Dioden, die Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm emittieren, für die in Tabelle 7 angegebene Zeit belichtet. Die Zusammensetzung des sich bildenden ersten Produktgemischs wurde mittels quantitativer HPLC, wie vorstehend in Beispiel B38 beschrieben, bestimmt. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zu sehen.
Tabelle 7
Figure imgf000026_0002
* berechnet als Monomer
Figure imgf000026_0001
3 bezogen auf eingesetztes tert-Butylnitrit
4 bezogen auf umgesetztes tert-Butylnitrit
Beispiele B44 und B45 Eine zweite Mischung bestehend aus Cyclohexan und tert-Butylnitrit in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 wurde in eine Küvette (38 x 138 x 5 mm) gegeben und mit der in Tabelle 8 angegebenen Anzahl an Dioden und mit der in Tabelle 8 angegebene Belichtungszeit belichtet. Die Zusammensetzung des gebildeten ersten Produktgemischs wurde mittels quantitativer HPLC wie in Beispiel B38 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zu sehen.
Tabelle 8
B44 B45
Anzahl Dioden 5 10
Belichtungszeit [min] 90 45
Rühren ja. nein
Erstes Produktgemisch (P1 )
• tert-Butylnitrit [mmol] 1 ,74 1 ,22
• Dimer1 [mmol]* 6,62 6,72
• Isomer des Dimers2 [mmol]* 1 ,19 1 ,33
• Cyclohexanonoxim [%] 0,44 0,47
• Ausbeute3 [%] 58,9 60,8
» Ausbeute4 [%] 67,3 66,6
* berechnet als Monomer
1
Figure imgf000027_0001
3 bezogen auf eingesetztes tert-Butylnitrit
4 bezogen auf umgesetztes tert-Butylnitrit

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von C4-C15-Lactamen umfassend die Schritte: a) Umsetzen einer ersten Mischung (M1 ), die einen Ci-Ci0-Alkohol, Stickoxide und Sauerstoff enthält, unter Erhalt eines C-i-C-io-Alkylnitrits, b) Umsetzen einer zweiten Mischung (M2), die das in Schritt a) erhaltene CrCio-Alkylnitrit und ein C4-Ci5-Cycloalkan enthält, unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), das ein C4-C15-Nitrosocycloalkan, ein dimeres C4-Ci5-Nitrosocycloalkan, ein C4-Ci5-Cycloalkanonoxim und einen C"|-C10-Alkohol enthält, wobei die zweite Mischung (M2) während der Umsetzung mit einer Leuchtdiode, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 500 nm emittiert, belichtet wird, c) Herstellung des C4-C15-Lactams durch Umsetzung des in Schritt b) erhaltenen C4-C15-Cycloalkanonoxims in Gegenwart eines Katalysators durch einen der folgenden Schritte: c1 ) Abtrennen des C"|-C10-Alkohols aus dem in Schritt b) erhaltenen ersten Produktgemischs (P1 ) unter Erhalt eines zweiten Produktgemischs (P2), das das C4-C15-Cycloalkanonoxim enthält,
Rückführen des abgetrennten C"i-C10-Alkohols in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a) und
Umsetzen des in dem zweiten Produktgemisch (P2) enthaltenen C4-C15-Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt des C4-C15-Lactams, oder c2) Umsetzen des in dem ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltenen C-i-C-15-Cycloalkanonoxims in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt eines dritten Produktgemischs (P3), das das C4-C15- Lactam und den C"|-C10-Alkohol enthält, Abtrennen des im dritten Produktgemisch (P3) enthaltenen C C-io-Alkohols unter Erhalt des C-i-C-is-Lactams und
Rückführen des abgetrennten C"i-C10-Alkohols in die erste Mischung (M1 ) in Schritt a).
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtdiode in Schritt b) Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 340 bis 390 nm emittiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der ersten Mischung (M1 ) in Schritt a) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der zweiten Mischung (M2) in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Schritt c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und anorganischen Säuren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das C4-C15-Cycloalkanonoxim während der Umsetzung des C4-C15- Cycloalkanonoxims in Schritt c) gasförmig vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 500 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des C4-C15-Cycloalkanonoxims in Schritt c) bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 10 bar durchgeführt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das C4-C15-Cycloalkan in Schritt b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododekan.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) in der ersten Mischung (M1 ) enthaltene C"|-C10-Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, tert-Butanol und neo- Pentanol.
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