DE2114029B2 - Verfahren zur herstellung von oximen - Google Patents

Description

einer wäßrigen samen Lösung hergestellte llydro.xylammlösung verwendet wird.

Die erliüdungsgemäß verwendbaien Salze des Hydroxylamin* umfassen Salz·.· mit Säuren wie HÜ. HHr. H₂SO₄. 11,PO₄ und HNO,. wovon die Salze s mil IK! oder II_;SO₄ bevorzugt verwendet wurden.

Die erlindimgsgemäß verwendbarer. Zinnveibindungen umfassen Zinndioxyd (SnO, ·/ι H,O): Z.innhvdrowde. wie Sianno'-iydroxyd [SnlOH),] und Stannioxyhydroxyd [SnO(OH)₂]: StannosäurC· (HSnO₂H) und deren Salze B. mit Natrium. Kalium. 1 iilmim oder Ammonium: Orihostannisäure (H-SnO, II,O). Metastannisäure (H₂SnO, -4H₂O). Paiasiaiinisäure (H₂SiUO_n ■ 7H₂O) und Salze dieser Säuren mit z. B. Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium, wie ι^ Natrium-.!-stannat (Na₁SnO₃ · 3H₁O). Natrium-,/-stannat (Na₂O 5SnO₂ -XH₂Ol. KÜliimiorthostunnat(K₂SnO, · ^H₂O). Kahummetastannat(K,SiUO₁₁ · 4H₂O): anorganische Zinnverbindungen, wie Stannichloiid (SnCI₄ ■ η ! I₂O). Slannosulfat (SnSO₄). Stannisulfat [Sn(SO₄), ^: 2H₂O], Tristanno-n-phosphat (Sn₁(PO₄),]; und Organozinnverbindungen, wie Trialkylzinn.

Geeignete Mengen der zu verwendenden zinnhaltigen Verbindungen sind 0,0001 bis 0.1 Gewichtsteile je Gevvichtsteil Hydroxylamin.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart eines organischen Lc: ungsmittels. das ein heterogenes System mit Wasser bildet, durchs, 'führt werden, z. B. in C'yclohexan. Methylcyclorexan. Hydrocumol. Benzol. Toluol. Xylol. Tetrachlorkohlenst HT. Chloroform oder Tetrachloräthan oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein homogenes System bildet, wie Isopropanol. Tetrahydrofuran. Pyridin. ;ö Dioxan oder Äthanol.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 30 bis 150 C. vorzugsweise 50 bis 130 C. im Fall der Ketone, während sie im Fall der Aldehyd vorzugsweise 20 bis. 120 C. insbesondere 20 bis "lOO C beträgt: 40 g sie kann in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Ketonen und Aldehyden schwanken. Bei zu niedrigen Temperaturen kann eine ausreichend schnelle Reaktionsgeschwindigkeit nicht Li'zielt werden, während bei zu hohen Temperaturen eine Zersetzung des als Ausgangsinaterial verwendeten Hydroxylamins invJ der als Produkt anfallenden Oxime stattfindet.

Geeignete pH -Werte für das Reaklionssystem liegen hei 6 oder darüber, vorzugsweise bei 6 bis 12 am Ende der Umsetzung, wenn ein Keton als Ausgangsmaterial verwendet wird, und vorzugsweise bei 3 bis 7. wenn ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes können anorganische Verbindungen, wie Ammoniak. Natriumhydroxyd. Kaliunihydroxyd. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und basische organische Verbindungen, wie Triäthylamin oder Cydohexylamm. verwendet werden.

Geeignete Reaklionsdrucke liegen zwischen Atmosphärendruck und etwa 10 kg cnr. < >o

Eine Reaktionszeil von 20 Minuten bis 6 Stunden ist ausreichend. Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß können eine höhere Umwandlung und eine höhere Oxim-Selektivität sowohl be- '\s züglich Hydroxylamin als auch Keton oder Aldehyd erhalten werden als bei den bekannten Verfahren: weiterhin werden Verfärbungen und Verunreinigungen des erhaltenen O.xmis verhindert. Weilerhin wird bei dem Verfahren gemäß der I rlindung eine zu starke ZcrsetzungsrcaktkMi verhindert, so daß eine sichere Arbeitsweise möglieh ist und das mehl umgesetzte Hydroxylamin durch Rückführung wiedei verwendet werden kann. Da·- vorliegende Verfahren ist also vom industriellen Standpunkt her äußerst hruichhar.

Diese Vorteile werden darauf zurückgeführt, daß die Anwesenheit der zinnhaltigen Verbindung eine Lösung, die Hydroxylamin oder dessen Salze enthält, sehr gut stabilisiert, wobei der Stabilisierungscfleki. insbesondere in Gegenwart von Alkali (pH-Wert ^ 6i oder bei höheren Temperaturen ( > 60 Cl stärker ausgeprägt w ird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläui-rt. Weiterhin v.ird auch die Suibilisierungswirkung von zinnhaltigen Verbindungen auf Hydroxylamin durch die Bezugsbeispiele erläuten. Der in den Beispielen S bis IO und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 angegebene Ausnutzungsgrad wurde nadi der folgenden Gleichung berechnet:

Ausnutzunustirad des Ihdr^xv!amins ("„1

gebildetes Oxim (Mol)
eingesetztes Hv₁ droxvlamin (Mol)

K)O.

Die bei der Synthese der Ketooxime erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 1

In ein mit Rührwerk und Kühler versehenes iOO-cm'-GlasüeTäß wurden 4 ^J-.2 « I lydroxy iaminsulfat (NiI₂OH ^Λ ,H₂SO₄I. 200 g Wasser. 0.1 g Natrium-■ i-stai.nat und 91 g Cyclododecanon eingefüllt. Dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 cm' min gasförmiges Ammoniak eingeblasen und das Gemisch 2 Stunden bei 9X C unter Rühren umgesetzt. Während dieser Zeit veränderten sich die pH-Werte wie folgt:

Rc.ikli.tns/cil Imini

20

40

60

120

pll-Wen

2.4 4.6 6.3

7.S
7.9

Die gebildeten Kristalle wurden von der Reaktionsllussigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 97.5 g rohes, weißes Cyclododecanonoxim erhallen wurde. Die gaschromalographisdie Analyse des Produktes ergab, daß das Produkt 1.8 Gewichtsprozent Cyclododecanon enthielt: der Rest bestand aus Cydododecanonoxim. 314.5 g eines Gemisches der Waschwässer und der von den Kristallen gelrennten Mutterlauge wurden auf Hydroxylamin analysiert, wobei 0.2 Gewichtsprozent NH₂OH gefunden wurden. Hieraus ergibt sich, daß die Selektivität von Hydroxylamin zu Oxim 94.5 Molprozent, die Umwandlung des Cyclododecanole 98.1% und die Selektivität von Cyclododecanon zu Cydododecanonoxim 99.2 Molprozent betrugen.

2 1 1

5
Beispiel 2

In einen mit Rührwerk und Kühler versehenen kolben wurden 2(K) g einer 1 lydroxylaminlÖMing mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 0.2 g Natrium-./-stannat und 46.7 g Cyclododecanon eingefüllt, und das (iemisdi wurde 2 Stunden bei 100 C umgesetzt, wobei es mit einer 20^uuigen vsälJrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert wurde, um den pH-Wert auf 8.0 zu hallen.

( ie\s ich^pri'/cnl

Hydroxylamin (als NiI₂C)Il ·' ,11,SO₄I 12.6

Schwefelsäure H.6

Ammoniumsulfat 22.0

Ammoniumnitrat 1.5

Wasser 54.3

Andere Substanzen 1.0

Dem Reaklionsgemisch. das eine w ei lie feste Substanz enthielt, wurden 300 g Benzol zugesetzt, um die feste Substanz zu lösen und zu extrahieren. Die Benzoischicht wurde auf Cyclododeeanon und (yelododecanonoxim, die wäßrige Schicht auf Hydroxylamin analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhallen:

Cyclododeeanon-Um-

wandlung 96.8 Molproz.eni

Cyclododeeanonoxini-Seleklivität (bezogen auf
umgesetztes Cyclododeeanon) 99.0 M öl Prozent

4 ( yclododeeanonoxim-Seleklivitäl (bezogen auf
umuesetztes Hydroxylamin) 94.8 MolprozeiH

Hydroxylamin-Umwandluni> 84.0%

Beispiele 3 bis 7

In ein 500-cm³-Reaktionsgefäß mit Rührwerk und Kühler wurden 49,2 g Hydroxylaminsulfat, 200 ·_! Wasser, eine zinnhaltige Verbindung, ein Keton und (gegebenenfalls) ein Lösungsmittel (vgl. Tabelle 1) eingefüllt. Das Gemisch wurde 4 Stunden beim Siedepunkt (85 bis 100' C) erhitzt, während ein Strom von gasförmigem Ammoniak mit einet Geschwindigkeit von 120 cm³ min hindurchgeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 anf -zeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ls wurde wie nach den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet. wobei jedoch das Natriumstannat weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Alle nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Oxime waren hellgelb; insbesondere war die Farbe des nach Vergleichsheispiel 3 erhaltenen Oxims dunkler als die der anderen.

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

Beispiel 5
Beispiel 6

Beispiel 7

Verglcichsbeispiel I

Vergleichsbeispiel 2

Vcrgleichsbeispiel 3 j

/innhiiltiuc Verbiiidiinu

Natrium-

<i-stannat
Natrium-

n-stannat
Natrium-

/.'-.itannat
Kaliummela-

stannat

Orthost-'.nnisäure Natrium-

fi-slamiat
Natrium-

(i-stannat

Tabelle

l'\diKilk;tnon

Menue

(gl

0.1

Cyclodedecanon

0.2 I C'vclodedecanon

0.3 0.05

0.1 0.3

0.2

Cyclodedecanon

Cyclodedecanon

Cyclodedeamo:· Cyclooctanon 91.0

46.7

91.1

91.1

100.0
63.0

80.0

Cyclododeeanon Cyclododeeanon i 91.0 ! Cyclododeeanon 46.7 Cyclododecanon I 91.1

i.ÜNUngxni!	lel	Keton ic1 m- wandlung
Bezeichnung:	Menge	98,1
		96,8
		98.1
sopropanol	50	97,5
		96,8
		95,6
		96,5
		94.6
		71,3
		93,5
sopropanol	50

UMin-Sc	l iivna
aul lydro\>l- iiniin I MoI- pro/eni|	auf I MnI- prii/cn
94.5	99.2
94,8	99.0
96,4	99.0
92,7	98.0
94,8 95,2	99.0 98.0
95.8	96.8
87,3	98.3
65,7	98.0
81,3	98.8

Beispiel 8

n-Butyraldehyd über einen Zeilraum von 10 Minuten unter gründlichem Rühren bei Raumtemperatur zugein einen 1-1-Dreihals-Rundkolben mit Rührwerk f,₅ setzt. Nach der Zugabe wurde gasförmiges Ammoniak wurden 168 g kristallines Hydroxylaminsulfat (Rein- mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min durch das Geheit 98%), 400 g Wasser und 0.8 g Mctastannisäure misch geleitet, bis sich der pH-Wert des Reaktionsge-(H₂SNO₁) eingefüllt. Dem Gemisch wurden 145 g misches auf 6 erhöhte. Dann wurde das Gemisch auf

40 bis 5O⁰C erhitzt, und die Umsetzung wurde noch 1 Stunde weitergeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 10 bis 15° C abgekühlt, worauf 50 g Ammoniumsulfat dem Gemisch zugesetzt und darin aufgelöst wurden, s Das Reaktionsgemisch wurde in einen 1-1-Scheidetrichter übergeführt und 15 Minuten stehengelassen, wobei es sich in zwei Schichten trennte. 172 g der oberen Schicht wurden unter Vakuum destilliert, wobei nach der Entfernung des ersten Destillats bei 80 |₀ bis 82°C/71 mm Hg ein Destillat als Hauptdestillat überging, das 145,1 g n-Butyraldoxitn mit einer Reinheit von mehr als 99% enthielt. Die Umwandlung des n-Butyraldehyds betrug 100%, die Selektivität bezüglich n-Butyraldoxim 98 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 89%.

Beispiel 9

In einen 2-1-Dreihals-Rundkolben mit Rührwerk wurden 1610 g einer nach dem Raschig-Verfahren erhaltenen Hydroxylaminsulfatlösungeingefüllt (11,2 Gewichtsprozent NH₂OH '/2H₂SO₄, 8.2 Gewichtsprozent freie H₂SO₄, 22 Gewichtsprozent (NH₄J₂SO₄ und 1,5 Gewichtsprozent NH₄NO₃); weiterhin wurden 0.8 g Natriumstannat (Na₂SnO₃ · 3H₂O) zugesetzt. Durch das Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min unter gründlichem Rühren, geleitet; bis der pH-Wert des Gemisches auf 5 anstieg. Dann wurden 145 g n-Butyraldehyd in 10 Minuten zugegeben, worauf erneut gasförmiges Ammoniak durch das Gemisch geleitet wurde, um den pH-Wert auf 6 zu erhöhen. Die Umsetzung wurde 1 Stunde durchgeführt, während die Temperatur auf 40 bis 50⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch ähnlich wie im Beispiel 8 behandelt. wobei ein Hauptdestillat erhalten wurde, das 143 g n-Butyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 99% enthielt. Die Umwandlung des n-Butyraldehyds betrug 100%, die Selektivität bezüglich n-Butyraldoxim 97 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 88%.

Beispiel 10

In einen 3-1-Rundkolben mit Rührer wurden 1610 g einer nach dem Raschig-Verfahren erhaltenen Hydroxylaminlösung (gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 9) und 1,0 g Zinnhydroxyd [Sn(OH)₂] eingefüllt. Durch das Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min unter gründlichem Rühren geleitet, bis der pH-Wert des Gemisches auf 5 angestiegen war. Dann wurden 232.3 g Benzaldehyd innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 40° C gehalten wurde. Dann wurde erneut gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min durch das Gemisch geleitet, um den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 8 zu erhöhen. Die Lösung wurde auf 40 bis 50° C erhitzt, worauf die Umsetzung 60 Minuten weitergeführt wurde, wobei kontinuierlich gasförmiges Ammoniak hindurchgeleitet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 1,51 Benzol zugesetzt, gut durchgemischt, und das erhaltene Gemisch wurde stehengelassen, wobei es sich in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht trennte. 1570 g der organischen Schicht wurden gaschromatographisch analysiert, wobei 245 g Bcnzaldoxim und kein Benzaldehyd gefunden wurden. Die Umwandlung des Benzaldehyd betrug 100%. die Selektivität bezüglich Benzaldoxim 97,5 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 86%.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Metastannisäure nicht zugesetzt wurde, wobei 121,3 g n-Butyraldoxim mit einer Reinheil von mehr als 99% erhalten wurden. Die Umwandlung des n-Butyraldehyds betrug 95,3%. die Selektivität bezüglich n-Butyraldoxim 80.3 Molprozent, und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 68.2%.

Vergleichsbeispicl 5

Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Natriumstannat nicht zugesetzt wurde, wobei 111,3g n-Butyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wurden. Die Umwandlung des n-Butyraldhyds betrug 94.9%, die Selektivität bezüglich n-Butyraldoxim 72.3 Molprozent und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 62,6%.

Bezugsbeispiel 1

Gasförmiges Ammoniak wurde in eine nach dem Raschig-Verfahren erhaltene Hydroxylaminlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingeleitet, bis der pH-Wert 6 erreicht hatte:

Gewichtsprozent

NH,OH -V, H,SO₄ 12.0

H₂SO₄ 8.6

(NH₄)₂SO₄ 22,0

NH₄NO₃ 1.4

Wasser 55.0

Andere Substanzen 1.0

Die erhaltene Lösung enthielt 4.5 Gewichtsprozenl Hydroxylamin (als NH₂OH berechnet). Zu jeweils 200 g dieser Lösung wurden die in Tabelle 2 angegebenen Zusätze gegeben, und die Lösung wurde untei Rühren auf einer Temperatur von 95° C gehalten 2 Stunden bzw. 4 Stunden nach Zugabe des Zu satzes wurde die Lösung auf Hydroxylamin analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	Zusatz	Menge (g)	Hydri.jtylamin- Konzentralion (Gewichtsprozent)* nach	4	Stunde
Bezeichnung	0,05	2 Stunden		1,68
Natrium-u-stannat	0,16	2,70		1.61
Natrium-tt-stannat	1,01	2,72		!.79
Natrium-a-stannat	0,12	2,80		1.93
Orthostannisäure	0,12	2.80		1.72
Kaliummetastannat....		1.73		0.26
Kein Zusatz	*) Konzentralion auf NH2OH bezogen.	1 12
Bezugsbeispiel 2

Jeweils vier Anteilen einer wäßrigen Hydrox
aminsulfallösung (Reagensqualität, Reinheit 99,5' wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydrox zugesetzt, um vier Hydroxylaminlösungen mit ρ
Werten von 5, 7. 9 bzw. 11 herzustellen. Jede Lösu

309 518-

ο unter Rühren auf einer Temperatur von C gelialten w.iraul die Hydroxylaminkonzenin in ähnlicher Weise, wie im Bezugsbeispiel 1.

nach 2- bzw. 6stündigcm Erhitzen bestimmt wurde, um die Stabilität der Lösung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aneeeeben.

Tabelle 3

Zusatz

Bezeichnung

Kein Zusatz

Natrium-H-stannat

Kein Zusatz

fiatrium-u-stannat

Kein Zusatz

Katrium-ct-stannat

Kein Zusatz

fJatrium-u-stannat

') Konzentration.bezogen auf

	pll-
	Wert
Menge (g)
	11,0
0.12	11.0
	9,0
0.12	9,0
	7.0
0.12	7,0
	5,0
0,12	5,0

Hulroxyliimin-Konzcnlralion (Gewichtsprozent)*)

OSld.

4.93
4.93

5,12
5.12

5.16
5.16

5.21
5.21

2Std

2.30 0 3,56

3,31 4.26

3,53 4,37

5.03

5.21

ftS'.d.

.37 1,75

1,36 2.81

1.76 2,89

4,61 5,20

NH₂OII.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung \on Oximen au.-· Hydroxylamin und Ketonen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aldehyden, dadurch g e k e π η ζ e i c h net. daß mail mindestens eines der Ketone ( \clooctanon. CyeloJecanon und Cyclododecanon bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 (' und einem pH-Wert von 6 oder darüber oder mindestens einen der Aldehyde n-Bulyraldehyd und Benzaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C und einem pH-Wert von 3 bis 7 mit I lydroxylamin oder einem seiner Salze in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als zinnhaltige Verbindung Stannohydroxyd. Orthostannisäure. Melastanniiräure. N'atrium-«-stannat. Nat r: ¹Jm-, .'-stannat oder Natriummetauannat verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehendc.i Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nvin 0.0001 bis 0.1 Gewichtsleile der zinnhaltigen Verbindung je Gewichtsleil Hydroxylamin verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung von Cyclooctanon. Cve'ociccanon. Cyclododecanon. n-Bul}raldehyd und Benzaldehyd mit Hydroxyamin oder einem seiner Salze (nachstehend nur als »Hydroxylamin« bezeichnet) in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung.

F.s sind bereits zahlreiche Verfahren /ur Synthese von Oximen durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Hydroxylamin bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit eines Ketons mit Hydroxylamin in Abhängigkeit von der Struktur des Keions in einem weiten Bereich schwankt (vergleiche z.B. J. Amer. C'hem. Soc. 78. 530): weiterhin besteht eine Abhängigkeit vom pH-Wert des Reaktionsgeinisches (vergleiche z. B. J. Amer. C'hem. Soc. 81. 475). Bei der Synthese von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon liegt beispielsweise der dunstigste pH-Wert zwischen 2,5 und 4 (USA.-Patentschriften 2 270 204 und 2 820 825). Nach der britischen Patentschrift 677 386 werden Cyclopentanon. Cyclohexanon und Cycloheptanon bei einem pH-Wert unter 4.5 mit Hydroxylaminsulfat umgesetzt. Auch nach der deutschen Patentschrift S98OOO wird zur Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminsalze!! in saurem Milieu gearbeitet. Nach der deutschen Patentschrift 907 776 werden bei der Umsetzung von Ketonen der Cyclohexanreihe mit Hydroxylaminsalze!! Basen lediglich zum Abstumpfen der frei werdenden Säure zugegeben. Demgegenüber wird die Umsetzung höherer Cycloalkanone bei höheren pH-Werten durchgeführt: beispielsweise läßt sich bei der Synthese von Cyclododecanonoxim aus Cyclododecanon eine hohe Umwandlung des letzleren bei pH-Werten von I bis 4 nur schwierig erreichen; eine hohe Umwandlung wird in diesem Fall nur erreicht, wenn der pH-Wert hei 6 oder

darüber liegt (\gl. bekanntgemaehte japanische Patentanmeldung 24 885 64).

Weiterhin sind einige Verfahren zur Synthese von Aldoximen durch Umsetzung der entsprechenden Aldelude mit Hydroxylamin bekannt. In allen bekannten Fällen treten jedoch eine Kondensation des Aldeh, Is oder andere Nebenreaktionen bei den Reakiionshedingungen auf. so daß die Aldoxime niemals in hohen Ausbeuten erhalten wurden und die Selektivität bezügiich der Oxime aus Aldehyden im Höchstfall etwa 80", „ betrug.

Andererseits ist bekannt, daß Hydroxylamin bei zunehmendem pH-Wert, insbesondere in alkalischer Lösung instabil wird (vergleiche z.B. M el I or. Inorganic Chemistry. S. 580 (1953): Kirk
O lh me r. Fncylopedia of Chemical Ί „dinologv. 7. S. 764 (1951): Cj melins. Handbuch der Anorganischen Chemie. Nr. 23. S. 570 bis 596 [1936]). Wird beispielsweise die Umsetzung eines Ketons mit H)-droxylamin bei einem pH-Wert von mehr als 6 durchgeführt, so wird die für eine bestimmte Menge des Ketons erforderliche Hydroxylaminmenge größer, wodurch eine beachtliche Abnahme der Ausbeute, bezogen auf das Hydroxylamin, sowie eine Verfärbung und Verunreinigung des Oxims eintritt. Die Verfärbung und Verunreinigung des Oxims führt zu einer Verunreinigung des Lactams, wenn das letztere oder ein Säureamid nach der Beckmannschen Umlagerung des Oxims hergestellt wird: als Folge davon ist die Herstellung eines industriell wertvollen Polyamids bzw. anderer Produkte unmöglich. Weiterhin führt eine ausgeprägte Abnahme der Ausbeute, bezogen auf das Hydroxylamin, zu einer Zunahme der Herstellungskosten des Ketoxims. was vom wirtschaftliehen Standpunkt aus nachteilig ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein von diesen Nachteilen freies Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Oxime aus Ketonen oder Aldehyden und Hydroxylamin zu schaffen, wobei die Zersetzung des letzteren vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Hydroxylamin und Ketonen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aldehyden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eines der Ketone Cyclooctanon. Cyclodecanon und Cyclododecanon bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 C und einem pH-Wert von 6 oder darüber oder mindestens einen der Aldehyde n-Butyraldehyd und Benzaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C und einem pH-Wert von 3 bis 7 mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung umsetzt.

Nach dem erlindungsgemäßen Verfahren kann man hohe Umwand'ungen und hohe Oxim-Selektivitäten sowohl gegenüber Keton oder Aldehyd als auch gegenüber Hydroxylamin erhalten, wobei die Anwesenheit der zinnhaltigen Verbindung die Oximierungsreaktion nicht stört. Nach den üblichen Vcrfahren werden mit Cyclooctanon. Cyclodedanon und Cyclododecanon bei pH-Werten von weniger a!s 10 keine hohen Umwandlungen erzielt.

Bezüglich des erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxylamins bestehen keine besonderen Beschränki'ngen: das Verfahren kann jedoch besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn ein nach dem Raschig-Verfahren hergestelltes I lydroxylamin oder eine durch katalvtische Reduktion von Slickstoffmonoxvd in