AT204540B - Verfahren zur Herstellung des neuen Nitrocyclododecans - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung des neuen Nitrocyclododecans 
In den belgischen Patentschriften Nr. 555180 und Nr. 564175 sind Verfahren zur Herstellung 
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 netes Ausgangsmaterial für die Darstellung von   Dodecan-l,   12-disäure und 12-Aminododecansäurelactam, die beide zur Herstellung von Superpolyamiden verwendet werden. Ein wichtiger Weg zur Herstellung des Lactams könnte   über   das Nitrocyclododecan gehen. 



   Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclododecan durch Nitrierung von Cyclododecan, Lösen der entstehenden Nitroverbindungen in wässerigem Alkalihydroxyd, Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclododecans, beispielsweise durch Extraktion mit einem leicht siedenden Kohlenwasserstoff oder Äther, und Aufarbeiten, der alkalischen Lösung in üblicher Weise. 



   Geeignete Nitriermittel sind z. B. Salpetersäure verschiedener Konzentrationen, Alumi-   niumnitrathydrate   und Stickstoffdioxyd. Bei Verwendung von dampfförmiger Salpetersäure, Aluminiumnitrathydraten oder Stickstoffdioxyd arbeitet man zweckmässig bei Temperaturen zwischen 170 und 2000 C. 



   Da der Siedepunkt von Cyclododecan über der für die Nitrierung erforderlichen Temperatur liegt, kann man im offenen Gefäss arbeiten, indem man z. B. dampförmige Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd durch auf eine entsprechende Temperatur vorgeheiztes Cyclododecan leitet. 



   Bei der Nitrierung mit verdünnter Salpetersäure arbeitet man im Autoklaven, da der Dampfdruck der Säure bei Nitriertemperatur über Normaldruck liegt. Geeignete Verfahrenstemperaturen liegen zwischen 100 und 2500, vorzugsweise zwischen 100 und 1400 C. 



   Als Endprodukt der Nitrierung wird Nitrocyclododecan als hellgelbes öl vom   Kapo, 6   110 bis   1150 C   und n20D = 1, 4868 erhalten. Diese Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für organische Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Cj2-Lactamen, die wiederum zu neuen Textilfasern aus den entsprechenden   Superpolyamiden,   verarbeitet werden können. 



   Es ist bereits bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit wasserfreiem Stickstoffdioxyd bei erhöhten Temperaturen und Drucken in homogener flüssiger Phase zu nitrieren. Weiterhin ist es bekannt, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte bei Temperaturen oberhalb 1000 C mit überhitzter dampfförmiger Salpetersäure oder mit höheren Stickstoffoxyden zweckmässig in einer zur völligen Nitrierung unzureichenden Menge zu nitrieren. 



  Schliesslich ist die Herstellung von Nitrocyclooctan durch Behandlung von Cyclooctan bei Temperaturen zwischen 100 und 1500 C mit wässerigen Salpetersäurelösungen oder festen   Metallnitrathydraten   bekannt. Dieser   8-Ring   ist der höchste Ring, dessen Nitrierung bekannt ist. 



   Es war nicht zu erwarten, dass die Nitrierung des Cyclododecans unter den Verfahrensbedingungen für die Nitrierung von offenkettigen Paraffinen und cyclischen Paraffinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen glatt verläuft. Es ist bekannt, dass die Synthese und die Eigenschaften von gesättigten isocyclischen Ringen mit 8 bis 13, besonders aber 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Besonderheiten zeigen. Ruzicka hat vor über 30 Jahren nach einer schlechten Ringschlussmethode (ohne Verdünnung) systematisch Ausbeuten der Ringbildung festgestellt (siehe gestrichelte Kurve I bei Ziegler und Aurnhammer in Liebigs Annalen, Band 513, Seite 46 [1934]). Der 8-Ring wird hier mit   20%,   der 9-Ring mit etwa 2%, der 10-, 11- und 12-Ring mit weniger als   1%   Ausbeute erhalten.

   Daraus geht schon hervor, dass der 8-Ring in das eigentliche Ringbildungsminimum gar nicht1 hereinfällt. 



  Macht man die Ringschlussreaktion richtig, d. h. unter Beachtung der   Verdünnungsbedin-   gung, so verschwindet der Unterschied zwischen dem 8-Ring und Ringen mit 5, 6 und 7 Kohlenstoffatomen praktisch vollständig (vgl. ausgezogene Kurve II bei Ziegler und Aurnhammer a. a. 0.). Die wirklichen Besonderheiten sind sehr klar erst bei den Ringen 

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 mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen erkennbar, während der 13-Ring einen übergang bildet. Schon daraus ist ersichtlich, dass sich die Eigenschaften der Ringe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen aus den Eigenschaften des Ringes mit 8 Kohlenstoffatomen nicht voraussagen lassen. 



   Weiterhin sind verschiedene chemische Reaktionen bekannt, bei denen sich das Verhalten vom 8-Ring zum 9-Ring sprunghaft ändert. 



  Cyclooctanon reagiert mit   wässerig--alkoholi-   schem Natriumhydrogensulfit, Cyclononanon nicht (siehe L. Ruzicka und W. Brugger, Helv. Band 9, Seite 396   [l926J   und Sj. Kaarsemaker und J. Coops, Band 70, Seite 1040 [1951]). Weiterhin ist es bekannt, dass man höhere cyclische Ketone aus niedrigeren durch Behandlung mit Diazomethan unter Ringerweiterung herstellen kann. Mit dieser Reaktion kann man recht gut aus Cyclohexanon, über Cycloheptanon, Cyclooctanon machen. Versucht man aber darüber hinaus zu kommen, so macht die Herstellung des Cyclononanons Schwierigkeiten und weiter kommt man praktisch überhaupt nicht. Mit höheren cyclischen Ketonen (über   Cl3) geht die   Reaktion wieder (E. Mosettig und A. Burger, Am. Soc., Band 52, Seite 3456 [1939] ; E. P. Kohler u. a. Am.

   Soc., Band 61, Seite 1058 und 1061   [1939] ;   Sj. Kaarsemaker und J. Coops, Band 70, Seite 1033 ff. [1951]). 



  Man kann daher feststellen, dass die Besonderheiten der mittleren Ringe beim 8-Ring allenfalls gerade angedeutet, keinesfalls aber voll entwickelt sind, so dass Rückschlüsse von einem 8-Ring, und erst recht von niedrigeren Ringen auf Ringe mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen nicht möglich sind. 



   Vielleicht lässt sich diese Sonderstellung der mittleren Ringe durch die Pitzer'sche Spannungstheorie erklären (siehe V. Prelog Soc. 



  1950, Seite 423 bis 424, besonders Fig. 8 a und b und R. Huisgen, Angew. Chem., Band 69, Seite 342   [1957]).   



     Beispiel l :   60 g Cyclododecan werden mit 60 cm3 Salpetersäure (d = 1, 2) im Autoklaven 4 Stunden auf 127-1350 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Äther gelöst und von der wässerigen Schicht   : getrennt.   Die ätherische Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von 21 g Kaliumhydroxyd in 60 cm3 Wasser 1 Stunde kräftig gerührt. Die alkalische Lösung sättigt man dann mit   CO2   und äthert sie wiederum aus. Man destilliert im Vakuum, da- 
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 g 110-115"C 15, 2g21,   9 g   Nitrocyclododecan neben 12 g Carbonsäuren. Ausbeute   45 ufo,   bezogen auf umgesetztes Cyclododecan. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung des neuen Nitrocyclododecans, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecan nitriert, die entstandenen Nitroverbindungen in wässerigem Alkalihydroxyd löst, das nicht umgesetzte Cyclododecan, z. B. durch Extraktion mit einem leicht siedenden Kohlenwasserstoff oder Äther, abtrennt, aus der alkalischen Lösung die Nitroverbindung ausfällt und gegebenenfalls, z. B. durch Destillation, weiter reinigt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von dampfförmiger Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd bzw. von Aluminiumnitrathydraten bei Temperaturen zwischen 170 und 2000 C arbeitet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von dampfförmiger Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd im offenen Gefäss arbeitet und das Nitriermittel durch das vorgewärmte Cyclododecan leitet.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure im Autoklaven bei Temperaturen zwischen 100 und 2500 C, insbesondere 130 und 1400 C, arbeitet.