AT210869B - Verfahren zur Umlagerung von Epoxyden der Cyclododecanreihe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Umlagerung von Epoxyden der Cyclododecanreihe 
In der österr. Patentschrift Nr. 206882 ist ein Verfahren zur Darstellung von Monoepoxyden der Cyclododecatriene beschrieben, nach dem durch Oxydation von trans-, trans, cis- oder 
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 nahezu quantitativer Ausbeute bei hohem Umsatz erhalten werden. Die Cyclododecadienmonoexpoxyde lassen sich zu Cyclododecanepoxyd oder zu Cyclododecanol hydrieren. Das Cyclodecanol lässt sich zu Cyclododecanon oxydieren. Dieses wiederum kann in bekannter Weise in sein Oxim übergeführt und aus diesem durch Beckmann-Umlagerung das Lactam der   -Aminododecansäure   erhalten werden. Das Lactam lässt sich zu einem wertvollen, stark wasserabstossenden Polyamid polymerisieren, das zur Herstellung von neuen Kunstfasern oder sonstigen Kunststoffen verwendet werden kann. 



   Nach der Erfindung gelingt eine wesentliche Vereinfachung dieses Syntheseweges dadurch, dass das Cyclododecadienmonoepoxyd oder das Cyclododecanepoxyd unmittelbar in die entsprechenden Ketone umgelagert werden. Bei der Verwendung des   erfindungsgemässen   Verfahrens kann unter wesentlich einfacheren Reaktionsbedingungen gearbeitet werden. 



   Erfindungsgemäss werden Epoxyde der Cyclododecanreihe, insbesondere Cyclododecadienmonoepoxyd oder vor allem das daraus durch partielle Hydrierung gewonnene Cyclododecanepoxyd dadurch umgelagert, dass sie einer Behandlung in Gegenwart von Metallverbindungen unterworfen werden, die sich mit Elektronendonatoren, z. B. Äthern, Epoxyden und Ketonen, zu Komplexen vereinigen und allgemein als Lewissäuren bezeichnet werden, z. B. Halogeniden des Aluminiums oder Zinks. Besonders haben sich als Katalysatoren Salze des Magnesiums, z. B. wasserfreies Magnesiumbromid oder-jodid, bewährt. 



   Das Verfahren gestaltet sich denkbar einfach. 



  Man erhitzt das umzulagernde Epoxyd mit katalytischen Mengen, z. B. in Äther gelöster Metallverbindung und zieht von Zeit zu Zeit Proben, an denen man durch Infrarotanalyse des Gehaltes an Ketonen den Verlauf der Umlagerung verfolgt. Die Umlagerung wird zweck- mässigerweise ohne Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Temperaturen betragen zweckmässig 50-200  C. Ist der gewünschte bzw. ein vollständiger Umsatz erreicht, so wird entweder das Produkt vom Katalysator abdestilliert, oder aber mit einem Lösungmittel, z. B. Pentan, verdünnt und durch Waschen mit Wasser oder Säure vom Katalysator befreit. In beiden Fällen kann man ausgehend von Cyclododecanepoxyd ohne Reinigung sofort das schmelzpunktreine Cyclododecanon erhalten. 



   Es ist bereits bekannt, mittelständige Epoxyde mit Hilfe von Metallsalzen umzulagern. Hiebei wurden mindest   äquimolekulare,   meist aber überschüssige Mengen der die Umlagerung bewirkenden Stoffe verwendet. Die bekannte Arbeitsweise wurde für die Epoxyde der Cyclododecanreihe noch nicht vorgeschlagen. Völlig überraschend und von technischer Bedeutung ist daher die Tatsache, dass es erfindungsgemäss möglich ist, eine glatte Umlagerung der Epoxyde der Cyclododecanreihe zu den entsprechenden Ketonen mit katalytischen Mengen der die Umlagerung bewirkenden Stoffe zu erzielen.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass 
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 einfach sind.

   So lässt sich die Hydrierung von   Cyclododecadienmonoepoxyd   zu Cyclododecanepoxyd bei Zimmertemperatur mit sehr guten Ausbeuten durchführen, während die entsprechende Hydrierung des gleichen Ausgangsstoffes zu Cyclododecanol nur bei Temperaturen über 100  C durchführbar ist. Für die   erfindungsge-   mässe Umlagerung braucht man nur einfache und billige Verbindungen, wie Eisen- oder Magnesiumhalogenide, in katalytischen Mengen, währen bei der Oxydation des Cyclododecanols zu Cyclododecanon erhebliche Mengen an Oxydationsmitteln verbraucht werden. 



     Beispiel l :   250 g (1, 375 Mol) Cyclododecanepoxyd werden mit 200 cm3 einer ätherischen Lösung von Magnesiumbromid   (20     g = 0, 11   Mol MgBr2) versetzt und auf 100  C erhitzt. Beim Erhitzen destilliert der grösste Teil des Äthers ab. Nach folgenden Zeiten werden Proben gezogen und darin der Ketongehalt durch Infrarotanalyse bestimmt : 

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<tb> 
<tb> Stunden <SEP> % <SEP> 
<tb> Reaktionsdauer <SEP> Keton
<tb> 5 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 19 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> 56, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 40 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
Nach 40 Stunden wird die Reaktion abge- brochen und das Reaktionsprodukt vom Kata- lysator bei zirka 1 mm Hg abdestilliert.

   Man erhält 196, 2 g kristallisierendes Destillat mit einem Ketongehalt von   90%.   Dazu kommen
6 Proben   ä   4, 5 g = 27 g und 29 g Rückstand. 



  Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, vom Magnesiumbromid freigewaschen und die
Lösung getrocknet. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels erhält man weitere 12, 4 g einer Epoxyd/Ketonmischung, die zu   47, 5%   aus Keton besteht. Insgesamt wurden somit 235 g zurückgewonnen, d. s. 90% des eingesetzten Epoxyds. 



   Man arbeitet wie vorstehend beschrieben, verwendet aber zirka 5 Mol-% Magnesiumperchlorat als Katalysator. Nach 40stündigem Erhitzen auf 100  C erhält man eine Mischung mit 40% Ketongehalt. 



   Man verfährt wie zu Beginn des Beispiels beschrieben, setzt aber 5   Mol-%   wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator ein. Nach 48stündigem Erhitzen auf   1000 C   sind 12, 2% Keton gebildet. 



   Unter Verwendung von jeweils 10   Mol-%   wasserfreien Zinkbromids oder Zinkjodids werden mit erstgenanntem Katalysator nach 15stündigem Erhitzen auf   100    C 21% Keton und mit dem Zinkjodid nach 30stündigem Erhitzen auf 80   C 44% Keton gebildet. 



   Man arbeitet wie zu Beginn des Beispiels angegeben, setzt aber 5 Mol-% einer ätherischen Aluminiumbromidlösung als Katalysator ein. Durch etwa 20stündiges Erhitzen auf   1000 C   wird eine Mischung mit einem Ketongehalt von 40% gebildet. 



     Beispiel 2 :   40 g Cyclododecanepoxyd werden mit 15 cm3 einer ätherischen Magnesiumjodidlösung (zirka 5   Mol-% MgJ /Mol   Epoxyd) 20 Stunden auf 70  C erwärmt. Dabei destilliert ein Teil des Äthers ab. Man beobachtet gegen Ende dieser Zeit bereits geringe Sublimation des Ketons. Man nimmt die Mischung in Pentan auf und wäscht die Lösung mit Wasser und kleinen Mengen Thiosulfat-Lösung zum Entfernen geringer Mengen ausgeschiedenen Jods. Nach dem Trocknen saugt man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand kristallisiert und besteht aus nahezu schmelzpunktreinem Keton,   Schmelzpunkt 59-61 0 C   (reinstes Keton Schmelzpunkt 61   C). Die Umsetzung und die Ausbeute sind somit quantitativ.

   Werden nur   0, 5 Mol-%   Magnesiumjodid als Katalysator eingesetzt, so erhält man nach 16stündigem Erhitzen auf 110  C und Abtrennung des Katalysators eine Keton-Epoxydmischung mit einem Keton-Gehalt von   70%.   



   Beispiel 3 : 50 g Cyclododecanepoxyd wurden wie im Beispiel 2 mit 5 Mol-% Magnesiumjodid 17 Stunden auf 70  C erwärmt. Anschlie- ssend wurden im Hochvakuum 36 g des gebildeten Ketons abdestilliert, wobei dieses Keton in nahezu reiner Form erhalten wurde (Schmelzpunkt   59-60  C).    



   Zu dem nach der Abkühlung festen Destillationsrückstand, der das restliche Keton und den Katalysator enthielt, werden 36 g Cyclododecanepoxyd zugefügt. Es wird eine vollkommen homogene Lösung erhalten, die 17 Stunden auf 70  C erwärmt wird. Anschliessend wird wie im Beispiel 2 der Katalysator entfernt, wobei 50 g ebenfalls nahezu reines Keton vom Schmelzpunkt   58-60   C   erhalten werden. Insgesamt werden in den zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen mit demselben Katalysator 86 g Cyclododecanepoxyd quantitativ in praktisch reines Keton übergeführt. 



   Beispiel 4 : 40 g Cyclododecadienmonoepoxyd werden in 15 cm3 ätherischer   MgJ-   Lösung (zirka 5   Mol-%)   70 Stunden auf 70  C erhitzt. Man nimmt dann das Reaktionsprodukt in Äther auf und wäscht den Katalysator mit Wasser bzw. kleinen Mengen Thiosulfat-Lösung heraus, trocknet die Lösung und destilliert den Rückstand nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Bei   Kp7=122O   C geht eine Mischung, bestehend aus Cyclododecadienepoxyd und zirka   80%   Cyclododecadienon über. Das reine Cyclododecadienon besitzt einen Brechungsindex 
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 Das Dinitrophenylhydrazon dieses Ketons schmilzt bei 162  C. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Umlagerung von Epoxyden der Cyclododecanreihe, insbesondere des Cyclododecadienmonoepoxyds und des Cyclododecanepoxyds, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyde der Einwirkung von katalytischen Mengen Metallverbindungen, die sich mit Elektronendonatoren, z. B. Äthern, Epoxyden und Ketonen, zu Komplexen vereinigen und als Lewissäuren bezeichnet werden, insbesondere Halogeniden von Metallen der II. und III. Gruppe des periodischen Systems, unter Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen von 50 bis   2000 C, unterworfen   werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kalysatoren Halogenide des Aluminiums verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Katalysatoren Salze des Magnesiums, insbesondere wasserfreies Magnesiumbromid oder-jodid, verwendet werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in einem Lösungsmittel durchführt.