DE2202720A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(o-oder p-nitrophenyl)-aethanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(o-oder p-nitrophenyl)-aethanolInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. RICHARD GLAWE ■ DIPL-ING. KLAUS DELFS · DIPL-PHYS. DR
MÜNCHEN HAMBURG MÜNCHEN
. WALTER MOLL
8 MÖNCHEN 2i
POSTFACH 37
LIEBHERRSTR. 20
TEL (0811) 22 65 48
POSTFACH 37
LIEBHERRSTR. 20
TEL (0811) 22 65 48
2 HAMBURG 52 WAirZSTR. 12 TEL. (0411) 89 22 55
IHR ZEICHEN BETRIFFT:
IHRE NACHRICHT VOM
UNSER ZEICHEN
MÜNCHEN
A 61
AKTIEBOLAGET BOPOBS
Bofors / Schweden
Bofors / Schweden
Verfahren zur Herstellung von
1,2-Di-(O- oder p-nitrophenyl)-äthanol
1,2-Di-(O- oder p-nitrophenyl)-äthanol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(o- oder p-nitrophenyl)-äthanol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln,
Farbstoffen u. dgl.
20983A/1U6
schrift
In der britischen Patentanmeldung 1201 209 ist ein Verfahren
zur Herstellung von 1,2-Di-(o- oder p-nitrophenyl)-äthanol beschrieben, gemäß dem man o-(oder p-)-Nitrobenzaldehyd
zu o-Nitrotoluol bzw. p-Nitrotoluol gibt. Die hierzu benötigten Nitrobenzaldehyde sind jedoch sehr teure Ausgangsmaterialien.
Weiterhin ist die Oxydation von o-Nitrotoluol und p-Nitrotoluol mit Sauerstoff bekannt. Bisher haben jedoch
Versuche mit dieser Oxydation unter Bedingungen, die von den erfindungsgemäß angewendeten verschieden sind, zu unterschiedlichen
Ergebnissen geführt. Nach H.O.I. House, Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, S. 367, Wiley, New York,
1963, wird bei der Oxydation von p-Nitrotoluol in Methanol
ρ,ρ'-Dinitrobibenzyl erhalten. Führt man die Reaktion in
Dimethylsulfoxid bei kleiner p-Nitrotoluol-Konzentration
(etwa 0,36 Mol/l) durch, erhält man nach G.A. Rüssel et al.,
J. Org. Chem. 32., (1967) S. 137, ρ,ρ'-Dinitrostilben. Überraschenderweise
wurde nun gefunden, daß das Verfahren nach der Erfindung anstelle der erwarteten Dinitrostilbene
1,2-Di-(o- oder p-nitrophenyl)-ethanol ergibt.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitrotoluol bzw. p-Nitrotoluol in hohen
Konzentrationen atk-&euHnertöff in einem aprotischen, polaren,
20983 4 MUß - 2 -
Kationen solvatisierenden Lösungsmittel unter "basischen Bedingungen
mit Sauerstoff oxydiert.
Die Oxydation ist leicht durchführbar und verläuft in
guten Ausbeuten. Das Lösungsmittel kann z.B. Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphortriamid
und Tetramethylharnstoff sein. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel der vorstehend beschriebenen
Art verwendet v/erden, die aprotisch, polar und Kationen solvatisierend sind.
Die Konzentration des o-Nitrotoluols bzw. p-Nitrotoluols
im Lösungsmittel soll mindestens 0,5 Mol/l, vorzugsweise mehr als 1 Mol/l betragen. Die Oxydationstemperatur beträgt
vorzugsweise etwa -20 bis etwa 4O0C.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert, welche jedoch nicht im Sinne einer Einschränkung
zu verstehen sind.
Durch eine Lösung von 26 g o-Nitrotoluol in 141 ml
Dimethylformamid wird gasförmiger Sauerstoff geleitet. Dazu werden 2,1 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 10 ml A'thanol,
gegeben. Die Oxydation wird 3,5 Stunden lang bei -100C
3 -
209834/1U6
fortgesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung in Wasser
(rogossen und dreimal mit Äther extrahiert. Die ätherische
Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge-Irocknet
und abgedampft. 3,7 g 1, 2-Di-(o-riitrophenyl)-üthanol
werden umkristallisiert. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 153 - 1550C Ihr IR-Spektrum (K Br) zeigt
Absorptionsbanden bei 3550, 3060, 2950, 2860, 2840, 1610, 1580, 1520, 1450, 1360, 1340, 1310, 1050, 1040, 860, 790,
780, 740, 710, 700 und 660 cm""1. Die Struktur wird weiterhin
durch das Massenspektrum (Molekulargewicht 288) und durch ihre Derivate (Keton und Acetat) gestützt. Die Analyse
der Mutterlauge mit Hilfe der GasChromatographie zeigt, daß
10,0 g o-Nitrotoluol umgesetzt worden sind. Die Ausbeute an 1,2-Di-(o-nitrophenyl)-äthanol beträgt somit 35 $» bezogen
auf die umgesetzte Menge des o-Nitrotoluols.
Eine Lösung von 46 g o-Nitrotoluol in 160 ml Dimethylsulfoxid mit 10 g Kaliumhydroxyd-Granalien wird mit gasförmigem
Sauerstoff unter Rühren 3 stunden lang oxydiert. Die Temperatur wird etwa bei 25 - 300C gehalten. Die Reaktionsmischung
wird in Wasser gegossen. Das nicht reagierte o-Nitrotoluol sowie 1,2-Di-(o-nitrophenyl)-äthanol wird
durch Extraktion und anschließender Destillation und
: 0983W1U6
- 4 -
Kristallisation zurückgewonnen. 63 $>
der eingesetzten Menge an o-Nitrotoluol hat sich umgesetzt. Die Ausbeute an
1,2-Di-(o-nitrophenyl)-äthanol beträgt 37 fi, berechnet auf
die Menge des umgesetzten o-Nitrotoluols.
Durch eine 10 g Kaliumhydroxyd-Grranalien enthaltende Lösung von 46 g p-Nitrotoluol in 160 ml Dimethylsulfoxid
wird gasförmiger Sauerstoff geleitet. Während der Oxydation wird die Mischung gerührt und die Temperatur bei etwa
35 - 4O0C gehalten. Nach 3 Stunden wird die Mischung in
Wasser gegossen. Nicht umgesetztes p-Nitrotoluol und
1,2-Di-(p-nitrophenyl)-äthanol wird durch Filtration gewonnen. Nicht umgesetztes p-Nitrotoluol wird durch Waschen
mit Chloroform abgetrennt. Das gewünschte Produkt wird durch Umkristallisation aus Chloroform gereinigt. 65 'fi
des eingesetzten p-Nitrotoluols hat sich umgesetzt, woraus
sich eine Ausbeute an 1,2-Di-(p-nitrophenyl)-äthanol von 40 i» berechnet. Das erhaltene 1,2-Di-(p-nitrophenyl)-äthanol
zeigt einen Schmelzpunkt von 104 - 1860C. Sein
IB-Spektrua zeigt Absorptionnbanden bei 3530, 3100, 3000,
2960, 2920, 2090, 2840, 1610, 1600, 1520, 1350, 1210, 1160,
865, 855, 790, 750 und 700 cm""1. Seine Struktur wird ebenfalls
durch sein Massenspektrum (Molekulargewicht 288) und
durch DeriYate (Keton und Acetat) gestützt.
209H3W1U6
- 5 -
In einer zu Vergleichszwecken durchgeführten Verauchsserie
wurde gefunden, daß beim Durchführen der Reaktion unter den in der obigen Publikation von Rüssel et al. an- ·
gegebenen Bedingungen genau die gleichen, dort beschriebenen Ergebnisse erhalten werden.
209834/ 1 U6 - 6 -
Claims (9)
- P a 1 entanaprüche1Λ Vf τί ahren zur Herstellung von 1,2-I)i-(o- oder
p-nitrophenyl)-äthanol, dadurch gekennzed e h n e t , daB man o- oder p-Nitrotoluol in hohen Konzentrationen mil !Sauerstoff in einem aprotisehen, polaren,
Kationen ί ölvatiHierenden Lösungsmittel unter tasisehen
Bedingungen oxydiert. - 2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation bei einer o- oder p-Nitrotoluol-Konzentration von mindestens 0,5 Mol/l durchführt .
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer o- oder p-NitrotοIuc!-Konzentration von mehr als 1 Mol/l durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydroxyd zum Erhalten der basischen Bedingungen verwendet.? f J 9 H 3 U I 1 1 /, *
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexamethylphosphortriamid verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetramethylharnstoff verwendet.209834/1 U6
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Cited By (1)
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