AT131118B - Verfahren zur Darstellung von N-Methylpyridiniumchlorid. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   N-Methylpyridiniumehlorid.   



   Es wurde gefunden, dass die Darstellung von N-Methylpyridiniumehlorid bzw. N-Methylehinoliniumchlorid oder deren Derivaten ausserordentlich leicht und mit ausgezeichneter Ausbeute gelingt, wenn man Chlormethyl bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur auf Pyridin bzw. Chinolin oder deren Derivate einwirken lässt. Bei Anwendung technischer Basen ist es zweckmässig, die Temperaturen nicht zu hoch zu wählen, da, vielfach mehr oder weniger   stark gefärbte Verunreinigungen   auftreten. Doch lässt sich das Verfahren noch bei Temperaturen bis zu   2000 durchführen ;   bei Anwendung von Temperaturen bis zu   150  kommen   diese Nachteile jedoch nicht in Betracht. 



   Die Bildung von Verunreinigungen kann ferner   zurückgedrängt   werden, wenn man den Basen Verdünnungsmittel, welche mit Methylchlorid nicht reagieren, wie Wasser,   Äther.   Benzol, Benzin, Tetralin, Dekalin usw., zusetzt. In diesem Falle könnte zur Beschleunigung der Reaktion auch bei Temperaturen oberhalb   200  gearbeitet   werden ; es ist jedoch zweckmässig,   2000 nieht zu Überschreiten. Die   Anwendung von Druck wirkt dabei begünstigen auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Druck kann beliebig hoch sein, er wird nur durch die Stärke der angewandten Apparaturen begrenzt. Katalytisch wirkende Zusätze, besonders die Chloride des Kupfers und Eisens, erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, begünstigen aber auch die Bildung störender Verunreinigungen. 



   Die entstehenden Chlorverbindungen sind äusserst hygroskopische Salze, die sich, ebenso wie die entsprechenden Jodverbindungen, in andere wertvolle Verbindungen, z. B. in Methylpyridone,   überführen   lassen. 



   Es ist bekannt, dass Pyridin und Chinolin mit Alkylhalogeniden unter Bildung quartärer Halogenalkylate reagieren   (Meyer-Jacobson,     Lehrbuch   der organischen Chemie. 2. Band, 3. Teil, 1920, Seite 798 und 926). 
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 nicht vorauszusehen, dass sich die Umsetzung mit Methylehlorid in einfacher und technisch leicht durchführbarer Form wiirde   ausführen   lassen. 



   Es ist ferner bekannt,   N-Alkylpyridiniumchlorid   aus den entsprechenden   ändern   Halogeniden mittels Chlorsilber herzustellen (Fehlings Handwörterbuch. 1890,   a.   Seite 926). Dieses Verfahren ist jedoch wegen seiner Unwirtschaftlichkeit technisch nicht anwendbar. 



   Beispiel 1 : Technisch reines Pyridin wird   mit gasförmigem Chlormethyl gesättigt und   bei   10-200 stehengelassen. Nach   einiger Zeit beginnt die Bildung von Kristallen, welche nach   mehrtägigem   Stehen die ganze Lösung durchsetzen. Die Ausbeute an   N-Methylpyridiniumehlorid   ist abhängig von der Reaktionsdauer und beträgt z. B. nach 12 Stunden etwa 5%. Das   N-Methylpyridiniumehlorid   besteht 
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 punkt liegt bei etwa   158-160 .   Es zersetzt sieh oberhalb   2000 langsam.   



   Beispiel 2 : Technisch reines Pyridin wird in einer   Chlormethylatmosphäre   bei gewöhnlichem Druck auf   90-100'erhitzt.   Die Flüssigkeit durchsetzt sich sehr bald mit Kristallen von N-Methylpyridiniumehlorid. Leitet man das Chlormethyl im Rundlauf durch das erhitzte Pyridin hindurch, so erreicht die Ausbeute z. B. nach 8 Stunden ungefähr   55%.   Zeitweilige Entfernung des festen Reaktionsproduktes begünstigt den rascheren Verlauf der Reaktion. Das kristallisierte Produkt wird unter mög-   lichstem Ausschluss   von Feuchtigkeit abgesaugt, zur Entfernung anhaftender Pyridinreste mit einem geeigneten Mittel, wie Äther, Benzol, Aceton od. dgl., gewaschen und im trockenen Luftstrom getrocknet. 

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 der Theorie, nach 5 Stunden ist sie fast quantitativ.

   Durch Rühren des Bombeninhalts kann die Umsetzungsdauer noch vermindert werden. 



   Beispiel 4 : 460 Gewichtsteile   -Picolin   werden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Eisenchlorid unter einem Druck von 10 Atm. mit   Chlormethyl   in einer Bombe auf   50-700 erhitzt. Nach Aufnahme   von annähernd 250 Gewiehtsteilen Chlormethyl kommt die Reaktion zum Stillstand. Die Ausbeute an 
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 Chlormethyl auf   50-600 erhält man   einen   rötlichbraunen   Brei, aus dem sieh das Reaktionsprodukt in Kristallen abscheidet. Das Rohprodukt kann durch Lösen in Alkohol und Kochen mit Entfärbungskohle gereinigt werden.

   Das N-Methylchinoliniumchlorid bildet   hygroskopische,   farblose Salze von   ähnlichen   Eigenschaften wie das N-Methylpyridinium-und das   N-Methylpicoliniumchlorid.   Die Darstellung reiner, wasserfreier Salze wird durch die starke   Hygroskopizität   ausserordentlich erschwert. 



   Beispiel 6 : 6   Gewichtsteile &alpha;,&alpha;1-Chlorpicolin   und 5 Gewiehtsteile Benzol werden im Autoklaven unter einem Druck von 10 Atm. mit   Chlormethyl   während 5 Stunden auf   60-90'erhitzt.   Das nach dem Erkalten aus der Benzolschicht abgeschiedene Reaktionsprodukt,   N-Methyl-&alpha;,&alpha;1-chlorpicoliniumchlorid,   kann wie im vorhergehenden Beispiel gereinigt werden. Das   N-Methyl-x.     '-chlorpicoliniumchlorid   bildet hygroskopische, farblose Salze von ähnlichen Eigenschaften wie das   N-Methylpyridinium-und   das N-Methylpicoliniumchlorid.

   Die Darstellung reiner, wasserfreier Salze wird durch die starke Hy- 
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 der angewandten Menge, bleibt im Benzol gelöst und kann in dieser Lösung für weitere   Ansätze   wieder verwendet werden. 



   Beispiel 7 : 200 Gewichtsteile Pyridin und 200 Gewichtsteile Tetralin werden im   Rührautoklaven   unter einem Druck von 7 bis 10 Atm. mit Chlormethyl auf   190-2000 erhitzt.   Das aus   N-Methylpyridinium-   chlorid bestehende Reaktionsprodukt setzt sich schliesslich als dunkelbraune flüssige Schicht ab. die in bekannter Weise von der oberen Schicht, welche den nicht   umgesetzten   Anteil der Basen im Tetralin gelöst enthält, getrennt wird. 



   Die das Reaktionsprodukt enthaltende Schicht wird mit chemisch oder physikalisch wirkenden Entfärbungsmitteln, beispielsweise mit kleinen Mengen oxydierend wirkender Mittel oder in wässriger Verdünnung mit Entfärbungskohle behandelt und dann durch Einengen zur Kristallisation gebracht. 



   Beispiel   8 : 300 Gewichtsteile   Pyridin und 150 Gewichtsteile Wasser werden in einem eisernen Rührautoklaven unter einem Druck von 5 bis 7 Atm. Ï Stunden mit Chlormethyl auf   70-90'erhitzt.   



   Das in wässriger Lösung anfallende Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 7 entfärbt und im Vakuum zur Kristallisation eingedampft. 



   Biespiel 9 : 50 Gewichtsteile   ss-Methoxypyridin,   50 Gewichtsteile Benzol und 3 Gewichtsteile Chlormethyl werden in einem   Druckgefäss   10 Stunden auf   80-1200 erhitzt. Aus   dem Reaktionsgemisch kristallisiert beim Erkalten ein Gemisch von N-Methyl-ss-methoxypyridiniumchlorid und unverändertem   ss-Methoxypyridin aus.   Die Trennung des Reaktionsproduktes vom Ausgangsmaterial erfolgt am einfachsten durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton. Benzol od. dgl., wobei nur das   -Methoxypyridin   in Lösung geht, das   N-Methyl-ss-methoxypyridiniumehlorid   aber ungelöst bleibt. 



  Das   N-Methyl-ss-methoxypyridiniumchlorid   bildet hygroskopische, farblose Salze von ähnlichen Eigenschaften wie das N-Methylpyridinium-und das N-Methylpicoliniumchlorid. Die Darstellung reiner, wasserfreier Salze wird durch die starke Hygroskopizität ausserordentlich erschwert.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : EMI2.4 oder deren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylehlorid bei Temperaturen von 10 bis 200 , gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren oder Verdünnungsmitteln auf Pyridin bzw. Chinolin oder deren Substitutionsprodukte einwirken lässt.