DE532396C - Verfahren zur Darstellung von N-Methylverbindungen der Pyridinreihe - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von N-Methylverbindungen der Pyridinreihe

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DE532396C
DE532396C DEI37776D DEI0037776D DE532396C DE 532396 C DE532396 C DE 532396C DE I37776 D DEI37776 D DE I37776D DE I0037776 D DEI0037776 D DE I0037776D DE 532396 C DE532396 C DE 532396C
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chloromethyl
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Dr Otto Ernst
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Description

  • Verfahren zur Darstellung von N-methylverbindungen der Pyridinreihe Es wurde gefunden, daß die Darstellung von N-Methylverbindungen der Pyridinreihe außerordentlich leicht und mit ausgezeichneter Ausbeute gelingt, wenn man die Basen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur einer Chlormethylatmosphäre aussetzt. Die Anwendung von Druck wirkt dabei naturgemäß begünstigend auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Anwendung technischer Basen ist es zweckmäßig, die Temperaturen nicht zu hoch zu wählen, da vielfach mehr oder weniger stark gefärbte Verunreinigunen auftreten. Ihre Bildung kann indessen durch den Zusatz indifferenter Verdünnungsmittel, wie Benzol. Äther u. dgl., zurückgedrängt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, Temperaturen unter i5o° zu benutzen. Katalytisch wirkende Zusätze, besondcrs die Chloride des Kupfers und Eisens, erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, be-;sünstigen aber auch die Bildung störender Verunreinigungen.-Es ist bekannt, daß die Hydrochloride der Pvridin- und Chinolinbasen beim Erhitzen in Gegenwart von 1Tethylalkohol und Salzsäure Clilormethvlate der Basen ergeben. Das vorliegende Verfahren ist jedoch wesentlich einfacher, cla sich die Herstellung der salzsauren Basen erübrigt, Lind bedeutend billiger, wenn man von Chlormethyl ausgeht, das aus Methan hergestellt wurde. Es ermöglicht ferner die Darstellung des Pyridinchlormethylats bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur ohne Anwendung von Druck. Ferner haben T o w b r i d g e und D i eh 1 (Journal amerik. Chem. Soc. i9 [i8971 S. 568) angegeben, daß sie die Darstellung des Chlormethylats durch Sättigen von Pyridin mit Chlormethyl versucht haben. Die Darstellung des Salzes ist ihren nicht geglückt.
  • Die entstehenden Verbindungen sind echte, äußerst hygroskopische Salze. Sie lassen sich ebenso wie die entsprechenden Jodverbindungen in andere wertvolle Verbindungen, z. B. in Methylpyridone, überführen.
  • Beispiele i. Technisch reines Pyridin wird mit Chlormethylgas gesättigt und bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Nach einiger Zeit beginnt die Bildung von Kristallen, welche nach mehrtägigem Stehen die ganze Lösung durchsetzen. Die Ausbeute ist abhängig von der Reaktionsdauer. Sie beträgt z. B. nach 12 Stunden etwa 5 0/0.
  • @q. Technisch reines Pyridin wird in einer Chlorinethylatmosphäre bei- gewöhnlichem Druck auf go bis ioo° erhitzt. Die Flüssigkeit durchsetzt sich sehr bald mit Kristallen von Methvlpyridinitimchlorid. Leitet man das Chlormethylgas im Rundlauf durch das erhitzte Pyridin hindurch, so erreicht die Ausbeute z. B. nach 8 Stunden etwa Zeitweilige Entfernung des festen Reaktionsproduktes begünstigt den rascheren Verlauf der Reaktion. Das kristallisierte Produkt wird unter möglichstem Ausschluß von Feuchtigkeit abgesaugt, zur Entfernung anhaftender Pyridinreste mit einem geeigneten Mittel, wie Äther, Benzol, Aceton o. dgl., gewaschen und im trockenen Luftstrom getrocknet.
  • 3. Zoo Gewichtsteile Pyridin und Zoo Gewichtsteile Benzol werden in einer Bombe auf 7o bis 8o° erhitzt und unter Verbindung mit einer Chlormethylfiasche unter q: bis 5 Atm. Chlormethyl gqhalten. Nach 3 Stunden beläuft sich die Ausbeute an Methylpyridiriiumchlorid auf etwa So % der Theorie, nach 5 Stunden ist sie fast quantitativ. Durch Rühren des Bombeninhaltes kann die Umsetzungsdauer noch vermindert werden.
  • 4.. 4.6o Gewichtsteile 2-Methylpyridin werden in Gegenwart von i Gewichtsteil Eisenchlorid unter io Atm. Chlorinethyl in einer Bombe auf 5o bis 70° erhitzt. Nach Aufnahme von etwa 25o Teilen Chlormethyl kommt die Reaktion zum Stillstand. Die Ausbeute an N-Methyl-2-methylpyridiniumchlorid ist fast quantitativ. Das Produkt ist kristallinisch und hygroskopisch.
  • 5. q.-12.ethylpyridin liefert nach den Verfahren der Beispiele i bis 4. in entsprechender Weise und in ebenso guter Ausbeute das kristallisierte N-Metliyl-4:-methylpyridiniunichlorid.
  • -6. Chinolin läßt sich in der gleichen Weise wie Pvridin umsetzen. Beim Erhitzen in der- Bombe unter io bis 2o Atm. Druck erhält man bei 5o bis 6o° einen rötlichbraunen Brei, aus dem sich Kristalle von Methylchinoliniumchlorid abscheiden. Das Rohprodukt kann durch Lösen in Alkohol und Kochen mit Entfärbungskohle gereinigt werden. Man erhält sodann farblose Kristalle. des N-Methvlchinoliniumchlorids.
  • J7. 6 Gewichtsteile 2-Chlor-6-methylpyridin und 5 Gewichtsteile Benzol werden im Autoklav en unter i o Atm. Chlormethyl auf 60 bis 9o° erhitzt. Nach 5 Stunden läßt man erkalten. Aus der Benzolschicht scheidet sich das Reaktionsprodukt N-Methyi-2-chlor-6-methvlpy ridiniumchlorid ab. Der nicht umgesetzte Anteil des Ausgangsstoffes bleibt im Benzol gelöst und kann in dieser Lösung für weitere Ansätze wieder verwendet werden.
  • Auf ähnliche Weise läßt sich das i\T-Methvl-2-oxy-6-methvipyridiniumchlorid herstellen. B. Zoo Gewichtsteile Pvridin und Zoo Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin werden im Autoklaven unter einem Druck von 7 bis io Atm. Chlormethyl gerührt und dabei auf igo bis 2oo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt setzt sich als dunkelbraune flüssige Schicht ab und wird in bekannter Weise von der oberen Schicht getrennt, welche, im Tetrahydronaphthalin gelöst; den nicht umgesetzten Anteil der Basen enthält.
  • Die das Reaktionsprodukt enthaltende Schicht wird mit chemisch oder physikalisch wirkenden Entfärbungsmitteln behandelt, beispielsweise mit kleinen Mengen oxydierend wirkender Mittel oder in wässeriger Verdünnung mit Entfärbungskohle, und kann dann durch Einengen zur Kristallisation gebracht werden. Das Produkt besteht aus 1T-Methylpyridiniumchlorid.
  • 9. 3oo Gewichtsteile Pyridin und i5o Gewichtsteile Wasser werden in einem eisernen Autoklaven mit Rührer 5 Stunden auf 70 bis 9o° erhitzt. Gleichzeitig wird Chlormethvl unter Druck in den Autoklav en eingeführt.
  • Das Reaktionsprodukt fällt als wässerige Lösung an. Es wird wie im Beispiel 8 entfärbt und im Vakuum zur Kristallisation eingedampft.
  • zo. 5o Gewichtsteile S- Metlioxypyridin, 5o Gewichtsteile Benzol und 3o Gewichtsteile Chlormethyl werden in einem Druckgefäß io Stunden auf 8o bis i2o° erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert beim Erkalten N-Methyl-3-methoxvpyridiniumchlorid aus. Die Trennung des Reaktionsproduktes vom anhaftenden Ausgangsstoff erfolgt am einfachsten durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton; Benzol o. dgl., wobei das 3-Methoxypyridin in Lösung geht, das L\T-Methvl-3-methoxypyridiniumchlorid aber ungelöst bleibt.
  • 11: q:5 Gewichtsteile 3-Oxvpyridin und 8o Gewichtsteile Alkohol werden reit a5 bis 3o Gewichtsteilen Chlormethyl im Druckgefäß mehrere Stunden auf 6o bis 9o° erhitzt. Der kristallisierte Anteil des Reaktionsproduktes wird von der alkoholischen Lösung getrennt und aus letzterer durch Zusatz von Ather oder durch Einengen darin noch gelöstes Chlormethylat abgeschieden. Darauf wird das gesamte feste Reaktionsprodukt mit Aceton behandelt. Noch vorhandenes 3-Oxvpyridin geht dabei in Lösung, während praktisch reines N-Methyl-3-oxypvridiniumchlorid in fast quantitativer Ausbeute zurückbleibt.
  • 12. i o Gewichtsteile 2-Amino-4-metliylpyridin, 5 Gewichtsteile Benzol und 7 Gewichtsteile Chlormethyl werden mehrere Stunden im Druckgefäß auf 7o bis 8o° erwärmt. Das kristallisierte Reaktionsprodukt wird zwecks Befreiung von kleinen Mengen nicht umgesetzten Ausgangsstoffes mit Aceton gewaschen. Es bleibt das in Aceton fast urilösliche NT-llethyl-2-amino-i-methvlpvri<liniumchlorid in fast quantitativer Ausbeute als farbloses Salz zurück.

Claims (1)

  1. PATrNTANSPRUCII Verfahren zur Darstellung von N-Methylverbindungen der Pyridinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethyl bei Temperaturen zweckmäßig unterhalb 15o° mit oder ohne Anwendung von Druck, katalytisch wirkenden Zusätzen oder Verdünnungsmitteln auf Basen der Pyridinreihe oder deren Abkömmlinge einwirken läßt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0207411A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-07 BASF Aktiengesellschaft O-substituierte 3-Oxypyridiniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide für den Pflanzenschutz
EP0244509A1 (de) * 1986-04-30 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Mittel zur Bekämpfung von Mikroben

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0207411A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-07 BASF Aktiengesellschaft O-substituierte 3-Oxypyridiniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide für den Pflanzenschutz
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