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Verfahren zur Herstellung von Caprolactam Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim
durch. Behandlung mit Schwefellsäure oder Oleum niederer Konzentrationen bei erhöhterTemperatur
in Capro,-lactam umzulagern. Oleum wird hier, unabhängig von der im wissenschaftlichen
Schrifttum vertretenen Auffassung, daß es sich dabei um ein Gemisch aus Schwefelsäure
und Pyroschwefelsäure handelt, als Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure aufgefaßt.
Die Reaktion zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern verläuft sehr heftig, und
man. hat schon vorgeschlagen, das Oxim in Schwefelkohlenstoff gelöst anzuwenden.
Bei diesem Verfahren erhält man, als Reaktionsprodukt eine mehr oder weniger konzentrierte
Lösung des gebildeten Lactams in Sch-,vefelsäure oder Oleurn, die zur Entfernung
von Schwefelkohlenstoff und zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt wird. Dabei
sind Zersetzungen und Verfärbungen des Caprolactams nicht zu vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu besseren Ergebnissen kommt, wenn
man die Umlagerung von. Cyclohexanonoxim in, Gegenwart von Schwefeltrioxyd und Schwefelkohlenstoff
in, Abwesenheit von Schwefelsäure durchführt.
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Schwefeltrioxyd, das nicht in Form seiner in konzentrierter Sch-vvefelsäure,
sondern als schwefedsäu,refreies Produkt vorliegt, ist in Schwefelkohlen:stoff lösilfich,
und die Behandlung des Cyclohexanonoxims mixt dem Schweiel.trioxyd erfolgt daher
in homogener Phase.
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Die sehr heftige Rieaktion, die beim Zusammentritt unverdünnten Cyclohexanonoxims
mit Schwefeltrioxyd auftreten würde, wird durch die Anwesenheit des Lösungsmittels
gemildert. Konzentriertere
Lösungen der Reaktionspartner von etwa
40'/0- und darüber reagieren noch sehr heftig, lassen, sich aber in entsprechend
ausgestattetem. Apparaturen verarbeiten. Mit steigender Verdünnung wird der Reaktionsablauf
gemäßigter und ist leichter zu beherrschen, gleichzeitig machen sich jedoch fallender
Durchsatz pro, Raumeinheit und steigende Mengen, von aufzuarbeitendem Schwefelkohlenstoff
mehr und mehr als. Nachteile bemerkbar. Das optimale Verhältnis von Lösungsmittel
zu Reaktionsteilnehmern ist nach den jeweils vorliegenden Verhältnissen einzustellen.
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Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Die
Lösungen der Reaktionsteilnehmer lassen sich z. B. direkt miteinander vereinigen..
Diese Maßnahme ist z. B. bei einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion anwendbar,
wobei man in einer geeignetem Apparatur kleinere Mengen der gcilösten Reaktionspartner
vermischt bzw. diese in ein bereits ausreagiertss Gemisch einlaufen läßt. Beim diskontinnierlüchen
Arbeiten. kann man die eine der beiden Lösungen vorlegen und die andere zugeben.
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Wichtig für eine ordnungsgemäße Reaktionsdurchführung ist das Abführen
der entbundenen Reaktionswärme. Bei kleineren Ansätzen und lang" samerean Arbeite.,
insbesondere bei Versuchen im Laboratorium, ist dies durch Außenkühlung in befriedigender
Weise möglich. Arbeitet man aber in größeren Ansätzen, oder legt man Wert auf größere
Durchsätze, wie dies vor allem beim Arbeiten in technischem Maßstab, der Fall ist,
so empfiehlt es sich, für eine wirksamere Kühlung zu sorgen, was z. B. durch eine
gegebenenfalls zusätzliche Innenkühlung, Umpumpen der Reaktionsmischung durch einen.
besonderen Kühler oder ähnliche Maßnahmen geschehen. kann. Besonders wirksam läßt
sich die Reaktionswärme durch Verdampfenlassen einer entsprechenden, Menge an Schwefelkohlenstoff
abführen. Dieses Verfahren: bietet gleichzeitig den Vorteil einer guten Durchmischung
des Ansatzes. Das verdampfte Lösungsmittel wird nach Verflüssigen. und Kühlen, zweckmäßigerweise
wieder in das Reaktionsgerfäß zurückgeführt.
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Das bei der Reaktion entstehende Caprolactam bildet mit dem Schwefeltrioxyd
ein Anlagerungsprodukt, das in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist und aus der Lösung
ausfällt. Diese Tatsache ermöglicht eine viel schonendere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes,
weil die Einwirkung überschüssiger Sch-,vefelsäure oder überschüssigen Oleums auf
das gebildete Caprodactam, gegebenenfalds. bei erhöhter Temperatur, fortfällt. Das
unlösliche Anlagerungsprodukt läßt sich durch Dekantieren vom Schwefelkohlenstoff
abtrennen und in bekannter Weise, z. B. durch Neutralisieren des Schwefeltrioxyds
und Extraktion des. Caprolactams, aufarbeiten. Die Reaktion, die sowohl bei niedrigen
Temperaturen, z. B. bei etlva o°, als auch bei höheren Temperaturen, e3twa um 30°,
sehr glatt verläuft, liefert ein reines Rohprodukt, das bereits ohne weitere Reinigung
in geschmolzenem Zustand fast farblos ist und nur zuweilen einen hellgelben Farbton
zeigt. Es läßt sich leicht nach bekannten Verfahren. welber reinigen und ist daher
zur Weiterverarbeitung auf Kunstfasern hervorragend geeignet.
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Beispiel i .Zu 22 g Schwefeltrioxyd, bei Zimmertemperatur in
ioo cms roinern und trockenem Schwefelkohlen= stoff gelöst, gibt man. langsam eine
Lösung von 24 g Cyclohexanonoxim in ioo cm3 Schwefelkohlenstoff. Die entstehende
Wärme wird. durch Außenkühlung mit fließendem Wasser von io bis 15° abgeführt. Das
entstandene An.lagerungsprodukt von Schwefeltrioxyd an Caprolactam ist in Schwefelkohlenstoff
unlöslich und wird durch Dekantieren abgetrennt. Man macht mit 3o%iger Natronlauge
alkalisch und extrahiert mit Chloroform. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms
bleibt das Caprolactam als fast farbloses Produkt zurück. Beispiel 2 Zu 47 g Schwefeltrioxyd,
gelöst in 15o cm3 Schwefelkohlenstoff, gibt man langsam bei io bis 15' eine Lösung
von 55g Cyclohexanonoxim in 15o cm3 Sähwefelkohilenstoff. Nach Beendigung
der heftigen Reaktion, die durch Außenkühlung mit fließendem Wasser gemäßigt wird,
trennt man durch Dekantieren und neutralisiert mit 3o%iger Natronlauge in der Käate.
Zur besseren Trennung der Schichten erwärmt man kurz auf 6o° und trennt die untere
wäßrige Schicht ab. Die überstehende feuchte Lartamschicht wird im Vakuum destilliert.
Das bei 116 bis 12o°/3 mm Hg übergehende Produkt erstarrt zu farblosem, Kristallen,
die bei Bestrahlen mit ultraviolettem Licht keine gelbliche Färbung zeigen, w-le
dies bei unreinen Produkten der Fall ist. Beispiel 3 23 g Schwefeltrioxyd werden.
bei o° in ioo cm3 Schwefelkohlenstoff gelöst und langsam unter guter Kühlung mit
einer Lösung von. 25 g Cyclohexanonoxim in ioo cm3 Schwefelkohlenstoff bei o° versetzt.
Die Reaktion kommt sofort in Gang. Das Reaktionsprodukt läßt sich, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, aufarbeiten und liefert in guter Ausbeute ein reines. Produkt.