DE944730C - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Caprolactam Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim durch. Behandlung mit Schwefellsäure oder Oleum niederer Konzentrationen bei erhöhterTemperatur in Capro,-lactam umzulagern. Oleum wird hier, unabhängig von der im wissenschaftlichen Schrifttum vertretenen Auffassung, daß es sich dabei um ein Gemisch aus Schwefelsäure und Pyroschwefelsäure handelt, als Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure aufgefaßt. Die Reaktion zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern verläuft sehr heftig, und man. hat schon vorgeschlagen, das Oxim in Schwefelkohlenstoff gelöst anzuwenden. Bei diesem Verfahren erhält man, als Reaktionsprodukt eine mehr oder weniger konzentrierte Lösung des gebildeten Lactams in Sch-,vefelsäure oder Oleurn, die zur Entfernung von Schwefelkohlenstoff und zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt wird. Dabei sind Zersetzungen und Verfärbungen des Caprolactams nicht zu vermeiden.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu besseren Ergebnissen kommt, wenn man die Umlagerung von. Cyclohexanonoxim in, Gegenwart von Schwefeltrioxyd und Schwefelkohlenstoff in, Abwesenheit von Schwefelsäure durchführt.
• Schwefeltrioxyd, das nicht in Form seiner in konzentrierter Sch-vvefelsäure, sondern als schwefedsäu,refreies Produkt vorliegt, ist in Schwefelkohlen:stoff lösilfich, und die Behandlung des Cyclohexanonoxims mixt dem Schweiel.trioxyd erfolgt daher in homogener Phase.
• Die sehr heftige Rieaktion, die beim Zusammentritt unverdünnten Cyclohexanonoxims mit Schwefeltrioxyd auftreten würde, wird durch die Anwesenheit des Lösungsmittels gemildert. Konzentriertere Lösungen der Reaktionspartner von etwa 40'/0- und darüber reagieren noch sehr heftig, lassen, sich aber in entsprechend ausgestattetem. Apparaturen verarbeiten. Mit steigender Verdünnung wird der Reaktionsablauf gemäßigter und ist leichter zu beherrschen, gleichzeitig machen sich jedoch fallender Durchsatz pro, Raumeinheit und steigende Mengen, von aufzuarbeitendem Schwefelkohlenstoff mehr und mehr als. Nachteile bemerkbar. Das optimale Verhältnis von Lösungsmittel zu Reaktionsteilnehmern ist nach den jeweils vorliegenden Verhältnissen einzustellen.
• Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Die Lösungen der Reaktionsteilnehmer lassen sich z. B. direkt miteinander vereinigen.. Diese Maßnahme ist z. B. bei einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion anwendbar, wobei man in einer geeignetem Apparatur kleinere Mengen der gcilösten Reaktionspartner vermischt bzw. diese in ein bereits ausreagiertss Gemisch einlaufen läßt. Beim diskontinnierlüchen Arbeiten. kann man die eine der beiden Lösungen vorlegen und die andere zugeben.
• Wichtig für eine ordnungsgemäße Reaktionsdurchführung ist das Abführen der entbundenen Reaktionswärme. Bei kleineren Ansätzen und lang" samerean Arbeite., insbesondere bei Versuchen im Laboratorium, ist dies durch Außenkühlung in befriedigender Weise möglich. Arbeitet man aber in größeren Ansätzen, oder legt man Wert auf größere Durchsätze, wie dies vor allem beim Arbeiten in technischem Maßstab, der Fall ist, so empfiehlt es sich, für eine wirksamere Kühlung zu sorgen, was z. B. durch eine gegebenenfalls zusätzliche Innenkühlung, Umpumpen der Reaktionsmischung durch einen. besonderen Kühler oder ähnliche Maßnahmen geschehen. kann. Besonders wirksam läßt sich die Reaktionswärme durch Verdampfenlassen einer entsprechenden, Menge an Schwefelkohlenstoff abführen. Dieses Verfahren: bietet gleichzeitig den Vorteil einer guten Durchmischung des Ansatzes. Das verdampfte Lösungsmittel wird nach Verflüssigen. und Kühlen, zweckmäßigerweise wieder in das Reaktionsgerfäß zurückgeführt.
• Das bei der Reaktion entstehende Caprolactam bildet mit dem Schwefeltrioxyd ein Anlagerungsprodukt, das in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist und aus der Lösung ausfällt. Diese Tatsache ermöglicht eine viel schonendere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, weil die Einwirkung überschüssiger Sch-,vefelsäure oder überschüssigen Oleums auf das gebildete Caprodactam, gegebenenfalds. bei erhöhter Temperatur, fortfällt. Das unlösliche Anlagerungsprodukt läßt sich durch Dekantieren vom Schwefelkohlenstoff abtrennen und in bekannter Weise, z. B. durch Neutralisieren des Schwefeltrioxyds und Extraktion des. Caprolactams, aufarbeiten. Die Reaktion, die sowohl bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etlva o°, als auch bei höheren Temperaturen, e3twa um 30°, sehr glatt verläuft, liefert ein reines Rohprodukt, das bereits ohne weitere Reinigung in geschmolzenem Zustand fast farblos ist und nur zuweilen einen hellgelben Farbton zeigt. Es läßt sich leicht nach bekannten Verfahren. welber reinigen und ist daher zur Weiterverarbeitung auf Kunstfasern hervorragend geeignet.
• Beispiel i .Zu 22 g Schwefeltrioxyd, bei Zimmertemperatur in ioo cms roinern und trockenem Schwefelkohlen= stoff gelöst, gibt man. langsam eine Lösung von 24 g Cyclohexanonoxim in ioo cm3 Schwefelkohlenstoff. Die entstehende Wärme wird. durch Außenkühlung mit fließendem Wasser von io bis 15° abgeführt. Das entstandene An.lagerungsprodukt von Schwefeltrioxyd an Caprolactam ist in Schwefelkohlenstoff unlöslich und wird durch Dekantieren abgetrennt. Man macht mit 3o%iger Natronlauge alkalisch und extrahiert mit Chloroform. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms bleibt das Caprolactam als fast farbloses Produkt zurück. Beispiel 2 Zu 47 g Schwefeltrioxyd, gelöst in 15o cm3 Schwefelkohlenstoff, gibt man langsam bei io bis 15' eine Lösung von 55g Cyclohexanonoxim in 15o cm3 Sähwefelkohilenstoff. Nach Beendigung der heftigen Reaktion, die durch Außenkühlung mit fließendem Wasser gemäßigt wird, trennt man durch Dekantieren und neutralisiert mit 3o%iger Natronlauge in der Käate. Zur besseren Trennung der Schichten erwärmt man kurz auf 6o° und trennt die untere wäßrige Schicht ab. Die überstehende feuchte Lartamschicht wird im Vakuum destilliert. Das bei 116 bis 12o°/3 mm Hg übergehende Produkt erstarrt zu farblosem, Kristallen, die bei Bestrahlen mit ultraviolettem Licht keine gelbliche Färbung zeigen, w-le dies bei unreinen Produkten der Fall ist. Beispiel 3 23 g Schwefeltrioxyd werden. bei o° in ioo cm3 Schwefelkohlenstoff gelöst und langsam unter guter Kühlung mit einer Lösung von. 25 g Cyclohexanonoxim in ioo cm3 Schwefelkohlenstoff bei o° versetzt. Die Reaktion kommt sofort in Gang. Das Reaktionsprodukt läßt sich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufarbeiten und liefert in guter Ausbeute ein reines. Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Caprolactarn durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Schwefeltrioxyd und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Abwesenheit von. Schwefelsäure durchführt. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 267 114; französische Patentschrift Nr. 894 102; britische Patentschrift Nr. 594 263; USA.-Patentschrift Nr. 2 249 177.