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Verfahren zur Abscheidung von Hexamethylentetramin in reiner Form
aus wässerigen technischen Lösungen Die Erfindung bezieht 4ch insbesondere auf ein
Verfahren, um Hexaniethylentetramin in technisch reiner Form in verhältnismäßig
billiger Weise herzustellen. Gemäß der Erfindung kann reines Hexamethylentetramin
bequem aus rohem Hexamethylentetramin gewonnen werden, oder das rohe Hexamethyleintetramin
kann durch eine Reaktion zwischen Formaldehyd, der gewöhnlich Verunreinigungen enthält,
und Ammoniak hergestellt und danadas reineHexamethylentetramin ausdem so erhaltenen
Rohprodukt gewonnen werden.
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Die bekannte Reaktion zwischen Formaldehyd und Ammoniak kann durch
die foldargestellt werden: Unde Gleichun., 6 CH20 + 4 NH3
= (CH.)6 N4 + 6 H.0.
Technisch wird Hexamethylentetramin nach
der angegebenen Reaktion durch Zusatz von konzentriertem wässerigen --'#i#orii.ak
zu einer 4oprozentigen Fürmalinlösung gebildet. Eine in dieser Weise hergestellte
Hexamethylentetraminlösung enthäli etwa 15 bis 16 g Hexamethylentetramül
auf ioo ccm Lösung, währen,d der Sättigungswert etwa 5z auf r> CI i oo ccm Lösung
beträgt.
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Um das Hexamethylentetramin aus der bei dem angegebenen technischen
Verfahren entstehenden ziemlich schwaclen Lösung zu gewinnen, ist es erforderlich,
W.-asser zu verdampfen und das Produkt zur Trockne zu bringen, wobei das Hexamethylentetramin
durch Beimengungen verunreinigt wird, die in dein benutzten Formaldehyd vorhanden
sind, so daß eine Reinigung erforderlich ist. Ein anderes Verfahren besteht da.Tin,
die ursprüngliche Lösung bis zu dem Punkt zu verdampfen, wo die Hauptmenge des Hexamethylen.-tetramins
aus der Lösung auskristallisiert, dieses Produkt von der Mutterlauge zu trennen,
mit Wasser zu waschen und das -\Vaschwasser -und die -Mutterlauge zusammen zur Trockne
zu verdampfen, um den Rest des Hexamethylentetrarnins in unreiner Färm zu gewinnen.
Es ist ersichtlich, daß beide Arbeitsweisen das Verdampfen von Wasser erfordern,
und dies bildet einen großen Teil der Kosten der Herstellung von Hexamethylentetramin.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die Notwendigkeit, eine Verdampfung
7uHilfe zu nehmen, in. hohem Maße eingeschränkt, und die Kosten der Herstellung
von im wesentlichen reinem Hexamethvlentetramin werden erheblich vermindert.
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Gemäß der Erfindung wird Hexamethylentetramin in reiner Form aus einer
durch EinwirkungvonFonnaldehyd beliebigen Reinheitsgrades auf Ammoniak in Gegenwart
van Wasser entstandenen Lösung oder aus einer verdünnten wässerigen freien Formaldehyd
in überschuß enthaltenden Hexam#ethylentw--traminlösung ini Kreislauf dadurch abgeschieden,
daß man zwecks Erniedrigung des Sättigungspunktes der Lösung überschüssiges -Immoniak
einlieitet, das ausgefallene H#exarnethylentetramin durch Filtration entfernt lind
einen Teil
der Mutterlauge in den Arb.e#tsgang zurückgibt. Bei einer
Ausführungsform des Verfahrens arbeitet man derart, daß man aus der Mutterlauge
zunächst das Ammoniak und einen Teil des Wassers abdestillie#t und sie alsdann mit
frischen Mengen Formaldehyd und Ammoniak zusammen erneut verwendet.
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DieHerabsetzung derLöslichkeit von Hexamethylentetramin in Wasser
durch Einführen von Ammoniak ist bekannt vgl. die britische Patentschrift
235 015, S. 6 Zeile i i ff .), sie ist aber noch nicht ausgenutzt worden,
um in einem Kreislaufverfahren aus unreinem Formaldehyd dauernd reines Hexamethylentetramin
zu gewinnen.
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Die Ausführung gestaltet sich wie folgt. In einer gesättigten Lösung
von Hexamerhylentetramin beträgt die Konzentration des Hexamethylentetramins annähernd
52 - auf iooccm Lösung. In dem Maße, wie gasförmiges Ammoniak in die Lösung
leitet wird, fällt Hexamethylentetramin aus, undiwar je nach der Menge des
eingeleiteten Ammoniaks. Auf diese Weise kann die in Lösung verbleibende Hexamethylentetraminmenge
in einem im wesentlichen gle#ichfövn#g veränderlichen Maße entsprechend der Zunahme
der Ammoniakkonzentration vermindert werden. Wenn beispielsweise die Ammoniakkonzentration
etwa I8,4g auf ioo ccm Lösung beträgt, ist die Hexainethylciitetraminkonzentration
etwa 22,--g auf iooccm Lösung, und wenn dieAmmoniakkonzentration etwa
35,7g auf iooccm Lösung beträgt, so ist die Hexamethylentetraminkonyeniration
etwa 6,4,- auf iooccm. Letztere Ammoniakkonzentration stellt ungefähr die niedrigste
in wässeriger Lösung erhältliche Konzentra:tion dar. In flüssigerri Arrimoniak ist
der Sättigungspunkt etwa ij g Hexamethylentetramin auf ioo ccm.
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Bei der technischen Ausführung des Verfahrens wird die Arbeit in wässerigen
Hexamethylentetraminlösungen ausgeführt, und es ist möglich, den Sättigungspunkt
durch übersättigen der Lösung mit Ammoniak so herabzudrücken, daß etwa go % des
Hexamethylen,-tetramins in einer gesättigten wässerigen Lösung ausgesalzen oder
gefällt werden.
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Hieraus ist ersichtlich, daß Hexamethylentetramin in reiner Form in
wirtschaftlicher Weise aus dem rohen Hexamethylentetramin hergestellt werden kann,
das sich bei der Neutralisierung von verunreinigtem Formaldehyd bildet. Die Neutralisierung
des Formaldehyds geschieht mittels gasförmigen Ammoniaks. In dem Maße, wie das Ammoniak
in Lösung geht, entwickelt sich Wärme. Deshalb ist es erwilnscht, eine Kühlung anzuwenden.
Es ist indessen zu bemerken, daß das Verfahren ohne Benutzun- einer wesent-0 lichen
Kühlung durchgeführt werden kann, wenn man genügenden Druck anwendet. Ivlit anderen
_Worten kann das gasförrnige Ammoniak seine Wirkung innerhalb jeder vernünftigen,
Temperaturgrenzen ausüben.
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Es ist zu bemerken, daß das Verfahren mit im wesentlichen geschlossenem
Kreislauf aus-Oreführt werden kann. Das überschüssige Ammoniak t, kann benutzt werden,
um den - Sättigungspunkt der Flüssigkeit zu senken, 'und kann dann abdesÜlliert
und zu neuem Gebrauch wiedergewonnen werden. Eine verhältnismäßig verdünnte Lösung
von Hexamethylentetramin kann in den Vorratsbehälter zurückgeführt werden, und der
Siättigungspunkt für Hexamethylentetramin kann so :erniedrigt werden, daß Hexamethylentetramin
entsprechend dem gesamten überschuß über diejenige Menge, die zur Sättigung bei
dem erniedrigten, Sättigungspunkt erforderlich ist, JZ O'efäJlt wird. Daraus folgt,
daß die Hauptmenge des Hexamethylentetramins, die bei dem vorliegenden Verfahren
in reiner Form erhalten wird, durch einAussalzungsverfahren infolge der Erniedrigung
des Sättigungspunktes für Hexamethylentetramin durch Anwendung überschüssigen Ammoniaks
erhalten wird. Fern-er folgt daraus, daß eine erhebliche Ersparnis dadurch erzielt
wird, daß das Ammoniak leicht abdestilhert werden kann, während die Kosten der Verdampfung
großer Wassermengen vermieden - werden. Außerdem ermöglicht das Verfahren'
die Herstellung von Hexarnethylentetramin dadurch, daß man zu Anfang gasförirdges
Ammoniak, in den Formaldehyd einleitet. Mt anderen Worten ist es nicht nötig, das
Ammoniak in wässerigerLösung einzuführen, und es ist daher möglich, eine übermäßige
Verdünnung mit Wasser in hohem Grade'zu vermeiden.
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Es ist leicht. ersichtlich, daß die Maßnahmen, clie bei der Bildung
und Gewinnung von Hexamethyl..ntetramin in der beschriebenen Weise benutzt werden,
mit Vorteil bei der Reinigung rohen Hexametliyllentetrainkis aus irgendeiner Quelle
verwendet werden können. So kann man rohes Hexamethylentetramin in so viel Wasser
auflösen, daß eine starke oder gesättigte Lösung gebildet wird. Diese Lösung kann
kühl gehalten und mit .Ainmoniakgas gesättigt werden, wodurch die Hauptrnenge
des Hexamethylentetramins ge-
fällt wird, und das gefällte Hexamethylentetramin
kann dann mit gesättigtern wässerigen Ammoniak gewaschen und getrocknet werden.
Auf diese Weise können sehr hohe Ausbeuten von. hochwertigem Hexamethylentetramin
aus sehr unreinen Produkten erhalten werden. So ist es möglich, den größten Teil
des Hexamethylentetramins in sehr reiner Form -wieder. zugewinnen. Das zurückbleibende
unreine
llexamethylentetramin kann der beschriebenen Behandlung
wiederholt unterworfen werden, bis nahezu das gesamte Hexamethylentetramin in reiner
Form gewünnen worden ist, und die zurückbleibenden Verurireinigungen können beseitigt
werden.
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Es ist noch zu bemerken, daß das bei dein Verfahren ausgefällte Hexaniethylentetran-iin
ziemlich große' Kristalle bildet. Die Fällung dauert so lange, als Ammoniak von
der Lösung aufgenommen oder absorbiert wird. Es hat sich ergeben, daß man ein reines
weißes Produkt aus roliem Hexamethylentetraminherstellenkann, das durch Einwirkung
von Ammoniak auf eine unreine, gelblich gefärbte Formaldehydlösung entstanden ist'.