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Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Gewinnung von Glutaminsäure aus Abfällen der Rübenzuckerfabrikation, wie Melasse oder Abfallflüssigkeiten (nach der Gewinnung von Zucker oder Alkohol), wie Steffen's-Filtrat oder
Schlempe.
Ziel der Erfindung ist das Erreichen einer höheren Ausbeute, eines höheren Reinheitsgrades und einer erleichterten Kristallisation der Glutaminsäure aus den behandelten Lösungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist auch die Verminderung der erforderlichen Menge an Säure, Alkali, Entfärbungskohle u. dgl. und demgemäss der Kosten zur Gewinnung von Glutaminsäure aus den genannten Zuckerrübenabfällen.
Bisher wurde Glutaminsäure industriell durch Hydrolyse der in Weizen (Korn), Sojabohnen u. dgl. enthaltenen Eiweissstoffe gewonnen.
Glutaminsäure kommt in der Hauptsache als Kaliumsalz der Pyrrolidon-Carbonsäure (Pyroglutaminsäure) in Zuckerrübenmelasse oder Abfällen derselben, wie Melasse-Schlempe, vor, in welchen sie neben verschiedenen andern Stoffen wie Kalium-, Calcium- und andern Salzen von organischen Säuren, andern Aminosäuren, Betain usw. durch Dehydrierung und Ringschlussbildung im Glutaminsäuremolekül entstanden ist.
Bei dem üblichen Verfahren, nach welchem Pyroglutaminsäure mittels Salzsäure hydrolysiert und in Glutaminsäurehydrochlorid und schliesslich in Glutaminsäure übergeführt wird, oder bei einem andern Verfahren, bei dem Pyroglutaminsäure mittels Alkali hydrolysiert und das Hydrolysat mittels Säure auf ein pil von 3, 2 eingestellt und nach Entfernung anorganischer Salze direkt der Kristallisation von Glutaminsäure unterworfen wird, werden unvermeidlich bemerkenswerte Mengen von Alkali und Säure bei der unnötigen Hydrolyse der Begleitsubstanzen bei der Behandlung des Materials verbraucht und die auf diese Weise erhaltenen Produkte haben einen geringen Reinheitsgrad.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Stickstoffverbindungen, darunter auch Glutaminsäure, aus Melasse durch Extraktion mit Ci-s-Alkoholen bzw. mit Aceton und weitere Aufarbeitung des Extraktes zu gewinnen.
Eine wesentliche Schwierigkeit liegt in der vollständigen Trennung von Pyroglutaminsäure oder deren Salzen von den Begleitsubstanzen wie Betain, andern Aminosäuren, sowie andern organischen Säuren oder deren Salzen, u. zw. wegen des sehr ähnlichen chemischen Verhaltens derselben.
Es wurde nun gefunden, dass bei Extraktion von auf einen pH-Wert von weniger als 3, vorzugsweise auf einen solchen von 1 bis 2 angesäuerten Abfällen der erwähnten Art mit einem einwertigen 4-5 C-Atome im Molekül enthaltenden, ganz oder teilweise mit Wasser gesättigten Alkohol, wie Butyl- oder Amylalkohol, die Pyroglutaminsäure in den alkoholischen Extrakt zum Teil übergeht, während das von der Pyroglutaminsäure sehr schwer abtrennbare Betain in der wässerigen Phase mit einem Teil der Pyroglutaminsäure verbleibt.
Obwohl andere Aminosäuren die Pyroglutaminsäure zum Teil begleiten, wird doch deren Menge im alkoholoschen Extrakt, verglichen mit deren Gehalt in der ursprünglichen Lösung, stark vermindert. Der so erhaltene alkoholische Extrakt wird dann mit Wasser extrahiert, wobei die Pyroglutaminsäure fast zur Gänze in die wässerige Phase übergeht. Der dabei gewonnene wässerige Extrakt wird hierauf mittels Alkali oder Mineralsäure hydrolysiert, wodurch die Pyroglutaminsäure in die Glutaminsäure übergeht. Nach Konzentrieren der so erhaltenen Lösung wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Mineralsäure oder Alkali auf den isoelektrischen Punkt, ungefähr 3, 2, eingestellt und die Glutaminsäure auskristallisiert (siehe Beispiel 1). Man erhält auf diese Weise reine Glutaminsäure in höherer Ausbeute als bei Anwendung bekannter Verfahren.
Flüchtige oder nicht flüchtige organische Säuren, wie Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure usw., die sich noch im wässerigen Extrakt befinden können, stören die in der letzten Verfahrensstufe auszuführende Kristallisation von reiner Glutaminsäure kaum.
Um die Glutaminsäure in noch reinerem Zustand und noch höherer Ausbeute zu erhalten, kann die vorstehend erwähnte hydrolysierte Lösung erneut mit wässerigem, einbasischem, aliphatischem Alkohol extrahiert werden (s. Beispiel 2).
Hiebei gehen die erwähnten geringeren Mengen anderer Amino- und organischer, die Glutaminsäure begleitenden Säuren in die Alkoholphase über, während die Glutaminsäure in der wässerigen Phase verbleibt, aus der sie in wesentlich reinerem Zustand und mit wesentlich höherer
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Ausbeute auskristallisiert, während Mineralsalze, wie NaCl, in der Mutterlauge verbleiben. Eine solche Wiederextraktion mit demselben einwertigen aliphatischen Alkohol führt zu ausserordentlicher Verringerung der zur Entfärbung erforderlichen Aktivkohlemenge.
Zusatz von Wasser zu den 4-5 C-Atome enthaltenden Alkoholen ist von Bedeutung für das erfindungsgemässe Verfahren, das auf dem
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und solchen Verunreinigungen wie Betain zwischen der Wasserphase und der Alkoholphase beruht. Beispielsweise löst mit Wasser versetzter n-Butylalkohol bei 10 C 18,7 Gew.-% Pyroglutaminsäure, während wasserfreier n-Butylalkohol nur 3, 4 Gew.-% löst. Ähnliche Unterschiede wurden zwischen andern wasserfreien und mit Wasser versetzten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4-5 C-Atomen gefunden.
In der nachstehenden Aufstellung sind die Gew.-% Alkohol in den mit Wasser gesättigten Alkoholen angegeben :
Tabelle I
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<tb>
<tb> I <SEP> Gew. <SEP> -o <SEP> 0 <SEP> Alkohol
<tb> Alkohol <SEP> bei <SEP> vollständiger
<tb> Alkohol <SEP> ! <SEP> Sättigung <SEP> mit <SEP>
<tb> H2O
<tb> Butan-1-ol <SEP> .................. <SEP> 80
<tb> 2-Methylpropan-l-ol........ <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Butan-2-ol <SEP> .................. <SEP> 55,90
<tb> Pentan-l-ol <SEP> 93
<tb> Pentan-2-ol................... <SEP> 93
<tb> Pentan-3-ol................ <SEP> 93
<tb> 2-Methyl-butan-l-ol......... <SEP> 93
<tb> 3-Methylbutan-1-ol........... <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-2-Dimethyl-propan-1-ol... <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3-Methyl-butan-2-ol......... <SEP> 92
<tb> l, <SEP> l-Dimethylpropan-I-ol.....
<SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Es besteht also ein sehr bemerkenswerter Unterschied zwischen der Löslichkeit der Pyroglutaminsäure in den oben angeführten Alkoholen in wasserhaltigem Zustand und der Löslichkeit dieser Säure in diesen Alkoholen in wasserfreiem Zustand. Zum Vergleich wird auf die nachfolgende Tabelle verwiesen.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Alkohol <SEP> wasser-wasser-TempeAlkohol <SEP> frei <SEP> haltig <SEP> ratur
<tb> n-prim. <SEP> Butylalkohol <SEP> ...... <SEP> 3,4 <SEP> 18,7 <SEP> 10 C
<tb> Isobutylalkohol.. <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> C
<tb> n-sek. <SEP> Butylalkohol...... <SEP> 5. <SEP> 29 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 20 C <SEP>
<tb> n-prim. <SEP> Amylalkohol....... <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP> 20'C <SEP>
<tb> Fuselöl......... <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 20 C <SEP>
<tb>
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Wenn man wasserfreies C--Alkohole mit einer wässerigen Lösung von Pyroglutaminsäure, welche Verunreinigungen wie beispielsweise
Rübenzuckermelasse enthält, zusammenbringt, so nimmt die alkoholische Phase allmählich eine gewisse Menge Wasser auf.
Dieses Wasser schleppt unvermeidlich diese Verunreinigungen in die alkoholische Phase mit, wobei es zu einer unerwünschten plötzlichen Übersättigung kommt, welche gewissermassen das Gleichgewicht irregulär vervollständigt. Es kann aus diesem Grunde eine selektive Extraktion der Pyroglutaminsäure unter Verwendung wasserfreier C1--., -Alkohole nur sehr schwierig erreicht werden.
Da die Verunreinigungen in der Rübenzuckermelasse Betainhydrochlorid, anorganische Salze u. ähnl. Stoffe sind, mag der Einfachheit halber für die nachfolgende Erklärung als Beispiel eine wässerige Lösung von Betainhydrochlorid dienen. Schüttelt man zum Vergleich wasserfreien bzw. mit Wasser gesättigten n-Butylalkohol mit der genannten wässerigen Lösung, so stellt sich das Verteilungsgleichgewicht für das Betainsalz im einen Fall, nämlich wenn man mit Wasser gesättigten Butylalkohol verwendet, praktisch sofort ein. Im andern Fall, wenn man wasserfreien Butylalkohol verwendet, entsteht sofort eine Übersättigung des Betainsalzes in der alkoholischen Phase, welche dann langsam zurückgeht, wobei schliesslich das Gleichgewicht erreicht wird.
Es muss in diesem Zusammenhang aber auch noch erwähnt werden, dass sich auch das Verteilungsgleichgewicht der Pyroglutaminsäure unverzüglich einstellt, wenn man mit Wasser gesättigte C4- : ; -Alkohole verwendet, während sich das Gleichgewicht bei Verwendung der wasserfreien Alkohole erst nach und nach und nach einer gewissen, betrieblich störenden Zeitdauer einstellt.
Wie ausgeführt, kann die selektive Extraktion bei Verwendung wassergesättigter C4- : ; -Alkohole unverzüglich erreicht werden, während sie bei Verwendung wasserfreier C,--Alkohole kaum in kurzer Zeit möglich ist. Dies bedeutet einen sehr bemerkenswerten Unterschied im Hinblick auf eine im industriellen Massstab durchzuführende Extraktion, insbesondere dann, wenn diese kontinuierlich erfolgt.
Kurz zusammengefasst lässt sich sagen, dass die erfindungsgemässe Verwendung wasserhaltiger C4-5-Alkohole für die Extraktion der Pyroglutaminsäure praktisch darauf hinausläuft, dass die Löslichkeit der Pyroglutaminsäure in diesen Extraktionsmitteln mehrfach grösser ist, als in denselben Extraktionsmitteln in wasserfreiem Zustand (vgl. die Tabelle II) und dass in wünschenswerter Weise eine Absorption des Wassers durch die alkoholische Phase verhindert wird, was zur Folge hat, dass eine Einwanderung der Verunreinigungen mit dem Wasser in die alkoholische Phase und damit eine irreguläre Vervollständigung des Verteilungsgleichgewichtes durch die plötzliche Übersättigung nicht eingeleitet
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wird.
Im Wege des erf1ndungsgemässen Verfahrens gelingt daher eine selektive Extraktion, und es wird auf diese Weise eine reinere alkoholische Lösung von Pyroglutaminsäure erhalten.
Enthält die wässerige Lösung anorganische Salze, wie Kaliumsulfat, als Verunreinigungen, so kristallisieren diese aus und behindern auf diese Weise die selektive Extraktion, da die wässerige Lösung nach Massgabe der Absorption des Wassers durch die alkoholische Phase allmählich ankonzentriert wird. Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung wasserhaltiger C4-5-Alkohole eine solche Behinderung der selektiven Extraktion vermieden und es kann die Extraktion, besonders die kontinuierliche Extraktion, leicht und glatt durchgeführt werden.
Da die Verteilung eines löslichen Stoffes in wässeriger und alkoholischer Phase reversibel ist, ist die Extraktion desselben aus einer Phase in die andere ganz allgemein möglich. Für den Fall der Verteilung von Pyroglutaminsäure in einer wässerigen Lösung und in wässerigen aliphatischen C4-5-Alkoholen beträgt der Verteilungskoeffizient CA/CW annähernd 0, 5 bzw.
1/2'wobei CA die Konzentration in der alkoholischen Phase und Cw die Konzentration in der wässerigen Phase bedeutet. Wäre der Verteilungskoeffizient wesentlich grösser oder kleiner, so würde sich die Extraktion aus der wässerigen in die alkoholische Phase bzw. umgekehrt aus der alkoholischen Phase in die wässerige Phase nicht so leicht durchführen lassen. Da der Verteilungskoeffizient der Pyroglutaminsäure in wässeriger und alkoholischer Phase tatsächlich etwa bei 0, 5 und damit ziemlich nahe an 1, 0 liegt, lässt sich die Extraktion in jeder der beiden Richtungen, wie bereits erwähnt, sehr leicht durchführen. So wird beispielsweise bei der Extraktion mit dem gleichen Volumen wassergesättigter
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von der alkoholischen Phase in der zweiten Stufe aufgenommen, wobei 2/3 X 2/3 in der wässerigen Phase verbleiben usw.
Auf diese Weise verbleibt zuletzt eine äusserst geringe Menge von Pyroglutaminsäure in der wässerigen Phase. Die Extraktion in der Gegenrichtung mit Wasser oder einer alkalischen wässerigen Lösung aus der alkoholischen Lösung gelingt ohne Schwierigkeiten, da CA/CW etwa gleich 0, 5 ist. Wenn mehr als das gleiche Volumen, z. B. doppelt so viel, wassergesättigte C4-5-Alkohole angewendet wird, so gelingt die vollständige Extraktion leichter und in weniger Extrationsstufen. Die Extraktionsstufen in beiden Richtungen können mit Vorteil kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in einem mehrstufigen Gegenstromverfahren.
Bei der Extraktion mit C4- 5-Alkoholen wird auch eine gewisse Menge derselben von der wässerigen Lösung aufgenommen. Die Rückgewinnung derselben bietet jedoch deshalb keine wesentlichen Schwierigkeiten, weil sie mit dem Wasser azeotrope Gemische bilden.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Zuckerrübenabfall verringern sich der erforderliche Säure- und Alkaliverbrauch infolge der Abnahme der die Pyroglutaminsäure begleitenden Verunreinigungen in bemerkenswerter Weise und die Kristallisation der Glutaminsäure aus der behandelten Flüssigkeit wird ausserordentlich erleichtert mit dem Erfolg, dass ein höherer Reinheitsgrad und eine höhere Ausbeute erreicht wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende, von Pyroglutaminsäure selektiv befreite Abfallflüssigkeit kann in gleicher Weise wie die ursprünglichen Flüssigkeiten verwendet werden und selbst als Vieh- und Geflügelfutter wegen der vollständigen Wiedergewinnung der verwendeten Alkohole und völliger Freiheit von toxischen Wirkungen verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 : 1 kg Melasse-Schlempe mit einem Stickstoffgehalt von 4, 5%, wurde mit 200 g konz.
Schwefelsäure versetzt und auf ein PH von 1, 5 eingestellt. Der entstandene Niederschlag bestand in der Hauptsache aus Mineralsalzen, wie Ca-, K-, und Na-Sulfat, und wurde abgetrennt.
Die so behandelte Lösung wurde im Gegenstrom einer Mehrstufenextraktion mit 3 kg eines wasserhaltigen n-Butylalkohols (82 Gew.-% Alkohol) unterworfen. In dem so erhaltenen alkoholischen Extrakt wurden etwa 80 g Pyroglutaminsäure - entsprechend 95 Gew.-% der in der ursprünglich verwendeten Schlempe enthaltenen Mengegefunden, u. zw. neben geringeren Mengen Aminosäuren und andern flüchtigen und nichtflüchtigen organischen Säuren, wie Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Bernsteinsäure, während das gesamte in der Schlempe enthalten gewesene Betain in der wässerigen Lösung, zusammen mit der grösseren Menge Aminosäuren und Mineralsalzen enthalten war. Mit dem alkoholischen Extrakt wurden 273 g einer wässerigen, 40% Ätznatron enthaltenden Lösung zusammengebracht und dann die wässerige und die alkoholische Phase voneinander getrennt.
Die alkoholische fast farblose Lösung enthielt nur 0, 002 Gew. -% feste Stoffe und war daher ohne Destillation für die nächste Extraktion verwendbar. Die wässerige, jetzt nahezu die gesamte in der alkoholischen Lösung enthalten gewesene Pyroglutaminsäure enthaltende Lösung wurde von 880 auf 630 g konzentriert und durch Halten auf erhöhter Temperatur nach weiterem Zusatz von 72 g einer 40%igen, wässerigen Ätznatronlösung hydrolysiert. Diese Lösung wurde mit Salzsäure auf ein pH von 3, 2-dem isoelektrischen Punkt der 1-Glutaminsäure-ge- bracht und abkühlen gelassen. Es wurden 64 g reine Glutaminsäurekristalle erhalten.
Die Erhöhung der Ausbeute beträgt etwa 40% ver-
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glichen mit 46 g Glutaminsäurekristallen, die aus der gleichen Schlempe bei direkter Hydrolyse mit Ätznatron und darauffolgender Kristallisation beim isoelektrischen Punkt erhalten werden konnte. Die verbrauchte Menge Ätznatron wurde auf weniger als 50% derjenigen Menge reduziert, die bei dem bisher üblichen Verfahren erforderlich ist, und ebenso die erforderliche Menge Säure.
Beispiel 2 : Zu 500 gkonzentriertem "Steffen's Filtrat" mit einem N-Gehalt von 4, 5% wurde konz. Schwefelsäure zur Einstellung des PH auf 1, 5 zugefügt und der Niederschlag (wie im Beispiel 1) abfiltriert. Die Lösung wurde einer mehrstufigen Gegenstrom-Extraktion mit 2 kg wässerigen Fuselöls unterworfen. In der so erhaltenen alkoholischen Lösung waren etwa 37 g Pyroglutaminsäure enthalten, entsprechend 93 Gew.-% der im angewandten "Steffen's Filtrat" enthaltenen Menge. Die alkoholische Lösung wurde mit 1 kg Wasser behandelt und die beiden Phasen getrennt.
Die wässerige jetzt fast die gesamte Menge Pyroglutaminsäure aus der Fuselölphase enthaltende Lösung wurde auf 420 g konzentriert und nach Zusatz von 200 g 35% figer Salzsäure bei erhöhter Temperatur hydrolysiert und mit Ätznatron auf ein pH von 1, 0 eingestellt. Nun wurde erneut eine Extraktion mit 1 kg wässerigen Fuselöls ausgeführt und das pH der abgetrennten wässerigen Lösung auf 3, 2 zur Auskristallisation der Glutaminsäure eingestellt. Es wurden 34, 2 g reine Glutaminsäure gewonnen. Verglichen mit den bisher üblichen Verfahren ohne Verwendung der erfindungsgemässen wässerigen Fuselölextraktion ergab sich ein wesentlich höherer Anstieg der Ausbeute als gemäss Beispiel 1 und der Verbrauch an Säure war wesentlich verringert.
Ausserdem war der erforderliche Verbrauch an Entfärbungskohle gemäss vorliegendem Beispiel auf. etwa 500 der nach Beispiel l benötigten Entfärbungskohle und unvergleichlich niedriger als bei den ohne die erfindungsgemässe Anwendung von wässerigen einwertigen aliphatischen Alkoholen benötigte Menge.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Abfällen der Rübenzuckerfabrikation, wie Melasse oder Abfallflüssigkeiten, wie Steffen's Filtrat oder Schlempe, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein pH von unter 3, 0 angesäuerter Zuckerrübenabiall der vorstehend angegebenen Art einer Extraktion mit einem wasserhaltigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 4-5 C-Atomen im Molekül unterworfen und der so erhaltene alkoholische Extrakt mit Wasser extrahiert wird, worauf unter Abtrennung und Wiedergewinnung des Alkohols der erhaltene wässerige Extrakt in üblicher Weise zur Überführung von darin enthaltener Pyroglutaminsäurc in Glutaminsäure hydrolysiert und diese aus der wässerigen Lösung auskristallisiert wird.