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Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Abfällen der Rübenzuckerfabrikation,
wie Melasse, oder nach Durchführung der Gewinnung von Zucker oder Alkohol aus »Steffen's
Filtrat«, Mutterlaugen oder Vinasse.
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Verfahrensgemäß werden höhere Ausbeuten an Glutaminsäure, ein höherer
Reinheitsgrad, eine erleichterte Kristallisation der Glutaminsäure und eine Verminderung
der erforderlichen Menge an Säure, Alkali, Entfärbungskohle u. dgl. erzielt.
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Bisher wurde Glutaminsäure industriell durch die in Mais, Sojabohnen
u. dgl. enthaltenen Eiweißstoffe durch Hydrolyse gewonnen. In den letzten Jahren
wurden auch Fortschritte in der Glutanünsäureerzeugung durch Synthese oder aus natürlichen
Rohstoffquellen gemacht.
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Bei den üblichen Verfahren, nach welchen Pyroglutaminsäure mittels
Salzsäure hydrolysiert und in Glutaminsäurehydrochlorid und schließlich in Glutaminsäure
übergeführt wird, oder bei einem anderen Verfahren, bei dem Pyroglutaminsäure mittels
Alkali hydrolysiert und das Hydrolysat mittels Säure auf ein p,1 von
3,2 eingestellt und das Reaktionsgemisch nach Entfernung anorganischer Salze
direkt der Kristallisation von Glutaminsäure unterworfen wird, werden unvermeidlich
erhebliche Mengen von Alkali und Säure bei der unnötigen Hydrolyse der Begleitsubstanzen
bei der Behandlung des Materials verbraucht, und die auf diese Weise erhaltenen
Produkte haben einen geringen Reinheitsgrad.
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Eine wesentliche Schwierigkeit liegt ferner in der vollständigen Trennung
von Polyglutaminsäure oder deren Salzen von den Begleitsubstanzen wie Betain, anderen
Aminosäuren sowie weiteren organischen Säuren oder deren Salzen wegen des sehr ähnlichen
chemischen Verhaltens derselben.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Behandlung von angesäuerten Abfällen
mit einem einbasischen, 4 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden,
ganz oder teilweise mit Wasser gesättigten Alkohol, wie Butyl- oder Amylalkohol,
die Pyroglutaminsäure in die Alkoholphase übergeht, während das in Rüben, z. B.
Betavulgaris, und demgemäß auch den Zuckerrübenmelassen oder Abfällen derselben
in großen Mengen vorhandene und von der Pyroglutaminsäure sehr schwer abtrennbare
Betain in der wäßrigen Phase verbleibt. Obwohl andere Aminosäuren die Pyroglutaminsäure
zum Teil begleiten, wird doch deren Menge, verglichen mit deren Gehalt in der ursprünglichen
Lösung, stark vermindert. Solche organischen Säuren, wie Milchsäure, Essigsäure,
Ameisensäure, Bernsteinsäure usw., stören die in der letzten Verfahrensstufe auszuführende
Kristallisation von reiner Glutaminsäure kaum.
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Zusatz von Wasser zu den 4 bis
5 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkoholen ist von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, das auf den Verteilungskoeffizienten
von Pyroglutaminsäure und solchenVerunreinigungen wie Betain zwischen der Wasserphase
und der Alkoholphase beruht. Beispielsweise löst mit Wasser versetzter n-Butylalkohol
bei
10' C 18,7 Gewichtsprozent Pyroglutaminsäure, während wasserfreier n-Butylalkohol
nur j,4 Gewichtsprozent löst. Ähnliche Unterschiede wurden zwischen anderen wasserfreien
und mit Wasser versetzten einbasischen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis
5 Kohlenstoffatomen gefunden, wie in der nachstehenden Aufstellung wiedergegeben
(die rechte Kolumne gibt die Prozente Alkohl in der mit Wasser gesättigten Alkohollösung
an):
| wfw 0/0 |
| n-Butylalkohol ................. 80 |
| iso-Butylalkohol ................ 83,6 |
| sek.-Butylalkohol ............... 55,9 |
| n-p-Amylalkohol ............... 93 |
| p-aktiver Amylalkohol .......... 93 |
| p-iso-Amylalkohol .............. 93 |
| sek.-aktiver Amylalkohol ........ 93 |
| Neopentylalkohol ............... 91,5 |
| n-sek.-Amylalkohol ............. 91,5 |
| sek.-iso-Amylalkohol ............ 92 |
| tert.-Amvlalkohol ............... 82,5 |
Völlig oder nahezu völlig mit Wasser gesättigte Alkohle, wie beispielsweise vorstehend
aufgeführt, können
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden. Fuselöle, deren Hauptbestandteil aus Iso- und aktivem Amylalkohol besteht,
sind ebenfalls verwendbar. Derartige, für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendbare Alkohole sollen nachstehend nur als »wasserhaltige einbasische aliphatische
Alkohole« bezeichnet werden.
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*F. Schneider und Mitarbeiter haben in der Zeitschrift »Zucker-Beihefte«,
Heft 5, Mai 195 1, S. 79 ff,
Mitteilungen über stickstoffhaltige Nichtzuckerstoffe
gemacht und in der deutschen Patentschrift 1012 608
Ergebnisse der
Forschung niedergelegt. Nachstehend wird im diesseitig durchgeführten »Versuch
l« das Ergebnis von Schneider dargelegt, und demgegenüber werden im »Versuch
2« die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zum Vergleich vorgeführt: Versuch I
(Schneider) 1 kg Vinasse (Gesamtstickstoffgehalt 4,511/o) wurde mit 200
g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und die ausgeschiedenen anorganischen
Salze abgetrennt und dann im Gegenstrom eine Extraktion mit 3 kg
n-Butanol
durchgeführt. Die alkoholische Lösung wurde zwecks Entfernung des n-Butanols einer
Destillation unterworfen. Im zweiten Teil dieser Destillation wurde Wasser zugefügt,
um die vollständige Abdestillation des Alkohols sicherzustellen. Die so erhaltene
wäßrige Lösung (650 g) wurde mit 195 g konzentrierter Salzsäure versetzt,
5 Stunden lang auf 100' C erhitzt und abfiltriert. Zum Filtrat wurden
176 g 40 1/o wäßrige Natronlauge zur Einstellung des pl, auf 3,2
zugefügt
und unter Kühlen mitWasser stehengelassen. Die dann ausgeschiedenen Kristalle wurden
abfiltriert und mit 200 ccm Wasser gewaschen, wobei sich 75 g
nasse Glutaminsäurekristalle
ergaben. 75,9 0/a derselben entsprechen einer Ausbeute von 57 g reiner
Glutaminsäure.
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Bei der vollständigen Entfärbung von 10 g der Kristalle, die
in einer wäßrigen Lösung von 1011/a Natriumhydroxyd (pff 5,7) aufgelöst waren,
waren 5 g
aktiver Kohlenstoff erforderlich.
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VersuchlI (Ajinomoto)
1 kg der gemäß Versuch I benutzten Vinasse
wurde mit 200
g konzentrierter Schwefelsäure, versetzt und der gebildete
Niederschlag anorganischer Salze abgetrennt. Eine gleiche Gegenstromextraktion mit
3 kg wassergesättigtem n-Butanol wurde alsdann durchgeführt. Der so erhaltene
alkoholische Extrakt wurde einer mehrstufigen Gegenstromextraktion mit
3 kg Wasser unterworfen und die erhaltene wäßrige Lösung auf
650 g
konzentriert, mit
195 g konzentrierter Salzsäure versetzt,
5 Stunden
lang auf
100' C erhitzt und abfiltriert. Dem Filtrat wurden 40 'I/o wäßrige
Natronlauge zugesetzt, um das pq auf
1,0 einzustellen, und diese Lösung einer
vielstufigen Gegenstromextraktion mit
1 kg wassergesättigtem n-Butanol unterworfen.
Die alkoholische Phase wurde dann mit 200 ccm Wasser gewaschen. Die gewaschenen
Produkte wurden mit der wäßrigen Phase vereinigt. Die wäßrige Lösung wurde auf 450
g konzentriert, mit
72 g einei 4011/rägen wäßrigen Natronlauge zur
Einstellung des pH auf
3,2 versetzt und unter Stillstehen mit Wasser gekühlt.
Der sich hierbei ergebende Kristallniederschlag wurde abfiltriert und mit 200 ccm
Wasser gewaschen. Es ergaben sich
78 g nasse Kristalle von Glutaminsäure.
91v/o derselben entsprechen einer Ausbeute von
71 g reiner Glutaminsäure.
Die vollständige Entfärbung von
10 g Kristallen, die in einer wäßrigen Lösung
von 10% Natriumhydroxyd (pl,
5,7) versetzt waren, erforderte
0,7 g
aktiven
Kohlenstoff.
| Ergebnisse |
| Schneider Ajinomoto |
| 1. Säurezusatz. Säuerung zur Entfernung |
| der anorganischen Salze. |
| 2. Extraktion mit Extraktion mit wasser- |
| n-Butanol. gesättigtem n-Butanol |
| zwecks Extraktion der |
| Pyroglutaminsäure. |
| 3. Destillation von Erneute Extraktion mit |
| n-Butanol unter Wasser (die wäßrige Phase |
| Zusatz von Wasser enthält keine wasser- |
| (die rückständige unlöslichen Stoffe). |
| Lösung enthält was- |
| serunlöslicheStoffe). |
| 4. Säurehydrolyse. Säurehydrolyse zur Um- |
| wandlung der Pyroglut- |
| aminsäure in Glutamin- |
| säure. |
| 5. Einstellung des pu auf 1,0 |
| zwecks Umformung der |
| Glutaminsäure in chlor- |
| wassersaure Glutamin- |
| säure. |
| 6. Extraktion mit wasser- |
| gesättigtem n-Butanol |
| zwecks Entfernung der |
| färbenden Stoffe und son- |
| stiger Verunreinigungen. |
| 7. Einstellung des pl, Einstellung des PH der |
| auf 3,2 und Aus- wäßrigen Phase auf 3,2 |
| kristallisation. und Auskristallisation. |
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar entweder auf »Steffen's Filtrat«,
d. h. die Abfallflüssigkeit von Zuckerrübenmelassen, aus denen der Zuckergehalt
nach dem Kalziumverfahren gewonnen wurde, oder auf die Mutterlauge, aus der der
Zucker nach dem Bariumverfahren gewonnen wurde. Die Erfindung ist auch anwendbar
auf Vinasse,
d. h. die Abfallflüssigkeit von Zuckerrübenmelassen, die auf
alkoholische Gärung verarbeitet wurden. Zwischen diesen Melassen und ihren Abfallflüssigkeiten
wurde hinsichtlich der Begleitstoffe, wie Pyroglutaminsäure, Betain, andere Aminosäuren
und andere organische Säuren, kein wesentlicher Unterschied festgestellt. Der Einfachheit
halber sollen daher nachstehend derartige brauchbare Abfallflüssigkeiten als »Zuckerrübenmelassenabfall«
bezeichnet werden.
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Erfindungsgemäß werden Zuckerrübenmelassenabfälle durch Zufügen von
Schwefelsäure, Salzsäure od. dgl. vorzugsweise auf ein pH von 1,0 bis 2,0
gebracht, um alle vorstehend genannten Säuren frei zu
machen, und alsdann
nach Entfernung gebildeter Niederschläge mit dem obengenannten wasserhaltigen einbasischen
aliphatischen Alkohol extrahiert. Mehrstufige Gegenstromextraktion kann bei industrieller
Ausführung des Verfahrens gleichfalls angewendet werden. Hierbei verbleiben Betain
und der größere T,41 A-r ÄminnQHiirf>,n 7iig2nim(-#n mit 2ncipre.n Veriinreinigungen,
wie
Alkali- und Erdalkalisalze der zugefügten Mineralsäure in der Wasserphase, während
die Pyroglutaminsäure zusammen mit einem geringeren Teil der Aminosäuren, die nicht
Betain sind, und organischen, nicht stickstoffhaltigen Säuren in die Al-
koholphase
übergeht. Es ist leicht einzusehen, daß beim Zusammenbringen dieser alkoholischen
Phase mit Wasser oder wäßrigem Alkali die Pyroglutaminsäure und ein kleiner Teil
der in der ursprünglichen alkoholischen Lösung enthaltenen Verunreinigungen nun
in die wäßrige Phase übergehen, weil alle diese Stoffe vor der Alkoholextraktion
in der früher erwähnten wäßrigen Lösung enthalten waren. Die alsdann abgetrennte
Alkoholpause enthält daher nur noch geringe Verunreinigungen und kann erneut für
die nächste Extraktion ohne weitere Reinigung durch Destillation benutzt werden.
Die abgetrennte wäßrige, noch Pyroglutanünsäure zusammen mit geringen Mengen anderer
letzthin erwähnter Säuren enthaltende Lösung wird durch Hydrolyse mittels Alkali
oder Mineralsäure zwecks überführung der Pyroglutaminsäure behandelt. Die Lösung
wird konzentriert und ihr pil durch Zusatz von Mineralsäure oder Al-
kali
auf etwa 3,2 gebracht und die Glutaminsäure aus der Lösung in feinem Zustand
und in höherer Ausbeute als bei Verwendung anderer Verfahren auskristallisiert (s.
Beispiel 1).
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Um die Glutaminsäure in noch reinerem Zustand und noch höherer Ausbeute
zu erhalten, kann die vorstehend erwähnte hydrolysierte Lösung erneut mit wäßrigem
einbasischem aliphatischem Alkohol extrahiert werden (s. Beispiel 2). Hierbei gehen
die erwähnten geringeren Mengen anderer Aminosäuren und organischer, die Glutaminsäure
begleitender Säuren in die Alkoholphase über, während die Glutaminsäure in der wäßrigen
Phase verbleibt, aus der sie in wesentlich reinerem Zustand und mit wesentlich höherer
Ausbeute auskristallisiert, während Mineralsalze, wie Natriumehlorid, in der Mutterlauge
verbleiben. Eine solche Wiederextraktion mit demselben einbasischen aliphatischen
Alkohol führt zu einer außerordentlichen Verringerung der zur Entfärbung
erforderlichen Kohlenstoffmenge.
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Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von
Glutaminsäure aus Zuckerrübenmelasseabfall verringert sich der erforderliche Säure-und
Alkaliverbrauch infolge der Abnahme der die Pyroglutaminsäure begleitenden Verunreinigungen
in bemerkenswerter Weise, und die Kristallisation der Glutaminsäure aus der behandelten
Flüssigkeit wird außerordentlich erleichtert mit dem Erfolg, daß ein höherer Reinheitsgrad
und eine höhere Ausbeute erreicht werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende, von Pyroglutaminsäure
befreite Abfallflüssigkeit kann in gleicher Weise wie die ursprünglichen Flüssigkeiten
verwendet werden und selbst zu Vieh-und Geflügelfutter wegen der vollständigen Wiedergewinnung
der verwendeten Alkohole und völliger Freiheit von toxischen Wirkungen aufgearbeitet
werden.
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Beispiel 1
1 kg Vinasse, Stickstoffgehalt 4,5%, wurde
mit 200g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und das p,1 auf
1,5 eingestellt. Der entstandene Niederschlag bestand in der Hauptsache aus
Mineralsalzen, wie Calcium-, Kalium- und Natriumsulfat, und wurde abgetrennt. Die
so behandelte Lösung wurde im Gegenstrom einer Mehrstufenextraktion mit
3 kg eines wasserhaltigen n-Butylalk-ohols unterworfen. Etwa 80 g
Pyroglutaminsäure
- entsprechend 95 Gewichtsprozent der in der ursprünglich verwendeten
Vinasse enthaltenen Menge - wurden in dem so erhaltenen alkoholischen Auszug
gefunden, begleitet von geringen Mengen Aminosäuren und anderen flüchtigen und nichtflüchtigen
organischen Säuren, wie Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Bernsteinsäure,
während das gesamte in der Vinasse enthalten gewesene Betain in der wäßrigen Lösung
zusammen mit der größeren Menge Aminosäuren und Mineralsalzen enthalten war.
273 9 einer wäßrigen, 40 11/o Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung wurden
mit der erwähnten alkoholischen Lösung zusammengebracht und dann die wäßrige und
die alkoholische Phase voneinander getrennt. Die alkoholische, fast farblose Lösung
enthielt nur 0,002 Gewichtsprozent feste Stoffe und wurde daher ohne Destillation
für die nächste Extraktion verwendet. Die wäßrige Lösung, die nunmehr nahezu die
gesamte zuvor in der alkohohschen Lösung enthaltene Pyroglutaminsäure enthält, wurde
von 880 g auf 630 g konzentriert und durch Halten auf erhöhter Temperatur
nach Zusatz von 72 g einer 4(P/aigen wäßrigen Natronlauge hydrolysiert. Diese
Lösung wurde mit Salzsäure auf ein p,1 von 3,2 gebracht und abgekühlt. Es
wurden 64 g reine Glutaminsäurekristalle erhalten. Die Erhöhung der Ausbeute
beträgt etwa 40 "/9, verglichen mit 46 g Glutaminsäurekristallen, die aus
der gleichen Vinasse bei direkter Hydrolyse mit Natronlauge erhalten werden konnten.
Die verbrauchte Menge Natriumhydroxyd wurde auf weniger als 5011/o der Menge reduziert,
die bei dem bisher üblichen Verfahren erforderlich ist, und ebenso die erforderliche
Menge Säure.
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Beispiel 2 Zu 500 g konzentriertem »Steffen's Filtrat« mit
einem N-Gehalt von 4,50/a wurde konzentrierte Schwefelsäure zur Einstellung des
pjl auf 1,5 zugefügt und der Niederschlag (wie gemäß Beispiel 1) abfiltriert.
Die Lösung wurde einer mehrstufigen Gegenstromextraktion mit 2 kg wäßrigen
Fuselöls unterworfen. In der so erhaltenen alkoholischen Lösung waren etwa
37 g Pyroglutaminsäure, entsprechend 93 Gewichtsprozent der im angewandten
»Steffen's Filtrat« enthaltenen Menge. Die alkoholische Lösung wurde mit
1 kg Wasser behandelt und die beiden Phasen getrennt. Die wäßrige, jetzt
fast die gesamte Menge Pyroglutanünsäure aus der Fuselölphase enthaltende Lösung
wurde auf 420g konzentriert und nach Zusatz von 200 g _i5%iger Salzsäure
bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, mit Natronlauge neutralisiert und das pH auf
1,0 eingestellt. Nun wurde erneut eine Extraktion mit 1 kg wäßrigem
Fuselöl ausgeführt und das PH der abgetrennten wäßrigen Lösung auf 3,2
zur
Auskristallisation der Glutaminsäure eingestellt. Es wurden 34,2 g reine
Glutaminsäure gewonnen. Verglichen mit den bisher üblichen Verfahren ohne Verwendung
der erfindungsgemäßen wäßrigen Fuselölextraktion ergab sich ein wesentlich höherer
Anstieg der Ausbeute als gemäß Beispiel 1, und derVerbrauch an Säure war
wesentlich verringert. Außerdem war der erforderliche Verbrauch an Entfärbungskohle
gemäß vorliegendem Beispiel auf etwa 51)/o der nach Beispiell benötigten Entfärbungskohle
und unvergleichlich niedriger als bei den ohne die erfindungsgemäße
Anwendung
von wäßrigen einbasischen aliphatischen Alkoholen benötigte Menge.