DE1642535B2

DE1642535B2 - Verfahren zur herstellung von fructose und glucose aus saccharose

Info

Publication number: DE1642535B2
Application number: DE19681642535
Authority: DE
Inventors: Ernst Mr.Pharm. Linz Nitsch (Österreich)
Original assignee: Laevosan-Gesellschaft Chem.pharm. Industrie Franck & Dr. Freudl, Linz (Österreich)
Priority date: 1967-03-15
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1973-07-26
Also published as: FR1563168A; SE336991B; BE712041A; CS153456B2; IT1030506B; GB1204243A; PL79289B1; CH505202A; NL6803072A; DE1642535C3; ES351106A1; OA02770A; DE1642535A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fructose und Glucose aus Saccharose, wobei Saccharose zunächst unter schonenden Bedingungen invertiert und die reine, insbesondere mineralsäurefreie Invertzuckerlösung unter schonenden Bedingungen eingedampft wird, worauf das Invertzuckerkonzentrat mit einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, versetzt wird.

Es ist seit langem bekannt, daß aus Saccharose bei der hydrolytischen Spaltung durch Säuren oder Enzyme ein Invertzucker genanntes Gemisch von Fructose und Glucose erhalten wird. Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, den Invertzucker als Quelle zur technischen Herstellung dieser beiden Zucker einzusetzen. Die bisher bekannten Verfahren hierfür sind allerdings sehr umständlich, wodurch die Endprodukte mit großen Herstellungskosten belastet sind, was insbesondere für Glucose, die aus anderen Ausgangsprodukten sehr billig erhalten werden kann, ein entscheidender Nachteil ist.

Daß man aus Invertzucker einen Teil der Glucose durch Kristallisation aus wässeriger oder alkoholischer Lösung erhalten kann, ist bekannt (z. B. T. S. Harding, Sugar 25, S. 406 [1923]). Bisher war es aber nur auf dem LImweg über eine zusätzliche chemische oder physikalisch-chemische Trennungsoperation möglich, den Rest der Glucose und vor allem die Fructose rein zu gewinnen.

Das klassische Verfahren beruht auf der Fällung des Kalziumfructosates durch Zusatz von Kalzium
hydroxyd zur Invertzuckerlösung. Das schwer lösliche Fructosat wird abgetrennt, anschließend mit Säure, meistens Kohlensäure, wieder gespalten und ßo nach Einengung der erhaltenen verdünnten Fructoselösung aus Methanol kristallisiert.

Andere Verfahren benutzen die leichte Oxydierbarkeit der Glucose mittels Brom oder Jod zu GIuconsäure, um sie von der Fructose, welche unter ge ^5 eigneten Bedingungen von diesen Oxydationsmitteln nicht angegriffen wird, zu trennen. Die Gluconsäure wird als in Methanol schwer lösliches Natrium- oder Kalziumsalz abgetrennt oder durch Anionen-Austauscher entfernt, die Fructose wie oben aus der Restlösung gewonnen. Technisch interessant ist wegen des hohen Preises der Halogene und wegen der hohen Salzbelastung nur die elektrolytische Variante dieses Prinzips (Sugar Research Found., USA.-Patentschrift 2 567 060).

Schließlich wurde auch versucht, den Glucoseanteil des Invertzucker selektiv mikrobiologisch umzuwandeln oder abzubauen, wobei der Fructoseanteil erhalten bleiben soll (M. Tsukamoto, S. Matsumoto, J. Fermentation Technol., 25, Seite 142 [1947]), Dawes Laboratories Inc., USA.-Patentschrift 3 050 444) oder den Fructoseanteil von Saccharose mikrobiologisch in hochmolekulares und durch Alkoholfällung leicht abtrennbares Laevan überzuführen, welches anschließend zu Fructose hydrolysiert und auf bekannte Weise kristallisiert werden kann (Patentschrift Nr. 24 763 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin).

Ein neueres Verfahren erreicht die Trennung von Glucose und Fructose durch Säulenchromatographie wässeriger Invertzuckerlösung über Erdalkalisalze von Kationen-Austauschern, wobei die Fructose gegenüber der Glucose zurückgehalten wird. Es gelingt so, beide Zucker einzeln in aufeinanderfolgenden Eluatfraktionen zu erhalten (The Dow Chemical Company, USA.-Patentschriften 3044904. 3044905 und 3 044 906).

Aus der USA.-Patentschrift 2 588 449 ist die Kristallisation von Fructose aus wässeriger Lösung ausgehend von Gemischen bekannt, die einen vergleichsweise sehr hohen Fructosegehalt neben einem sehr niedrigen Glucosegehalt aufweisen. Es wird dabei jedoch lediglich ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Glucose und Fructose erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun gelungen, aus Invertzuckerlösungen direkt, ohne irgendwelche sonstige Trennoperationen, abwechselnd Glucose und Fructose zur Kristallisation zu bringen, wodurch es möglich ist, den Invertzucker vollständig in die beiden Einzelzucker zu trennen. Dies wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch ermöglicht, daß aus der Invertzuckerlösung das Restwasser bis auf höchstens etwa I⁰O entfernt wird, worauf die beiden Zucker abwechselnd nach Animpfen kristallisiert und die jeweils abgeschiedenen Kristalle restlos abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit folgende Maßnahmen:

1. Schonende Inversion zur Verhinderung des Entstehens kristallisationshemmender Nebenprodukte, insbesondere Inversionstemperaturen von 50 bis 120° C, vorzugsweise bei 80° C, Verwendung von < 0,05n-HQ.

2. Schonende Behandlung der Zuckerlösung während der Eindampfvorgänge. Möglichst kurze Verweilzeiten in der heißen Zone bei möglichst niederen Eindampftemperaturen, vorzugsweise Verwendung von Dünnschichtverdampfern.

3. Wahl eines niederen Alkohols, insbesondere Methanol, als Lösungsmittel.

4. Kristallisation der Fructose oder abwechselnd beider Zucker aus Lösungen mit einem Wassergehalt unter etwa 1¹Vo.

5. Während der Kristallisation des einen Zuckers sind Kristallkeime des anderen weitgehend auszuschließen, da die Lösungen an beiden Zuckern übersättigt sind. Die Übersättigung an dem nichtkristallisierenden Zucker muß im meta-stabilen Gebiet gehalten werden, um spontane BiI-dune von Kristallkeimen zu verhindern.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserentzug aus der Invertzuckerlösung durch trocknenden Lösunssmitteldampf. der im Gegenstrom zu der zu entwässernden Lösung geführt wird, durchgeführt.

Die Inversion der Saccharose kann bei der Durchführuns des erfindungsgemäßen Verfahrens in 20- bis 75° 012er, vorzugsweise in 65%iger Lösung bei einem Säuresehalt von 0,001 bis 0,05 Äquivalent Mineralsäure." vorzugsweise 0.01 Äquivalent balzsäure, pro Liter Lösung bei einer Temperatur zwischen 50 bis 120-C. vorzugsweise bei 8O⁰C, durchgeführt werden, wobei die Inversion bei Erreichen des Minimums der optischen Drehung durch Abkühlen und Neutralisation rasch beendet wird. Die Inversion der Saccharose kann mittels eines stark sauren KationenaiKauschers durchgeführt werden. Das Eindampfen tk' Invertzuckerlösung kann in einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 120^c C durchgeführt werden.

In der Praxis verläuft das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt:

1. Inversion

Die Inversion der Saccharose kann nach einem der bekannten Verfahren enzymatisch, mit Säurehydrolyse oder durch Hydrolyse an stark sauren Austauscherharzen durchgeführt werden. Es ist jedoch die Einhaltung besonders schonender Bedingungen, d. Iv Einhaltung von Temperaturen unter 80° C, eine möglichst geringe Säurekonzentration (unter 0,05 n) und Beschränkung der Inversionszeit auf das erreichbare Minimum erforderlich, um die Bildung kristallisationshemmender Begleitstoffe gering zu halten. Der Rest-Saccharosegehalt soll unter 0.1° \, betragen. Aus der Inversionslösung müssen Mineralsäuren vollständie. am besten durch Tonen-Austauscher, entfernt werden.

2. Glucose-Kristallisation I

Die nach 1. erhaltene und vollkommen salz- und säurefreie Invertzuckerlösung wird schonend im Vakuum eingeengt. Die Glucose kann entweder direkt aus dem wässerigen, auf etwa 80° Ό eingeengten Sirup als Hydrat oder vorzugsweise nach Eineneen auf etwa 95 ⁰O und Aufnehmen in einen gleichen Gewichtsteil Methanol wasserfrei erhalten werden. In beiden Fällen kristallisieren innerhalb von 3 Tagen je etwa 50° ο der vorhandenen Glucose. Die verbleibende Mutterlauge enthält daher in der Trokkensubstanz etwa fi7⁰'u Fructose und 33°« Glucose.

3. Fructose Kristallisation I

Die Mutterlauge nach 2. wird im Falle der wässerigen Kristallisation weiter schonend im Vakuum auf ^l)5% eingeengt und in einen gleichen Gewichtsteii Methanol aufgenommen. Im Falle der methanolisehen Glucosekristallisation wird nur auf etwa 50 ⁰Zo eingeengt. Wichtig für den Erfolg der Fructosekristallisation ist ein möglichst geringer Rest-Wassergehalt. Da ein Eindampfen wässeriger Zuckerlösungen über 95 °/o nur schwierig durchzuführen ist, hat es sich bewährt, die noch "etwa 3 oder mehr Prozent Wasser enthaltenden methanolischen Lösungen in einer Kolonne auf einen Wassergehalt von unter 1 ⁰O zu bringen. Auch Lösungen mit höherem Wassergehalt liefern Fructose-Kristallisate, doch sinkt die Ausbeute wesentlich. Das Prinzip der Entwässerung ist folgendes:

Am Kopf der Kolonne wird die zu entwässernde Lösung aufgegeben. Vom Fuß der Kolonne her strömt ihr trockener Methanoldampf entgegen, der sich bis zum Gleichgewichtszustand mit dem Wasser aus der Lösung belädt. Der am Kopf der Kolonne austretende wasserhaltige Methanoldampf kann entweder direkt oder nach Kondensation einer weiteren Kolonne zugeführt werden, in der das aufgenommene Wasser wieder abgetrennt wird und an deren Kopf w'asserfreiec Methanoldampf zur Aufgabe am Fuß der ersten Kolonne abgenommen werden kann. Im Sumpf der ersten Kolonne sammelt sich die entwässerte, methanolische Zuckerlösung und kann kontinuierlich abgezogen werden. Durch eine Heizung im Sumpf der Kolonne kann die Entwässerung in einem Prozeß mit der Konzentrierung erfolgen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Invertzuckerlösung ohne vorhergehende Glucosekristallisation gleich mit dem verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, zu versetzen und die erste Abscheidung der Glucose aus der methanolischen Invertzuckerlösung vor oder nach deren Entwässerung durchzuführen; die Entwässerung der 'nvertzuckerlösunc ist zur Abscheidung der Glucose nicht notwendig, aber auch nicht schädlich, während sie für die Abscheidung der Fructose notwendig ist.

Es hat sich nun herausgestellt, daß für die Kristal- !isation der einzelnen Fraktionen relativ viel Zeit benötigt wird, und zwar um so mehr, je mehr Glucose bzw. Fructose aus der jeweiligen Mutterlauge bereits abgetrennt worden ist. Es werden etwa 6 Tage benötigt, um 50° 0 des eingesetzten Zuckers fraktioniert kristallisiert zu erhalten (s. Beispiel 1). Setzt man jedoch ein Gemisch aus gleichen Teilen reiner Fructose und reiner Glucose als Modellösung ein. so kann man die gleichen Ausbeuten an fraktionierten Kristal'isaten in etwa 3 bis 4 Tagen, d. h. etwa in der halben Zeit, erhalten.

F.s wurde nun gefunden, daß die langsamere Kristallisation von Invertzucker im Vergleich mit der Kristallisation von gleichen Teilen Glucose und Fructose darauf zurückzuführen ist. daß sich verschiedene Begleitsubstanzen, die während der Hydrolyse bzw. Inversion der Saccharose entstehen, in der Mutterlauge ausreichern. Derartige Begleitsubstanzen sind, wie festgestellt werden konnte, vorwiegend Disaccharide. Durch die Anwesenheit dieser Substanzen, die 5» sich in den Mutterlaugen immer stärker anreichern und letztlich die Kristallisation aus den Mutterlaugen verhindern, wird eine quantitative Ausbeute des Verfahrens unmöglich gemacht.

Es wurde nun gefunden, daß man das erfrndungsfi5 gemäße Verfahren praktisch quantitativ durchführen kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die nach den Kristallisationen anfallenden Mutterlaugen be Absinken der Kristallisationsgeschwindigkeit untei

den technisch tragbaren Wert erneut hydrolysiert Saccharose ist in der Lösung nicht mehr nachweis-

vverden und das Hydrolysat wiederum kristallisiert bar.

wird. Hierbei werden die unerwünschten BegleitstolTe ^) Glucose-Kristallisation 1·
zum größten Teil in Monosaccharide, nämlich Glucose und Fructose, aufgespalten und es wird letzten 5 2.06 kg der nach a) erhaltenen Invertzuckerlösung

Endes bei mehrmaliger Wiederholung dieses Vorgan- mit 48,5°, ο Gesamtzucker, entsprechend 1 kg wasscr-

ges eine quantitative Ausbeute erzielt. freiem Invertzucker, werden aus einem auf etwa

Das erlindungsgemäße Verfahren der zusätzlichen 90^: C gehaltenen Wasserbad im Vakuum auf etwa

Hydrolyse der Mutterlauge kann prinzipiell auf zwei 95°/o eingeengt. Der Rückstand wird mit einem glei-

verschiedene Arten durchgeführt werden: Entweder io chen Gewichtsteil siedendem Methanol unter kräfti-

kann, wenn bei der abwechselnden Kristallisation gern Rühren aufgenommen. Die Lösung, welche nach

von Glucose bzw. Fructose aus den Mutterlaugen die Karl Fischer 4,7° ο Wasser enthält, wird auf etwa

Kristallisationsgeschwindigkeit unter einen technisch 10 C abgekühlt und mit einer Verreibung von 25 g

vertretbaren Wert abgesunken ist. die Mutterlauge wasserfreier Glucose und etwa der gleichen Menge

einer neuerlichen Hydrolyse unterworfen werden und 15 Methanol angeimpft. Es wird drei Tage unter ständi-

das erhaltene Hydrolysat zweckmäßigerweise gleich- gern leichten Rühren bei 10° C gehalten, anschlie-

zeitig mit frischem Hydrolysat wiederum durch ab- ßend das rein weiße Kristallisat in einer Siebzentri-

wechselnde Kristallisation von Glucose und Fructose fuge von der Mutterlauge getrennt und mehrmals mit

verarbeitet werden oder aber es kann zunächst aus Methanol nachgewaschen Die Kristalle werden im

dem Invertzuckergemisch, gegebenenfalls in mehre- 20 Trockenschrank bei 60~ C getrocknet. Ausbeute:

ren Kristallisationsstufen, ein Mischkristallisat von 276 g, [\]i° = +49,3% Fructosegehalt etwa 2°/o.
reiner Fructose und Glucose abgeschieden werden, . ^. „ . ... . .

welches dann seinerseits praktisch quantitativ durch ^c) Fructose-Knstall.sation I:

abwechselnde Kristallisation getrennt werden kann. Die Mutterlauge der Glucose-Kristallisation nach

während die Mutterlauge desMischkristallisats, ge- 25 b), welche etwa 8°/o Wasser enthalt, wird mit den

gebenenfalls nach weiterer Abscheidung von Misch- methanolischen Waschflüssigkeiten vereinigt und mit

kristallisaten, bis auch hier die Kristallisationsge- etwa 2 ml min über ein Vorratsgefäß 8 (siehe Zeich-

schwindigkeit unter ein technisch vertretbares Aus- nung) dem Kopf der Entwässerungskolonne zuge-

maß gesunken ist. einer neuerlichen Hydrolyse unter- führt. In dem Verdampferkolben 1 wird wasserfreies

worfen wird, worauf das Hydrolysat entweder zur 30 Methanol mit etwa 20 ml min verdampft. Der Dampf

Gewinnung von Mischkristallisat oder zur abwech- wird über ein Verbindungsrohr dem Fuß der

selnden Gewinnung von Glucose- und Fructosekri- Kolonne 2. einem mit Raschig-Ringen aus Glas,

stallisaten weiter verarbeitet werden kann. Durchmesser 4 mm. gefüllten Glasrohr von 50 mm

Selbstverständlich ist es auch möglich, beide lichter Weite und 500 mm Füllänge, zugeführt. Nach Arbeitsweisen zu kombinieren und aus dem HydroU- 35 unten ist diese durch den Siphon 3 abgeschlossen, in sat ζ. B. zunächst eine Glucosefraktion abzuscheiden, welchem sich die entwässerte- methanolische Zuckerworauf aus der so erhaltenen Mutterlauge ein GIu- lösung sammelt und kontinuierlich in den Sammelcose-Fructose-Mischkristallisat abgeschieden und die- behälter 6 abfließt. Der den Kopf der Kolonne verses dann in die einzelnen Bestandteile getrennt wird. lassende. \s asserhaltige Methanoldampf wird im Kühwährend die Mutterlauge nach neuerlicher Hydro- 40 ler 4 kondensiert und in der Vorlage 5 aufgefangen, lyse weiter aufgearbeitet werden kann. Das Destillat kann nach Rektifikation wieder dem

Es ist weiterhin möglich, die Abscheidung von Verdampferkolben 1 über ein Vorratsgefäß 7 zuge-

Reinzucker oder Mischkristallisat in einer Kristalli- führt werden,
sationsreihe durchzuführen. Durch Kondensation in der Kolonne tritt eine ge-

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er- 45 wisse Verdünnnung ein. so daß etwa 3 Liter entwäs-

findung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hier- series Produkt mit einem Gesamtzuckergehak von

auf beschränkt sein soll. 24.4 erhalten werden. Dieses wird durch Destillation

aus einem auf W C gehaltenen Wasserbad auf 50 ' 0 eingeengt, auf 10 C abgekühlt und mit einer Verrei-

Beispiel 1 ⁵° ^^un? ^von -■" ~ ^r<:m(:T Fructose mit etwa der gleichen

Menge Methanol angeimpft. Der Rest-Wassergehalt

. in der Kristallisationslösung beträgt etwa 0.9%; sie

Gewinnung von Glucose and Fructose ^_nJ _{drei Tage unter ständieem} leichtem Rühren bei

aus durch Säurehydrolyse hergestelltem Invertzucker _{10 c gehaUen}. anschließend das rein weiße Kristal·

. 55 lisat in einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge ge·

a) Inversion: trennt and mehrmals mit Methanol nachgewaschen

5 kg einer 50 G G-^e oigen Saccharoselösung Die Kristalle werden im Trockenschrank bei 60" C

(=4.05 Liter) werden auf 50^; C erwärmt, 213 ml In- getrocknet. Ausbeute 261g. [i]f = -90,7^?. GIu

Salzsäure zugesetzt und die Mischung, welche 0,05 η cosegehalt etwa 1,1 ° 0.

an Salzsäure ist wird 3 Stunden im Thermostatbad 6° .. „. .. . ... . _TT

bei 50- C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Hydro- ^d> Glucose-Knstalhsaüon II:

lyse vollständig. Es wird rasch abgekühlt und mit Die Mutterlauge der Fructose-Kristallisation nacl

150 ml Anionen-Austauscher DUOLITE A 7 in der c) wird mit den methanolischen Waschflüssigkeitei

OH-Förm bis zur neutralen Reaktion gerührt. Nach vereinigt und durch Destillation auf etwa 50GG⁰'

Filtration wird eine klare und farblose Invertzucker- 65 eingeengt. W^;ie bei b) wird nach Animpf cn mit 12,5 >

lösung mit einer speziellen Drehung [a]f = —1°.9^: Glucose 3 Tage kristallisiert und das Kn^tallisat ge

erhalten, was praktisch vollständiger Inversion ent- wonnen. Ausbeute 135 g, [\]% = -s-50,3% Fructose

spricht. gehalt etwa 1.2° 0.

77 ->n

e) Fructose-KristallisatioQ II: Die Mutterlauge de.

siert. Ausbeute 233 g, [*]£ =+50,8°, Fructose-Gehalt etwa 1,0⁰Zo.
c) Fructose-Kristallisation I:

Entwässerung und Kristallisation wie im Beispiel 1. Ausbeute 257 g, [«]? = -91,0°, Glucose-Gehalt etwa 0,7 °/o.

sat gewonnen. Ausbeute Glucose-Gehalt etwa 0,9 ⁰Zo.

f) In gleicher Weise wird noch je eine dritte Glucose- und Fructose-Kristallisation erhalten.

Glucose-Kristallisation III:

Ausbeute 41g, M? = +49,9° Fructose-Gehalt 1,6 °/o

Fructose-Kristallisation III:

Ausbeute 57 g, [»] ? = -90,2° Glucose-Gehalt 1,2 °/o

Die verbleibende Mutterlauge

IO Ausbeute

ΗΪ

d) Glucose-Kristallisation II ..

e) Fructose-Kristallisation II ..

f) Glucose-Kristaliisation III ..

Fructose-Kristallisation III ..

135,0 g
87,0 g
35,0 g
38,0 g

+49,6 -90,1° + 48,9' -90,1°

Fremdzucker gehalt

1,8% 1,3 °/o

2,3 »/ο

1,3%

verzichtet.
Gesamtausbeute Glucose:

452 g = 9O,4o/o des angesetzten Zuckers nacu

Abzug der Impfkristallmenge. Gesamtausbeute Fructose:

432g = 86,4·.. des eingesetzten Zuckers nac..

Abzug der Impfkristallmenge. Durch einmaliges Umkristallisieren bei Fructose

werden.

Beispiel 2

Gesamtausbeute Glucose:

403,0 g = 80,1 o/o des eingesetzten Zuckers nach Abzug der Impfkristallmenge

Fructose:

4°

Gewinnung von F"^_H^ <^_S? zucker, hergestellt durch Hydrolyse^an stark Kationen-Austauscher

'VnTmh einem Heizmantel^sehenes^Glasrohr

von 55 mm lichter Weite und 5001 mm^ng KtinAustauscher D

von 55 mm lichter Weite und etwa 700 ml Kationen-Austauscher

in der H+-Form «ngP^· *£ Umlaufthennostaten auf ⁴^ V dieselbe Temperatur JJgf charoselösung mit 6 ml/min a

" e«, 350-1 VorW

Säule

■werden.

mit 52
freiem

b) Glucose-Kristallisation I:

" *■■-— ^T"vertzuckerlösung end I kg wasserwerden wie in Beispiel 1 auf nifgenomcmen und nach Glucose kristalli-382,0 g = 76,4⁰Zo des eingesetzten Zuckers nach Abzug der Impfkristallmenge

Die verbleibende Mutterlauge ist deutlich gelb gefärbt und nur mehr sehr langsam zur Kristallisation zu bringen. Auf ihre weitere Aufarbeitung wird daher verzichtet.

Beispiel 3

a) Gewinnung von

Fructose-Glucose-Mischkristallisat aus Invertzucker 1 kg kristallisierte Saccharose wurde heiß in 500 ml Wasser gelost und die Lösung nach Zusatz von 15 ml n-HCl genau 6 Minuten in siedendem Wasserbad gehalten, hernach rasch abgekühlt und mit 15 ml In-Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die so erhaltene, etwa 65*/oige Invertzuckcrlösung wurde mit 300 ml h dem Kopf der Entwässerungskolonne zugeführt, während der Methanolverdampfer etwa 3000 ml Methanol/h verdampfte. Es wurden methanolische Invertzuckerlösungen mit etwa 25% Gesamtzuckergehalt und einem Restwassergehalt von etwa 0,5° ο erhalten. Die methanolische Zuckerlösung wurde durch Destillation aus dem Wasserbad auf 65°o eingeengt, abgekühlt und mit 20 g methanolfeuchtem Mischkristallisat aus vorhergehenden Versuchen angeimpft (Normale trockene Glucose und vollstän- Fructose haben nur geringe Impfwirkung.) Anschließend wurde durch 48stündiges Rühren in geschlossenem Gefäß bei 10^c C kristallisiert. Das Kristallisat wurde durch Abschleudern und Waschen mit Methanol auf einer Siebzentrifuge gewonnen und im Trokkenschrank bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 593 g Mischkristallisat,bestehend aus 43,5⁰Ze= 258 g Frui tose und 56.5 ° ο = 335 g Glucose. ChromatogTaphisch waren zum Unterschied von der eingesetzten Invertzuckerlösung keine Nebenflecke nachweisbar. Die Mutterlauge wurde erneut auf 65° 0 eingeengt und ein zweites Mal unter glei-

eine auf ige Sac-309530Π57

. „. _ττ. , . , . geengt, abgekühlt und mit 10 g kristallisierter Fruc-

chen Bedingungen kristallisiert Hierbei wurden we.- ^ \_q * ^ ₂4stündigem Rühren bei 10° C tere 204 g Mischkristalhsat erhalten Dieses bestand * γ krisfallisierte Fructose ge-

aus 54,6o/o = 111 g Fructose und 45,4»/o = 93 g GIu- * ₌ _₉

cose und war ebenfalls chromatographisch rein. Ge- ^{L J0}

samtausbeute: 797 g Mischkristallisat, bestehend aus ^a 3. Glucosekristallisation 2:

46,3 »/o = 369 g Fructose und 53,7«/. - 428 g GIu- _{Die Mutterlauge + Waschme},_hanol der Fructose-

^cose· kristallisation 1 wurden im Wasserbad auf 35 °/o ein-

„ „, ... ,, . _t ·,· . geengt, abgekühlt, mit 5 g Glucose geimpft und

b) Gewinnung vonFructose-Glucose-M.schknstan.sat ^ §₄ ^„^ ^o _{c krist} ⁸ _allisiert. Aufbeute 113 g aus nicht mehr knstallisierbaren Mutteilaugen der _kristal|_{isierte Glucose}. _[a]» _{= + 52;5}o

Mischknstallisation ^{l JD} '

Die aus mehreren Kristallisationsansätzen erhal- ⁴" Fructosekristallisation 2:

tene und nicht mehr oder nur sehr langsam kristalli- Die Mutterlauge + Waschmethanol der Glucose-

sierende Mutterlauge,enthaltend etwa 1,2 kg Gesamt- 15 kristallisation 2 wurden im Wasserbad auf 40 ⁰Zo einzucker, wurde gesammelt, durch schonendes Ab- geengt, nach Abkühlen mit 5 g kristallisierter Frucdestillieren des Methanols, zuletzt unter Wasserzu- tose geimpft und 24 Stunden bei 10° C kristallisiert, gäbe in 20°/oige wäßrige Lösung übergeführt und Ausbeute 114 g kristallisierte Fructose, über eine Säule mit 200 ml Kationenaustauscher Duo- [α] ?? = — 91,3 °.

lite C 25 in der H⁺-Form gegeben. Hierdurch wird ao In gleicher Weise und mit praktisch gleichbleibendas von der Neutralisation her vorhandene Natrium- den relativen Ausbeuten kann die Mutterlauge restlos chlorid zu Chlorwasserstoff umgesetzt. Die gesam- auf die beiden Einzelzucker kristallisiert werden. In melte, entbaste Zuckerlösung enthielt 18,5° 0 Ge- der Praxis empfiehlt es sich, nach jedem Glucosesamtzucker und 7,5 mMol HCl/1. 5400 g dieser Lö- Fructose-Kristallisationszyklus die jeweils auskristalsung, enthaltend genau 1 kg Gesamtzucker, wurden 25 lisierte Menge durch neues Mischkristallisat zu errasch zum Sieden erhitzt, 20 Minuten im siedenden ganzen.
Wasserbad hydrolysiert, anschließend rasch abgekühlt und mit 1 n-Natriumbicarbonatlösung auf Beispiel 4 4 5 dH eenau neutralisiert. Es wurde im Vakuum „ ,,-,,· » auf 65·* eingeengt und die Lösung wie im Bei- 30 Gewinnung von Fmctose-Glucose-Mischknstalhsat spiel 3 a) übe? die Entwässerungskolonne gegeben. ^nach vorhergehende- Glucose-Knstall.sation Nach Einengung der erhaltenen methanolischen Es wurde wie im Beispiel 3 invertiert und die GIu-Zuckerlösung auf 65 °/o wurde wie unter a) 48 Stun- cosekristallisation 1 (Beispiel 1 b) durchgeführt. Ausden bei 10° C kristallisiert. beute 248 g Glucose (aus 1 kg Invertzucker).

Ausbeute 546 g Mischkristallisat, bestehend aus 35 Die Mutterlauge wurde wie dort entwässert, jedoch 710■„ = 409 g Fructose und 29°/o = 167 g Glucose. auf 65° 0 G/G eingeengt, abgekühlt und mit 20 g

Wie unter a) beschrieben ließ sich nach Einengen methanolfeuchtem Mischkristallisat wie in Beispiel 3 der Mutterlauge ein zweites Kristallisat gewinnen. angeimpft. Anschließend wurde durch 48stündiges Ausbeute 186 g, bestehend aus 69° 0= 128 g Fruc- Rühren im geschlossenen Gefäß bei 10^cC kristallitose und 31°/» = 58 g Glucose. Gesamtausbeute: 40 siert. Das Kristallisat wurde nach Abschleudern und 762 g, bestehend aus 537 g Fructose und 225 g GIu- Waschen mit Methanol auf einer Siebzentrifuge gecose (70,2 bzw. 29,8⁰O). wonnen und im Trockenschrank bei 60° C gettock-

Die Mutterlauge der zweiten Kristallisation kann net. Ausbeute 459 g Mischkristallisat, bestehend aus nochmals in gleicher Weise nachhydrolysiert werden 68·Ό = 315 g Fructose und 32°/o = 144 g Glucose, und ist hierauf wieder kristallisierbar, so daß eine 45 Die Mutterlauge wurde erneut auf 65°/o eingeengt gegebene Menge Invertzuckerlösung praktisch voll- und eine zweite Mischknstallisation durchgeführt, ständig kristallisiert werden kann. Ausbeute 104 g Mischkristallisat, bestehend aus

72° Ό = 75 g Fructose und 28*/o = 29 g Glucose.

c) Gewinnung kristallisierter Fructose und Glucose /-*,_, aus Mischkristallisat ₅o Gesamtausbeute 1.

1. Glucosekristallisation 1: ^S ^ucoss' 1 kg trockenes Mischkristallisat aus mehreren Kri- Gesamtausbeute 2.

stallisationsansätzen nach a) und b), enthaltend 563 g MischkristaDisat, bestehend aus

48,5 ⁰O Fructose und 51,5 % Glucose, wurde in 2 kg 55 390 g Fructose und 173 g Glucose, wasserfreiem Methanol unter Rühren und Erhitzen

am Wasserbad gelöst, die Lösung über Papier fil- Das Mischkristallisat kann nach Beispiel 3 c unter

triert, abgekühlt und nach Impfen mit 10 g wasser- Auslassung der GlucosekristaUisation 1 restlos auf

freier Glucose 24 Stunden bei 10⁰C gerührt. An- Einzelzucker verarbeitet werden, schließendwurde das Rristallisat auf einer Siebzentri- 60

fuge gewonnen, mehrmals mit Methanol gewaschen Beispiel 5 und im Trockenschrank bei 6O⁰C getrocknet.

Ausbeute 241 g rein weiße Glucosekristafle, a) Gewinnung von

r_ftia> ₌ _|_ 52,3°. Fructose-Glucose-Mischkristallisat in^;t

65 Methylglykol als Lösungsmittel

2. Fructosekristallisation 1: lkg kristallisierte Saccharose wurde heiß in 500 ml Die Mutterlauge + Waschmethanol der Glucose- Wasser gelöst, die Lösung auf 8O⁰C temperiert,

kristallisation 1 wurden im Wasserbad auf 40»/» ein- 15 ml In-HCl wurden zugesetzt und genau 22Mi-

nuten lang auf 80° C gehalten. Hiernach wurde rasch abgekühlt und mit 15 ml 1 n-Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Invertzuckerlösung wurde auf einem auf 90° C temperierten Wasserbad im Vakuum auf etwa 95 ⁰Zo eingeengt, der Rückstand in 1 kg Äthylenglykolmonomethyläther heiß gelöst und im Vakuum auf 1,5 kg eingeengt. Die nun wasserfreie Lösung wurde mit 20 g methylglykolfeuchtem Mischkristallisat aus vorhergehenden Versuchen angeimpft.

Anschließend wurde durch 48stündigcs Rühren im geschlossenen Gefäß bei 10° C kristallisiert. Das Kristallisat wurde durch Abschleudern und Waschen mit Methylglykol auf einer Siebzentrifuge gewonnen und im Vakuum-Trockenschrank bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute 555 g Mischkristallisat, enthaltend 43°/o = 239 g Fructose und 57 Vo = 316 g Glucose.

Die Mutterlauge wurde erneut auf 65% eingeengt und ein zweites Mal kristallisiert. Ausbeute 90,5 g Mischkristallisat, enthaltend 74 % =■ 67 g Fructose und 26% = 23,5 g Glucose.

Gesamtausbeute:

645,5 g Mischkristallisat, enthaltend
306 g Fructose iuid 339,5 g Glucose.

b) Gewinnung von kristallisierter Fructose und

Glucose aus Mischkristallisat mit Methylglykol als

Lösungsmittel

, 1. Glucosekristallisation 1:

1 kg trockenes Mischkristallisat mit 45,5% Fructose und 54,5 %> Glucose wurde in 1,5 kg wasserfreiem Methylglykol unter Rühren und Erhitzen auf dem Wasserbad gelöst, die Lösung filtriert, abgekühlt

ίο und nach Impfen mit 10 g wasserfreier Glucose 24 Stunden bei 1O⁰C gerührt. Anschließend wurde das Kristallisat auf einer Siebzentrifuge gewonnen, mehrmals mit Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei 60° C getrocknet. Ausbeute 273 g rein

weiße Glucose-Kristalle. [a]² ₀° = +52,0°.

2. Fructosekristallisation 1:

Die Mutterlauge und Waschlösungen der Glucosekristallisation 1 wurden im Wasserbad auf 50% einso geengt, abgekühlt und mit 10 g kristallisierter Fructose angeimpft. Nach 24stündigem Rühren bei 10° C wurde das Kristallisat wie oben gewonnen. Ausbeute 224 g kristallisierte Fructose. [c*H⁰ = — 91,6°.

Die Kristallisation konnte wie in Beispiel 3 bis zur restlosen Gewinnung der Zucker fortgesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ϊ 642 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fructose und Glucose aus Saccharose, wobei Saccharose zunächst unter schonenden Bedingungen invertiert und die reine, insbesondere mineralsäurefreie Invertzuckerlösung unter schonenden Bedingungen eingedampft wird, worauf das Invertzuckerkonzentrat mit einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dieser Lösung das Restwasser bis auf höchstens etwa 1% entfernt wird, worauf die beiden Zucker abwechselnd nach Animpfen kristallisiert und die jeweils abgeschiedenen Kristalle restlos abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserentzug aus der Invertzuckerlösung durch trocknenden Lösungsmitteldampf, der im Gegenstrom zu der zu entwässernden Lösung geführt wird, durchgeführt wird.