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Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsausbeute an Zucker in Zuckerfabriken bzw.
Zuckerraffinerien
Bei der Behandlung von Zuckersäften ist es, gleichgültig ob es sich um Rübenzucker oder Rohrzucker handelt, erforderlich, mehrere Kristallisationen aufeinanderfolgend vorzunehmen, um das Maximum an Zucker aus diesen Zuckersäften zu erhalten. Hiezu sind im allgemeinen drei Kristallisationsstufen vorzusehen. In der letzten Kristallisationsstufe verbleibt nach Abzentrifugieren des Zuckers ein als Melasse bezeichneter Zuckersaft, dessen Gehalt an Zucker schwankt und im allgemeinen 47-53%, bezogen auf Melasse, beträgt.
Der Zuckergehalt der Melasse ist eine Funktion des Gehaltes derselben an Trockensubstanz und beträgt im allgemeinen 58-62% der in der Melasse enthaltenen Trockensubstanz, jedoch können die oben angegebenen Werte überschritten werden. Letzteres ist in verschiedenen Rübenanbaugebieten in einigen Kampagnen dann der Fall, wenn die in der letzten Kristallisationsstufe entstehende Mutterlauge eine auf einen im alkalischen Gebiet liegenden höheren pH-Wert zurückzuführende hohe Viskosität besitzt.
Dieses Ergebnis ist auf den Kompromiss zurückzuführen, der in Anbetracht der raschen Verlangsamung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Zuckers und der damit gleichzeitig einhergehenden Reinheit des Zuckersaftes und des ebenfalls gleichzeitig damit einhergehenden Viskositätsanstieges des Zuckersaftes einerseits und in Anbetracht der Notwendigkeit in der Raffinerie Produktionsverhältnisse aufrechtzuerhalten, die den Anlagekosten, den Kosten für Entwicklungsarbeiten und sonstigen Kosten, welche eine durch die Anzahl und die Kapazität der in der Raffinerie verfügbaren Kristallisierapparate gegebene konstante tägliche Arbeitsleistung erforderlich machen, Rechnung tragen, gefunden werden musste.
Die Menge des in der nach herkömmlichen Raffinationsverfahren erhaltenen Melasse enthaltenen Zuckers kann 12-16% des in den Raffinationsprozess eingeführten Zuckers betragen.
Dieser Umstand hat bereits dazu geführt, Mittel und Wege zur Verringerung der Menge des in der Melasse verbleibenden Zuckers zu suchen, u. zw. wurde eine Lösung des Problems dadurch versucht, dass im Rahmen der Raffination aus Zwischenprodukten gewisse "melasseartige"Stoffe entfernt wurden, dass gewisse in den Zwischenprodukten enthaltene Stoffe durch in ihren Eigenschaften weniger melasseartige" Stoffe ersetzt wurden oder dass aus der Melasse in an die Zuckerraffination anschliessenden Anlagen ein Teil des in der Melasse enthaltenen Zuckers extrahiert wurde.
Die erstgenannte Methode verwendet für den angegebenen Zweck Ionenaustauscher und diese Methode kann in zwei Varianten durchgeführt werden. a) Es wird eine Entsalzung vorgenommen, indem der Zuckersaft über Kationen- und Anionenaustauscher geleitet wird, wobei mineralische und organische Verunreinigungen aus dem Zuckersaft entfernt werden. Diese Variante ermöglicht eine Verringerung der anfallenden Melasse. b) Es werden Kationenaustauscher verwendet, mittels welcher ein Teil des Kaliums oder des Natriums durch Calcium oder Magnesium ersetzt wird. Diese Variante ermöglicht es, Melasse mit geringerem Zuckergehalt zu erhalten.
Nach der zweitgenannten in Melasseaufarbeitungsanlagen durchgeführten Methode wird der Zuckersaft mit Erdalkalimetallbasen wie Calciumoxyd oder Bariumoxyd gereinigt, wobei die entstandenen Sacharate zwecks Gewinnung der Sacharose wieder zersetzt werden.
Die unter a) genannte Variante wurde in den letzten Jahren anscheinend mit einigem Erfolg verwendet, jedoch scheint sich diese Variante nicht mehr weiter zu entwickeln, da mit ihr beträchtliche Kosten verbunden sind, die sich aus Anlagekosten, den Kosten für die für die Regeneration der Harze erforderlichen Säuren und Basen, den Kosten für das in Anbetracht seiner begrenzten Lebensdauer zu erneuernde Austauschharz und den in Rechnung zu stellenden Zuckerverlusten zusammensetzen, welche in Anbetracht einer Hydrolyse des Zuckers und einer bakteriellen Zersetzung desselben dazu führen, dass die Zuckerausbeute praktisch beträchtlich unterhalb der theoretischen liegt.
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Die unter b) genannte Variante ermöglicht es nur den Zuckergehalt der Melasse um etwa 10% zu senken, so dass die Rentabilität dieser Variante gering ist.
Die Reinigungsmethode für die Melasse mittels Erdalkalimetallbasen macht umfangreiche Anlagen erforderlich und führt zu einem hohen Dampfverbrauch, da die Melassen auf etwa 9% Feststoffgehalt verdünnt werden müssen.
Ausser diesen bekannten systematisch durchforschten Methoden sind bereits auch verschiedene Ver- fahren zur Extraktion des Zuckers aus der Melasse mittels organischer Lösungsmittel, meist Methyl- alkohol und Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, vorgeschlagen worden.
Diese Verfahren basieren auf der Entfernung des Kaliums in Form von Kaliumsulfat vor der Aus- fällung des Zuckers.
Diese industriell nicht verwerteten Verfahren wurden wegen auftretender Schwierigkeiten nicht weiter- entwickelt ; diese Schwierigkeiten sind folgende :
1. Es treten beträchtliche Lösungsmittelverluste auf, u. zw. betragen dieselben 100-200% bezogen auf Melasse.
2. Die Zuckerausbeute ist gering, da Melassen mit hohem Wassergehalt, in der Grössenordnung von 23%, verwendet werden und das Wasser in Anbetracht der starken Löslichkeit des Zuckers in Wasser eine beträchtliche Menge an Zucker zurückhält.
3. Die aus der Melasse nicht entfernten Zucker werden zum grössten Teil in reduzierende Zucker umgewandelt und in der Melasse gegebenenfalls verbleibende Lösungsmittelrückstände müssen ab- destilliert werden, um diese Zucker verwerten zu können.
4. Der Zucker wird in Form eines Pulvers erhalten, das in Anbetracht der darin enthaltenen Verunreinigungen für den direkten Genuss ungeeignet ist. Um diesen Zucker zu verwerten ist es erforderlich ihn aufzulösen, in der Lösung enthaltene Verunreinigungen, wie Sulfate und reduzierende Zucker, durch chemische Behandlung zu entfernen und mehrmals zu kristallisieren, um Zuckerkristalle der gewünschten
Grösse und Reinheit zu erhalten.
5. Diese Verfahren sind schwierig durchführbar, da während des Ausfällens der Sulfate und des Ausfällens des Zuckers peinlich jede Vermischung von Zucker und Salzen vermieden werden muss. Darüber hinaus ist auch das Abzentrifugieren des erhaltenen äusserst feinkörnigen Zuckers schwierig.
Es wurde deshalb von einer Ausfällung des Zuckers und nicht von einer Kristallisation gesprochen, weil unter der letzteren nur eine Bildung von Zuckerkristallen bestimmter Grösse zu verstehen ist ; im Rahmen der erwähnten Verfahren jedoch handelt es sich um eine in der Masse augenblicklich, fast explosionsartig stattfindende Ausfällung. Im Rahmen dieser Verfahren ist es selbst dann nicht möglich, zu einer Übersättigung der Mutterlauge zu kommen oder ein Kristallwachstum der Zuckerkristalle zu bewirken, wenn die Lösung in üblicher Weise mit Zuckerkristallen geimpft wird.
6. Diese Verfahren bedingen einen beträchtlichen Anlagen- und Materialaufwand, der über den in Zuckerraffinerien an sich erforderlichen hinausgeht.
Um anschliessend an die normale Kristallisation von Zucker die Ausbeute an Zucker zu erhöhen, wurde gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 969470 bereits vorgeschlagen, getrocknete Melasse in Methanol aufzulösen, der erhaltenen Lösung geringe Mengen an Schwefeldioxyd und Schwefelsäure zuzusetzen und aus der so behandelten Lösung den Zucker auskristallisieren zu lassen. Eine solche Arbeitsweise ermöglicht zwar in Zuckerfabriken bzw. in Zuckerraffinerien eine insgesamt höhere Ausbeute an Zucker, jedoch gelingt dies nur mittels eines zusätzlichen Verfahrensschrittes, welcher nach den normalen Arbeitsschritten zur Kristallisation des Zuckers anzuschliessen ist. Für die Durchführung dieses zusätzlichen Verfahrensschrittes ist jedoch beträchtliche Arbeitszeit aufzuwenden und es sind hiefür auch zusätzliche Geräte, d. h.
Geräte erforderlich, welche in Zuckerfabriken bzw. in Zuckerraffinerien noch zusätzlich erstellt werden müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verbesserung der Kristallisation des Zuckers in einer Produktionsstufe einer Zuckerfabrik oder Zuckerraffinerie, insbesondere in der letzten Kristalli- sierungsstufe einer solchen, im Rahmen desselben die Ausbeute an Zucker in dieser Kristallisationsstufe wesentlich erhöht, die erforderliche Kristallisationszeit beträchtlich verringert wird, die Notwendigkeit, die anfallende Melasse in zusätzlichen Einrichtungen aufzuarbeiten wegfällt und der Gehalt der Melasse an Zucker auf einen so niedrigen Wert gebracht wird, dass eine Weiterbehandlung der Melasse zwecks Gewinnung des in ihr enthaltenen Zuckers nicht mehr gerechtfertigt erscheint.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verbesserung der Kristallisationsausbeute an Zucker in Zuckerfabriken bzw. Zuckerraffinerien ist dadurch gekennzeichnet, dass der aus der vorhergehenden Kristallisationsstufe anfallende Zuckersaft durch Zugabe einer wässerigen Säure auf einen pH-Wert von 6, 2 bis 7, 8 und der Feststoffgehalt dieses Saftes, bezogen auf 100 g Lösung, auf 62-75 gebracht wird, worauf der Saft unter vermindertem Druck auf den höchstmöglichen, vorzugsweise oberhalb 93, 5 liegenden, Feststoffgehalt eingedampft wird,
der nach dem Eindampfen vorliegende Zuckerkristalle suspendiert entha'tende Dicksaft mit einem Saccharose nicht lösenden oder für Saccharose ein nur geringes Lösungsvermögen besitzenden flüssigen Verdünnungsmittel saurer Natur verflüssigt wird und die so verflüssigte Masse vor der Abtrennung des kristallisierten Zuckers von der verbleibenden Melasse unter Abkühlung kristallisieren gelassen wird. Hiebei liegt der Feststoffgehalt der aufzuarbeitenden Zuckerlösung mit Vorteil um 68 und deren pH-Wert zwischen 6, 4 und 6, 8. Das Eindampfen des Zuckersaftes wird hiebei
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vorzugsweise bis zu einem Feststoffgehalt derselben zwischen 95 und 97, 5 vorgenommen. Der Feststoffgehalt des Zuckersaftes ist hiebei in Gramm Feststoffe pro 100 g Lösung definiert.
Wenn im folgenden von der Reinheit einer Zuckerlösung gesprochen wird, so ist darunter die Menge an Saccharose in Prozent der in der Lösung enthaltenen Feststoffe zu verstehen, so dass wenn S die Menge an Saccharose und F der Feststoffgehalt ist, folgendes gilt :
Reinheit = 100 X
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass, wenn das Eindampfen des Zucker- saftes bei ausreichend geringem pH-Wert und Feststoffgehalt begonnen wird und während des Eindampfens der pH-Wert praktisch konstant gehalten wird, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zuckers während des Eindampfens und während der Weiterverarbeitung des eingedickten Saftes vergrössert wird und dass hiebei vollkommen regelmässige Zuckerkristalle erhalten werden und insbesondere das Abzentrifugieren derselben erleichtert wird,
wenn vor der Abtrennung der Zuckerkristalle der Zuckersaft mittels eines flüssigen Verdünnungsmittels saurer Natur verflüssigt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann im einzelnen wie folgt durchgeführt werden :
Die Einstellung des pH-Wertes und des Feststoffgehaltes kann beispielsweise so vorgenommen werden, dass dem Zuckersaft eine sauer reagierende Flüssigkeit, beispielsweise eine wässerige Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Wasser, zugegeben wird, worauf durch den verdünnten Saft ein saures Gas wie Schwefeldioxyd durchgeleitet wird. Es kann anderseits auch so vorgegangen werden, dass dem Zuckersaft eine durch Überleiten eines aus der Fabrikation stammenden Zuckersaftes über Ionenaustauschharze sauer gestellte Zuckerlösung zugesetzt wird.
Die in der sauren Flüssigkeit enthaltene Wassermenge soll unter Berücksichtigung des Feststoffgehaltes der aus der vorhergehenden Kristallisationsstufe stammenden Zuckerlösung derart bemessen werden, dass der Feststoffgehalt des angesäuerten und verdünnten Zuckersaftes innerhalb der gegebenen Grenzen liegt. Der für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens günstigste Feststoffgehalt liegt zwischen 68 und 74.
Der neutralisierte und verdünnte Zuckersaft wird einem Verdampfer zugeleitet, in dem in üblicher Weise die Verdampfung unter vermindertem Druck derart vorgenommen wird, dass der Feststoffgehalt des behandelten Zuckersaftes auf einen so hohen Wert als möglich gebracht wird, der von der Art und der Leistungsfähigkeit der verwendeten Einrichtung abhängt, jedoch auch der geforderten Reinheit des Zuckersaftes entsprechen soll. Gegen Ende des Eindampfens soll der Feststoffgehalt, wie erwähnt, oberhalb 93, 5, insbesondere zwischen 95 und 97, 5 liegen, da dann die Kristallisation mit minimalem Kühlwasseraufwand durchgeführt werden kann. Die Verdampfungstemperatur soll so niedrig als möglich sein und vorzugsweise zwischen 60 und 75 C liegen, um den Zucker nur minimal abzubauen und das Entstehen von färbenden Produkten während des Eindampfens zu vermeiden.
Während des Eindampfens kristallisiert bereits Zucker aus ; der erhaltene Dicksaft, welcher Zuckerkristalle suspendiert enthält, wird sodann durch Kühlung, meist in Raffinerien üblichen Rührwerkskesseln, zur weiteren Kristallsation gebracht.
Das Ansäuern des Zuckersaftes kann auch während des Eindampfens selbst dadurch erfolgen, dass dem Saft eine Säure oder eine sauer reagierende Verbindung, vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung, zugesetzt wird. Der Zusatz kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise durch Einspritzen der wässerigen Säure, derart vorgenommen werden, dass während des Eindampfens der pH-Wert stets der gewünschte ist. Man kann in einigen Fällen mit Vorteil auch derart vorgehen, dass der Zuckersaft vor dem Eindampfen leicht angesäuert wird und während des Eindampfens weiterhin Säure zugegeben wird. Die Ansäuerung kann zum Teil oder zur Gänze auch in dem Augenblick vorgenommen werden, in dem der Dicksaft in die Kristallisierbottiche übergeführt wird.
Gemäss den obigen Angaben wird das Eindampfen in herkömmlichen Verdampfern vorgenommen ; die Verdampfung kinn jedoch auch in Schichtverdampfern, in mit einem Rührwerk versehenen Eindickern u. dgl. unter vermindertem Druck und in Gegenwart oder in Abwesenheit von Zuckerkristallen vorgenommen werden.
In diesem Stadium liegt ein aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr erhaltener Dicksaft vor, dessen Konsistenz und Viskosität sich im Laufe der Abkühlung derart verändert, dass, wenn die Kühlung zu weit getrieben wird, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zuckers sich so weit verringert, dass ein wirtschaftliches Arbeiten beträchtlich erschwert wird und das zwecks Abtrennung des Zuckers von der Melasse schliesslich vorgenommene Zentrifugieren nicht mehr normal abläuft.
Um diesem Nachteil abzuhelfen, wird, um im Dicksaft eine ausreichende Wassermenge vorzusehen, in der Regel bei an sich bekannten Verfahren das Eindampfen entweder frühzeitig abgebrochen oder dem Dicksaft im Laufe der Kühlung desselben im Auffangmischer, welchem der Dicksaft zugeführt wird, Wasser zugesetzt, um die für das Rühren und Zentrifugieren gewünschte Viskosität des Saftes einzustellen.
Im Rahmen der bekannten Verfahren wird die Wassermenge im allgemeinen derart gewählt, dass im Ablauf der letzten Stufe ein Verhältnis von Nichtzuckersubstanz zu Wasser von 3 nicht überschritten wird.
Es ist klar, dass durch die beträchtliche zugesetzte Wassermenge auch eine beträchtliche Menge an Zucker in Lösung gehalten wird, die, da sie nicht kristallisiert, in der Melasse verbleibt. Dies ist auch der Grund dafür, dass die Melassen einen hohen Zuckergehalt in der Grössenordnung von 50% besitzen.
Die Ausbeute, d. h. das Verhältnis von kristallisiert anfallendem Zucker zum in den Verdampfer zugeführten
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Zuckersaft enthaltenen Zucker beträgt daher bei den herkömmlichen Verfahren beim Eindampfen und Kristallisieren nur 50-55%, maximal 62%.
Erfindungsgemäss wird nun, wie oben angegeben, der Zuckersaft bis auf einen minimalen Wassergehalt eingedampft, worauf der Dicksaft mit einer solchen Menge eines Saccharose nicht lösenden Ver- dünnungsmittels saurer Natur verdünnt wird, dass die Kristalle während des Kristallisierens nicht zusammenbacken und der Kristallbrei gut zentrifugiert werden kann.
Das Verdünnungsmittel löst praktisch keinen Zucker und bewirkt, dass der Zucker in dem Gemisch aus Wasser und Verdünnungsmittel, bezogen auf gleiche Temperatur, weniger löslich ist als in Wasser, so dass einerseits während des Abkühlens eine grössere Menge an Zucker auskristallisieren kann und anderseits, in Anbetracht des Umstandes, dass das Verdünnungsmittel die Melasse dünnflüssiger macht, der Dicksaft auf niedrigere Temperaturen als im Rahmen der herkömmlichen Verfahren abgekühlt werden kann, wodurch die anfallende Menge an Zucker weiter erhöht wird.
Schliesslich wird durch das Verdünnungsmittel, welches den Zucker schwerer löslich macht, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zuckers erhöht, so dass die für die Kristallisation erforderliche Zeit von bisher 30 bis 50 Stunden auf 10-15 Stunden verringert werden kann, was mit Hinblick auf den Arbeitsablauf von wesentlicher Bedeutung ist.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein bisher nicht erreichtes Maximum der vorhandenen Saccharose, d. h. an kristallisierbarem Zucker, zur Kristallisation gebracht werden. Da das Verdünnungsmittel sauer oder angesäuert ist, kann jene Menge an Saccharose, die, weil an organische Stoffe oder Salze komplex gebunden, bisher als nicht kristallisierbar angesehen wurde, zur Kristallisation gebracht werden. Die durch Säureeinwirkung in Freiheit gesetzte Saccharose kristallisiert in dem Masse aus, als sie aus den Komplexen verdrängt wird. Diese Komplexe besitzen hohes Molekulargewicht und sind mit für die hohe Viskosität des Zuckersaftes verantwortlich. Bei ihrer Zerstörung wird die Viskosität des Zuckersaftes verringert, wodurch die Kristallisation weiter begünstigt wird.
Durch die erfindungsgemässe Zugabe des sauren Verdünnungsmittels wird ein hohes Verhältnis von Nichtzuckersubstanz zu Wasser von grössenordnungsmässig 5 bis 7 erreicht, das im Hinblick auf die Kristallisation äusserst interessant ist und, da durch das Verdünnungsmittel, wie später noch ersichtlich werden wird, praktisch kein Wasser eingebracht wird, dem Verhältnis dieser Stoffe in dem den Verdampfer verlassenden Dicksaft entspricht. Es gelingt auf diese Art aus dem Verdampfer einen Dicksaft mit dem höchsten erzielbaren Feststoffgehalt abzuziehen.
Das Verdünnungsmittel soll eine Saccharose praktisch nicht lösende Flüssigkeit sein, die darüber hinaus noch folgende Eigenschaften besitzen soll : a) Das Verdünnungsmittel soll sich mit dem Dicksaft leicht vermischen lassen, um zu verhindern, dass sich ein Teil dieser Flüssigkeit aus der Masse durch Dichteunterschiede trennt ; ein mit der Mutterlauge des Kristallbreies eine Emulsion bildendes Verdünnungsmittel entspricht unter der Voraussetzung, dass es während des gesamten Kristallisationsvorganges und eine gewisse Zeit nachher bis zum Augenblick des Abzentrifugierens wirksam ist. b) Das Verdünnungsmittel soll den Dicksaft unter Verringerung seiner Viskosität verflüssigen ;
die Mischung aus Verdünnungsmittel und Dicksaft soll bei gegebener Temperatur beträchtlich dünnflüssiger sein als der Dicksaft, um eine leichtere Beweglichkeit der Zuckerkristalle im Kristallbrei während der Rührung desselben im Kristallisationsgefäss sicherzustellen. c) Das Verdünnungsmittel soll aus der Melasse durch herkömmliche Trennverfahren, wie beispielsweise abdekantieren, zentrifugieren, destillieren u. dgl., auf einfache Weise zurückgewonnen werden können oder den Handelswert der Melasse erhöhen (beispielsweise im Hinblick auf eine Erzeugung. von Gärungsalkohol). d) Das Verdünnungsmittel soll dem bei der letzten Kristallisation anfallenden Zucker keinen Geruch vermitteln. e) Die Zuckerkristalle sollen durch das Verdünnungsmittel gereinigt werden ;
im Rahmen herkömmlicher Verfahren sind die Zuckerkristalle von einer hochviskosen Sirupschicht eingehüllt, die die Beweglichkeit und das Kristallwachstum der Zuckerkristalle beträchtlich hindert ; da durch das Verdünnungsmittel die Zuckerkristalle laufend gewaschen werden und damit die Grenzflächenspannungen zwischen den Zuckerkristallen verringert werden, wird das Kornwachstum der Zuckerkristalle beträchtlich erhöht und es kann Rohzucker mit einer die Reinheit üblichen Rohzuckers beträchtlich übersteigenden Reinheit erhalten werden, was sich ebenfalls auf die Wirtschaftlichkeit des gesamten Raffineriebetriebes günstig auswirkt. f) Das Verdünnungsmittel soll in grossen Mengen zur Verfügung stehen und nicht zu teuer sein.
Ein solches Verdünnungsmittel enthält im wesentlichen eine organische Flüssigkeit mit den oben angegebenen Eigenschaften, beispielsweise einen Alkohol, wie Äthylalkohol oder Methylalkohol, ein Glykol, Glyzerin, ein Öl, wie Paraffinöl, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Benzin, einen Ester u. dgl. oder Mischungen solcher Verbindungen.
Diese organische Flüssigkeit kann, je nach den Kristallisationsbedingungen und der gegen Ende der Aufarbeitung gewünschten Temperatur, in verschiedenen, vorzugsweise 0-30% des Dicksaftgewichtes betragenden Mengen angewendet werden.
Das Verdünnungsmittel kann dem Dicksaft zu Beginn der Kühlung auf einmal oder während der Kühlung in mehreren Anteilen zugegeben werden.
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Es wurde darüber hinaus noch gefunden, dass man die Kristallisation dann verbessern kann, wenn der pH-Wert der Mutterlauge während der Kühlung, gegebenenfalls kontinuierlich, gesenkt wird.
Bei dieser Ausführungsform enthält das Verdünnungsmittel ausser einer der oben angegebenen organischen Flüssigkeit eine saure Verbindung, die den pH-Wert der Masse zu senken gestattet. Vorzugsweise werden aufeinanderfolgend zwei Mischungen verwendet, von welchen eine die organische Flüssigkeit und eine schwache Säure, wie schweflige Säure, Essigsäure oder Ameisensäure enthält, mit welcher der pH-Wert der Masse auf 4, 5-5, 5, vorzugsweise auf 4, 7-5, eingestellt werden kann, und von welchen die andere die organische Flüssigkeit und eine starke Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, enthält, mit welcher der pH-Wert der Masse auf 3-4 gesenkt werden kann.
Statt den pH-Wert auf diese Weise zu verringern, kann der pH-Wert während der Kühlung des Dicksaftes auch allmählich abgesenkt werden.
Es wird wie folgt vorgegangen :
Es werden zunächst die Mischung der schwachen Säure und der organischen Flüssigkeit und die Mischung der starken Säure, vorzugsweise in konzentrierter Form, um den Wassergehalt des Verdünnungmittels nicht zu stark zu erhöhen, und der organischen Flüssigkeit getrennt hergestellt. Zu Beginn der Kühlung des Dicksaftes, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 65 bis 780 C desselben, wird dem Dicksaft die die schwache Säure enthaltende Mischung zugesetzt, worauf nach Ablauf einiger Stunden, also nachdem das erste Gemisch nahezu vollständig verbraucht wurde, dem Dicksaft bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen um 60 C (55-65 C), die die starke Säure enthaltende Mischung unter Rühren zugesetzt wird.
Auf diese Weise wird eine nennenswerte Bildung von Invertzucker, welcher bei direkter Verwendung der starken Säure entstehen würde, vermieden.
Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels, u. zw. des ersten und zweiten Gemisches, beträgt, bezogen auf das Gewicht des Dicksaftes, 0-30%, vorzugsweise 8-20%, je nachdem welcher pH-Wert gewünscht wird und welche Temperatur zu Ende der Kühlung vorgesehen wird.
Falls dies vorgezogen wird, kann als Verdünnungsmittel nur das die schwache Säure enthaltende Gemisch einer Säure mit der organischen Flüssigkeit verwendet werden. Jedoch wird in einem solchen Falle der pH-Wert der Masse weniger abgesenkt und man erhält weniger Kristalle.
In jenen Fällen, in welchen nicht beabsichtigt ist, die bei Verwendung des eine saure Verbindung enthaltenden organischen Verdünnungsmittels erzielbare maximale Ausbeute tatsächlich zu erreichen, ist es möglich als Verdünnungsmittel eine Säure niedrigen Wassergehalts, einen gesättigten oder nahezu gesättigten, beispielsweise durch Überleiten über Ionenaustauschharze angesäuerten Zuckersaft oder eine Zuckerkristalle supendiert und eine Säure enthaltende Zuckerlösung zu verwenden.
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Wie bereits erwähnt, kann der pH-Wert während der Kühlung verändert werden, wobei unter Einhaltung der oben angegebenen Grenzen der pH-Wert mit abnehmender Temperatur des Dicksaftes abnehmen muss.
Wenn beispielsweise der pH-Wert des Dicksaftes im Momente der Überführung in den Kristallisierbehälter 7 beträgt, wird der pH-Wert so weit durch Zugabe des sauren Verdünnungsmittels abgesenkt, bis er egegen Ende etwa 6, 5 beträgt, wobei das Verdünnungsmittel während des gesamten Kristallisiervorganges oder auch nur gegen Ende desselben zugegeben wird. Die Zugabe des Verdünnungsmittels kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Massnahme im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, den pH-Wert des Dicksaftes im Laufe seiner Abkühlung und insbesondere bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise unterhalb 650 C auf Werte innerhalb 5, 5-7, 5, insbesondere zwischen 6, 0 und 6, 8, zu bringen, hat praktisch keine Invertierung der Saccharose zur Folge, ermöglicht jedoch höhere Ausbeuten bei der Kristallisation als im Rahmen bekannter Verfahren. Wenn, wie angegeben, vorgegangen wird, werden grössere Ausbeuten an Zucker erhalten als sie im Rahmen herkömmlicher Verfahren erhalten werden, jedoch liegen die Ausbeuten niedriger als bei Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels.
Es soll erwähnt werden, dass, wenn während der Kristallisation nur das in der zuletzt beschriebenen Ausführungsform verwendete saure Verdünnungsmittel zum Einsatz gelangt, der pH-Wert der Mutterlauge nicht auf einen so niedrigen Wert gebracht werden kann, wie bei Verwendung eines angesäuerten organischen Verdünnungsmittels, in welch letzterem Falle man allerdings eine Invertierung des Zuckers und damit eine Verringerung der Ausbeute riskiert.
Erfindungsgemäss ist es nun jedoch möglich, einen partiellen Abbau des Zuckers im Laufe des Ansäuerns zu vermeiden, wenn zusammen mit dem sauren Verdünnungsmittel ein Passivierungsmittel, z. B. Formaldehyd, verwendet wird. Ein solches Passivierungsmittel besitzt darüber hinaus auch noch den Vorteil, dass der Angriff der Säure bzw. des angesäuerten Saftes auf die Wände der Kristallisationsbehälter oder der Zentrifugen verhindert oder zumindest verringert wird.
Während des Kristallisierens wird die Temperatur auf den gewünschten Wert von beispielsweise 20-35 C gegenüber 45-55 C bei bekannten Verfahren absinken gelassen, worauf zwecks Abtrennung des Zuckers von der das Verdünnungsmittel enthaltenden Melasse der Kristallbrei zentrifugiert wird.
Der erhaltene Zucker kann schliesslich gewünschtenfalls in herkömmlicher Weise raffiniert werden.
Aus der erhaltenen Melasse kann das verwendete Verdünnungsmittel zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden. Das Abtrennen des Verdünnungsmittels von der Melasse kann durch
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Dekantation erfolgen, falls sich das Verdünnungsmittel in Anbetracht eines Dichteunterschiedes von der Melasse trennt ; es kann aber auch eine Destillation vorgenommen oder eine andere geeignete Massnahme getroffen werden.
Wenn die organische Flüssigkeit Äthylalkohol ist, kann man sie in der Melasse belassen, womit ihr Wert im Hinblick auf eine etwa vorgesehene Erzeugung von Gärungsalkohol erhöht wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren anfallende Melassen enthalten nur 75-50% des Zuckers, welcher dann in Melassen enthalten ist, wenn nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet wird. Der erhaltene Zucker ist sehr rein und daraus kann 92-96%, im allgemeinen 95%, Raffinadezucker erhalten werden. Die Kristallisationsdauer wird auf 10-15 Stunden verringert und das erfindungsgemässe Verfahren kann in bestehenden Anlagen von Zuckerraffinerien durchgeführt werden, wobei es lediglich zu empfehlen ist, die Kristallisationsgefässe mit einem säurebeständigen Überzug auszukleiden.
Es ist nicht erforderlich die beim Arbeiten entstehenden Mineralsalze abzutrennen, da diese entweder gelöst sind oder in äusserst geringen Mengen so feinkörnig anfallen, dass sie in den Zentrifugen leicht zwischen den Zuckerkristallen hindurch und aus den Zentrifugen heraus gelangen können.
In Anbetracht der erhöhten Kristallisationsausbeute in der letzten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich, die Anzahl der in einer Zuckerfabrik oder einer Zuckerraffinerie erforderlichen Kristallisationsstufen zu verringern bzw. ist es nicht erforderlich die Anzahl der Kristallisationsstufen zu erhöhen. In manchen Fällen können zwei Kristallsationsstufen ausreichend sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, die Kristallisation des Zuckers unter während des gesamten Kristallisationsvorganges oder eines Teiles desselben erfolgender Beeinflussung des pH-Wertes vorzunehmen, was bei bisher bekannten Verfahren nicht der Fall ist.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Beispiel : Einem aus einer vorhergehenden Kristallisationsstufe einer Zuckerraffinerie anfallendem Zuckersaft mit einem Feststoffgehalt von 83, 5 und einem pu-sert von 7, 1 wird eine 30%ige wässerige Schwefelsäure in einer Menge zugesetzt, dass sein Feststoffgehalt auf 68 sinkt, wobei der pH-Wert auf 6, 8 abfällt. Dieser neutralisierte und verdünnte Zuckersaft wird bei 65-70 C unter vermindertem Druck eingedampft bis ein Feststoffgehalt von 96, 5 erreicht ist. Der erhaltene Dicksaft besitzt eine Reinheit von 80 und das Verhältnis von Nichtzuckersubstanz zu Wasser beträgt 5, 5. Er enthält 77, 2% Zucker und der pH-Wert beträgt 6, 6.
Dem im Kristallisationsbehälter befindlichen Dicksaft wird nun ein Verdünnungsmittel zugesetzt, das zu einem Teil aus einem Gemisch von Äthylalkohol und Essigsäure und zum andern Teil aus Äthylalkohol und Schwefelsäure besteht. Für 100 kg Dicksaft gelangten folgende Mischungen zur Anwendung :
Erstes Gemisch :
EMI6.1
<tb>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 96% <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> kg
<tb> Essigsäure <SEP> 96% <SEP> 3 <SEP> kg
<tb> zweites <SEP> Gemisch <SEP> : <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 96% <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> kg
<tb> Schwefelsäure <SEP> 600 <SEP> Bé <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> kg <SEP>
<tb>
Das erste Gemisch wird dem Dicksatt zugesetzt sobald die Temperatur desselben etwa 65 C beträgt, wobei der pH-Wert der Masse nach Verbrauch dieser Mischung auf etwa 5 abfällt.
Nach nahezu vollständiger Absorption des ersten Gemisches wird der Masse, deren Temperatur nun 60 C beträgt, das zweite Gemisch zugesetzt, wobei nach Absorption der zweiten Mischung der pa-Wert der Masse auf etwa 3, 5 abfällt.
Sobald die Masse eine Temperatur von etwa 30 C erreicht hat, wird sie zentrifugiert, wobei eine Melasse mit folgenden Werten erhalten wurde :
EMI6.2
<tb>
<tb> reststottgenait............. <SEP> , <SEP> 7 <SEP>
<tb> Zucker <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Reinheit.................. <SEP> 35 <SEP>
<tb>
Die Ausbeute dieser Kristallisationsstufe (Verdampfer und Kristallisiervorrichtung) beträgt 86, 5%.
Es wurden 77, 2 kg X 86, 5 = 66, 8 kg Zucker aus 100 kg Dicksaft erhalten, was einer Raffinationausbeute von 95% entspricht.
Im Rahmen herkömmlicher Verfahren beträgt die Gesamtausbeute in der letzten Verdampfer- und Kristallisationsstufe maximal 62%, d. h. dass aus 100 kg Dicksaft 77, 2 x 62 = 47, 86 kg Zucker erhalten werden.
Die erhaltene Melasse kann zwecks Rückgewinnung der Essigsäure und des Äthylalkohols destilliert werden, wobei Alkohol und Säure zur Herstellung der ersten Mischung wiederverwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen eingeschränkt. Diese Ausführungsformen stellen lediglich Beispiele dar. Insbesondere wurde die Anwendung des erfindunggemässen Verfahrens auf die letzte Stufe einer Zuckerfabrik oder Zuckerraffinerie erläutert, jedoch ist das erfindungsgemässe Verfahren auch auf andere Stufen als die letzte anwendbar. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch auf andere im Laufe der Kristallisation erhaltene Dickstoffe, insbesondere auf Dick- säfte des Raffineriebetriebes, anwendbar. Der pH-Wert ist in Abhängigkeit von der Natur der zu behandelnde Masse zu wählen.