DE1004611B - Verfahren zur Reinigung von vorgereinigtem oder rohem, Oxyhydroperoxyd enthaltenden m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Diisopropylbenzoldihydroperoxyd.

Die Herstellung von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd durch Oxydation von m- und p-Diisopropylbenzol ist bekannt (vgl. die britische Patentschrift 641 250 und die deutsche Patentschrift 870 853). Das dabei erhaltene Oxydationsprodukt enthält neben dem Dihydroperoxyd und dem entsprechenden Monohydroperoxyd auch eine gewisse Menge eines anderen Hydroperoxyds, nämlich l-Isopropyl-(3- bzw. 4-a-oxyisopropyl)-benzolhydroperoxyd, das im folgenden mit »Oxyhydroperoxyd« bezeichnet werden soll.

Diese Oxyhydroperoxyde sind in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften den entsprechenden Dihydroperoxyden sehr ähnlich und werden daher unter den für die Abtrennung der Dihydroperoxyde aus dem Diisopropylbenzoloxydationsgemisch zumeist gebräuchlichen Bedingungen, beispielsweise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, in Mischung mit diesen abgetrennt. In gewissen Fällen, bei denen eine weitere Verarbeitung des Dihydroperoxyds erfolgen soll, ist jedoch die Anwesenheit des Oxyhydroperoxyds als Verunreinigung unerwünscht. So entsteht beispielsweise bei der Umwandlung des m- oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds in Resorcin bzw. Hydrochinon durch Behandlung mit sauer wirkenden Mitteln aus dem Oxyhydroperoxyd das m- oder p-Isopropenylphenol, das bei der Gewinnung des Resorcins entweder durch Bildung von Kondensationsprodukten mit diesem hinderlich ist und wodurch die Ausbeute an Resorcin herabgemindert wird. Aus diesem Grunde ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Dihydroperoxyd aus einem Oxyhydroperoxyd enthaltenden Gemisch von erheblicher praktischer Bedeutung. Es läßt sich zwar durch fraktionierte Kristallisation z.B. aus einer Mischung aus Benzol und Petroläther vom Siedepunkt 60 bis 80° ein von Oxyhydroperoxyd praktisch freies Dihydroperoxyd erhalten. Auf diese Weise ist aber die Gewinnung nur sehr kleiner Mengen möglich, da die Hauptmenge des Dihydroperoxyds in der Lösung verbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß man das Dihydroperoxyd selektiv als Natriumsalz aus seinen Lösungen in einem organischen Lösungsmittel ausfällen und auf diese Weise reines Dihydroperoxyd in guter Ausbeute aus Oxyhydroperoxyd enthaltenden Gemischen, wie sie bei der Oxydation von m- und p-Diisopropylbenzol anfallen, gewinnen kann. Diese Gemische enthalten gewöhnlich bis zu 20% Oxyhydroperoxyd, doch können sich auch bei Anwendung besonderer Reaktionsbedingungen bei der Oxydation höhere Konzentrationen ergeben. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Dihydroperoxyd auch aus Gemischen abtrennen kann, welche außer dem Oxyhydroperoxyd auch geringe Mengen Monohydroperoxyd enthalten.

Verfahren zur Reinigung von vorgereinigtem oder rohem, Oxyhydroperoxyd

enthaltenden m- und bzw. oder
p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: M. M. With, Dr. W. Schalk

und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M.,

Gr. Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom, 12. Januar 1954

William Webster, Grangemouth,

und Bernard Hammond Markham Thompson,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Derartige Gemische fallen häufig bei den üblichen Verfahren zur Abtrennung von Dihydroperoxyd aus Diisopropylbenzoloxydationsgemischen an. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß gleichzeitig eine an Oxyhydroperoxyd reiche Fraktion gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohen, Oxyhydroperoxyd enthaltenden m- oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyden besteht darin, daß man eine Lösung des Dihydroperoxyds in einem organischen Lösungsmittel mit einer solchen Menge einer mindestens 12%igen (3normalen) wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, daß nach der hierbei erfolgten Ausfällung des von Oxyhydroperoxyd praktisch freien Dinatriumsalzes des Dihydroperoxyds gegebenenfalls noch vorhandenes überschüssiges Natriumhydroxyd eine Konzentration von etwa 32% nicht überschreitet.

Das Verfahren nach der Erfindung soll zur Reinigung von rohen Dihydroperoxyden angewendet werden, die durch Oxydation von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff in flüssigem Zustand bei erhöhten Temperaturen erhalten werden. Zur Beseitigung der Hauptmenge des nicht umgesetzten Diisopropylbenzols und des gebildeten Diisopropylbenzolmonohydroperoxyds kann das Oxydationsgemisch zunächst mit einem Lösungsmittel für das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd,

609 840/431

z.B. einer nicht sauren wäßrigen Lösung, extrahiert Oxyhydroperoxyd als Natriumsalz in der Lösung bleibt werden. Derartige Lösungsmittel sind 1 bis 10°/₀ige und gegebenenfalls daraus nach bekannten Methoden Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen, doch können gewonnen werden kann.

gegebenenfalls auch andere Lösungsmittel, wie Wasser, Das Natriumsalz des ausgefällten Dihydroperoxyds

benutzt werden. Das unveränderte Diisopropylbenzol 5 wird sodann gegebenenfalls mit einer kleinen Menge eines und das Diisopropylbenzohnonohydroperoxyd verbleiben der obengenannten Lösungsmittel gewaschen. Vorzugsin der nicht wäßrigen Schicht, während das Dihydro- weise wird hierfür jedoch eine geringe Menge etwa 12- bis peroxyd mit dem Oxyhydroperoxyd in die wäßrige 32°/₀ige Natronlauge benutzt. Auf diese Weise werden Schicht übergeht. Aus dieser wäßrigen Schicht kann das etwa vorhandene Spuren von Oxyhydroperoxyd, welche rohe Dihydroperoxyd durch deren Neutralisation, z.B. io vielleicht gleichzeitig mit ausgefällt worden waren, entmit Kohlendioxyd und Abfiltrieren des Niederschlages, fernt. Wünscht man das freie Dihydroperoxyd zu erhalten, gewonnen werden. Man kann aus dieser Schicht das so löst man das Dihydroperoxydsalz in Wasser und säuert Dihydroperoxyd aber auch zusammen mit dem Oxy- die Lösung z.B. mit Kohlendioxyd an. Das freie Dihydrohydroperoxyd, gegebenenfalls nach vorheriger Neutrali- peroxyd kann abfiltriert oder mit einem organischen sation, unmittelbar mit einem organischen Lösungsmittel 15 Lösungsmittel, wie Benzol, extrahiert und die Lösung extrahieren, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren im Vakuum eingedampft werden.

durchgeführt wird. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher

Für diese Extraktion kann eine große Anzahl orga- erläutert. Die angegebenen Gewichtsteile stehen zu den nischer Lösungsmittel benutzt werden, beispielsweise Raumteilen in demselben Verhältnis wie kg zu Liter. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und ähnliche aromatische 20 .

Kohlenwasserstoffe; ferner aliphatische Äther, wie Di- Beispiel 1

äthyläther, Diisopropyläther; Ketone, wie Aceton, Methyl- Eine Probe rohen m-Diisopropylbenzoldihydroper-

äthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Ester, oxyds, welche als Verunreinigung Oxyhydroperoxyd wie Äthylacetat und Amylacetat, und schließlich chlo- enthielt, wurde aus einem m-Diisopropylbenzoloxyrierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlor- 25 dationsgemisch durch Extraktion mit 4°/₀iger (lnormal) kohlenstoff, Tetrachloräthan. Aliphatische Alkohole lassen wäßriger Natronlauge, Waschen des wäßrigen Extraktes sich ebenfalls verwenden, doch ist bei den niedermoleku- mit einem Drittel seines Volumens an Benzol zur Entlaren Gliedern die Rückgewinnung des Dihydroperoxyd- fernung einer kleinen Menge Diisopropylbenzolmononatriums infolge seiner Löslichkeit gering. Es können hydroperoxyd, Neutralisieren des alkalischen Extraktes auch aliphatische Kohlenwasserstoffe benutzt werden. 30 mit Kohlendioxyd bis zu einem p_H-Wert von 8 bis 9 und Doch haben diese den Nachteil, daß das freie Dihydro- Aufnahme des ausgefällten Dihydroperoxyds in Benzol peroxyd in diesen Lösungsmitteln nur wenig löslich ist. erhalten. Die Benzollösung wurde mit einem Zehntel Benzol oder Methylisobutylketon werden bevorzugt ihres Volumens Wasser zur Entfernung von anorganischen benutzt. Salzen gewaschen und dann unter verringertem Druck

Die Konzentration des Dihydroperoxyds in dem 35 auf dem Wasserbad bei 50° zur Entfernung des Benzols organischen Lösungsmittel kann in weiten Grenzen eingedampft. Das Dihydroperoxyd erstarrte beim Abschwanken. Es können beispielsweise Lösungen mit etwa kühlen, hatte einen Schmelzpunkt von SO bis 54° und 10 bis 50 Gewichtsteilen in 100 Raumteilen Lösungs- enthielt ungefähr 10 bis 11 Gewichtsprozent Oxyhydromittel angewendet werden, doch werden Lösungen mit peroxyd.

20 bis 25 Gewichtsteilen in 100 Raumteilen Lösungs- 40 Beim fraktionierten Kristallisieren dieses Produktes mittel bevorzugt. aus einer Mischung von Benzol und Petroläther vom

Das Natriumhydroxyd wird der Lösung des Dihydro- Siedepunkt 60 bis 80° wurde ungefähr ein Drittel des peroxyds in dem organischen Lösungsmittel als min- Dihydroperoxyds in Kristallen vom Schmelzpunkt 60 destens 12- bis 40%ige wäßrige Lösung zugesetzt. Das bis 61,7° gewonnen; reines Dihydroperoxyd hat einen Mischen mit der Dihydroperoxydlösung wird in einem 45 Schmelzpunkt von 61 bis 62°. Die Hauptmenge nach dem mit einer Rührvorrichtung versehenen Gefäß vorge- Verdunsten des Filtrates unter vermindertem Druck war nommen. Um Höchstausbeuten zu erzielen, muß min- ein Öl, welches sich in eine klebrige, gummiartige Masse destens die für die Umwandlung sämtlicher Hydro- verwandelte, aber weder beim Stehenlassen noch beim peroxydgruppen des Dihydroperoxyds in das Natriumsalz Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther kristallisierte, benötigte stöchiometrische Menge Natriumhydroxyd 50 Diese Fraktion wurde dann nach dem erfindungszugesetzt werden, doch kann man gegebenenfalls auch gemäßen Verfahren in Benzol aufgenommen unter geringere Mengen anwenden. Verwendet man eine Bildung einer ungefähr 25°/₀igen Lösung. Diese wurde weniger als 12°/₀ige Natriumhydroxydlösung, so scheidet mit einer solchen Menge 50°/₀iger Natronlauge, welche sich das Natriumsalz des Dihydroperoxyds nicht ab. Die 75 °/₀ der benötigten stöchiometrischen Menge entspricht, Menge und die Konzentration der Natronlauge sollen 55 um alle vorhandenen Hydroperoxydgruppen in das derartig bemessen sein, daß nach erfolgter Ausfällung Natriumsalz zu verwandeln, ausgeschüttelt. Das Natriumder etwaige Überschuß an Natriumhydroxyd eine salz schied sich als voluminöser Niederschlag ab, welcher Konzentration von etwa 32 % nicht überschreitet. Ober- abfiltriert und mit Benzol gewaschen wurde. Nach dem halb dieser Konzentration fällt nämlich das Oxyhydro- Lösen des Niederschlages in Wasser wurde das Dihydroperoxyd ebenfalls aus. Es ist daher möglich, Natrium- 60 peroxyd durch Ansäuern mit Kohlendioxyd in Freiheit hydroxydlösungen mit ursprünglich mehr als etwa 32 gesetzt und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung bis zu etwa 48 % Gehalt zuzugeben, vorausgesetzt, daß wurde mit Wasser gewaschen und sodann auf dem nach Erreichung des Gleichgewichtes durch die Aus- Wasserbad bei 50° unter vermindertem Druck eingefällung des Dihydroperoxyds so viel Natriumhydroxyd dampft. Beim Abkühlen kristallisierte sogleich reines verbraucht worden ist, daß die verbleibende Alkali- 65 Dihydroperoxyd aus; Schmelzpunkt 60 bis 62°. konzentration in der wäßrigen Schicht etwa 32% nicht . .

überschreitet. Vorzugsweise verwendet man 16- bis Beispiel 2

24%ige Natriumhydroxydlösungen. Eine etwa 20%ige Lösung von rohem Dihydroperoxyd

Unter diesen Bedingungen wird das Dihydroperoxyd einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 in als filtrierbares Salz ausgefällt, während das gesamte 70 Benzol wurde mit dem dreifachen Volumen einer 20°/₀igen

wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die erforderlich war, um das gesamte vorhandene Dihydroperoxyd in das Natriumsalz zu verwandeln, verrührt. Es bildete sich ein weißes, grobkörniges Natriumsalz des Dihydroperoxyds. Dieses wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Das trockene Natriumsalz wurde 30 Minuten mit so viel 20°/₀iger Natronlauge verrührt, daß eine dünne Aufschlämmung erhalten wurde. Der Niederschlag wurde im Vakuum abnitriert und trockengesaugt. Darauf wurde er in Wasser gelöst, mit Kohlendioxyd versetzt und die neutralisierte Lösung mit Benzol ausgezogen. Die Benzollösung wurde nitriert und durch Destillation unter vermindertem Druck bei 30 bis 40° konzentriert. Die konzentrierte Benzollösung des Dihydroperoxyds wurde in Petroläther, Kp. = 40 bis 60°, gegossen, wobei das Dihydroperoxyd ausfiel. Dieser Niederschlag wurde im Vakuum abfütriert. Das gewonnene Dihydroperoxyd hatte einen Schmelzpunkt von 59 bis 60°. Durch Analyse wurde festgestellt, daß es weniger als 2% Oxyhydroperoxyd enthielt.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 255 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und 25,5 Gewichtsteilen Oxyhydroperoxyd in 1500 Raumteilen Methylisobutylketon wurde mit 500 Raumteilen einer 20 %igen Natronlauge verrührt. Es bildete sich ein weißer, körniger Niederschlag, welcher im Vakuum abfiltriert und darauf mit einer weiteren Menge 20 %iger Natronlauge verrührt wurde. Der Niederschlag wurde abermals abfiltriert und in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit Kohlendioxyd neutralisiert und zur Gewinnung von reinem Dihydroxyd wie im vorigen Beispiel aufgearbeitet. Es wurden 167 Gewichtsteile Dihydroperoxyd vom Schmelzpunkt 60 bis 61° erhalten, welches nach der Analyse weniger als 2 % Oxyhydroperoxyd enthielt.

Beispiel 4

Eine Lösung von rohem Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, die in 250 Raumteilen Methylisobutylketon, 39,5 Gewichtsteile Dihydroperoxyd, 2,5 Gewichtsteile Oxyhydroperoxyd und 0,5 Gewichtsteile Monohydroperoxyd enthielt, wurde 1 Stunde mit 68,5 Raumteilen einer 20,4 %igen Natronlauge verrührt. Es schied sich sogleich ein fester weißer, kristalliner Niederschlag ab. Dieser wurde abfiltriert und die Filtratschichten voneinander getrennt aufgefangen, ihre Volumen gemessen und der Hydroperoxydgehalt bestimmt. Es wurde festgestellt, daß 67 % des Dihydroperoxyds, welches ursprünglich in der Methylisobutylketonlösung enthalten war, als Dinatriumsalz ausgefällt worden war. Dieses ausgefällte Dihydroperoxyd enthielt nur 1,3 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd und kein Monohydroperoxyd.

Beispiel 5

55

Das vorige Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 75,3 Raumteile einer 20,4°/₀igen Natronlauge angewendet wurden. Das ausgefällte Dinatriumsalz des Dihydroperoxyds enthielt, wie festgestellt wurde, 72 Gewichtsprozent des anfänglich in der Methylisobutylketonlösung vorhandenen Dihydroperoxyds, und seine Reinheit betrug 98,7 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Eine Lösung von rohem m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in 5000 Raumteilen Methylisobutylketon, welche 571 Gewichtsteile Dihydroperoxyd, 524 Gewichtsteile Oxyhydroperoxyd und 54 Gewichtsteile Monohydroperoxyd enthielt, wurde 1 Stunde mit 2200 Raumteilen einer 20 %igen Natriumhydroxydlösung verrührt. Diese Menge stellte einen 100%igen Überschuß über die Menge dar, welche theoretisch erforderlich war, um die gesamte Hydroperoxydgruppen des vorhandenen Dihydroperoxyds in das Natriumsalz zu verwandeln. Es schieden sich sofort weiße Kristalle ab. Diese wurden abfiltriert, mit Aceton gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen. Es wurde festgestellt, daß 85% des ursprünglich in dem organischen Lösungsmittel enthaltenen Dihydroperoxyds als Dinatriumsalz ausgefällt worden waren, welches beim Ansäuern reines 96,8 %iges m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd lieferte.

Beispiel 7

Eine Lösung von rohem p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in 3000 Raumteilen Methylisobutylketon, welche 145 Gewichtsteile p-Dihydroperoxyd, 39 Gewichtsteile p-Oxyhydroperoxyd und 4 Gewichtsteile p-Monohydroperoxyd enthielt, wurde 1 Stunde mit 500 Raumteilen einer 20 %igen wäßrigen Natronlauge verrührt. Die Menge Natronlauge entsprach ungefähr der theoretischen Menge, welche nötig war, um sämtliche Hydroperoxydgruppen des anwesenden p-Dihydroperoxyds in das Dinatriumsalz umzuwandeln. Es bildete sich sofort ein weißer, kristalliner Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, mit Methylisobutylketon gewaschen und im Vakuumtrockenschrank das anhaftende Lösungsmittel entfernt.

Das Dinatriumsalz wurde in Wasser suspendiert und die Lösung mit Kohlendioxyd neutralisiert. Das ausgefällte p-Dihydroperoxyd wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Es stellte sich heraus, daß 60 Gewichtsprozent des ursprünglich in dem Methylisobutylketon gelöst vorhandenen p-Dihydroperoxyds wiedergewonnen wurden und eine Reinheit von 94% besaßen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von vorgereinigtem oder rohem, Oxyhydroperoxyd enthaltendem m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, das durch Oxydation von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol mit Sauerstoff in flüssigem Zustand erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Dihydroperoxyds in einem organischen Lösungsmittel mit einer solchen Menge einer mindestens 12%igen (3normalen) wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, daß nach der hierdurch erfolgten Ausfällung des von Oxyhydroperoxyd praktisch freien Dinatriumsalzes des Dihydroperoxyds gegebenenfalls noch vorhandenes überschüssiges Natriumhydroxyd eine Konzentration von etwa 32% nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Äther, ein aliphatisches Keton, ein aliphatischer Ester oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol oder Methylisobutylketon, benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 20- bis 25gewichtsprozentige Dihydroperoxydlösungen, berechnet auf das Volumen des organischen Lösungsmittels, verwendet.

© 609 840/431 3.57