DE976541C

DE976541C - Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von Alkylbenzolperoxyden mitSchwefelsaeure

Info

Publication number: DE976541C
Application number: DED2285A
Authority: DE
Inventors: Godfrey Paul Armstrong; Ronald Herbert Smith
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-04-29
Filing date: 1950-04-23
Publication date: 1963-11-07
Also published as: BE495279A; GB689734A; NL153194B; IT466162A; FR1018418A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von Alkylbenzolperoxyden mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, in denen die Peroxydgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α-Stellung zum Benzolring steht, mit wäßriger Schwefelsäure.

Hock und Lang haben in den Berichten (1944), Bd. 77, S. 257 bis 264, gezeigt, daß sich aus Isopropylbenzol, das gleichzeitig einer Autoxydation mit Sauerstoff und einer Kurzwellenbestrahlung unterworfen wird, Isopropylbenzol-Hydroperoxyd bildet, das durch Behandlung der 6,7*/» Peroxyd enthaltenden Reaktionsmischung mit wäßriger Alkalilösung in sein Alkalisalz übergeführt werden kann, das durch Waschen mit Benzin gereinigt wird. Durch anschließende Behandlung des gereinigten Alkalisalzes mit 2 η-Salzsäure wird das freie Hydroperoxyd erhalten, das durch iV2Stündiges Erhitzen auf ioo° C am Rückfluß mit io°/oiger wäßriger Schwefelsäure zersetzt wird, wobei Phenol in einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das isolierte freie Isopropylbenzol-Hydroperoxyd, d. h. von 63 °/o, bezogen auf das in der Oxydationsmischung vorhandene Isopropylbenzol-Hydroper- oxyd, und Aceton erhalten werden.

Bei dieser Behandlung von Alkylbenzole^ mit Sauerstoff werden — wie festgestellt wurde — nicht nur Alkylbenzol-Hydroperoxyde, sondern auch Dialkylbenzolperoxyde gebildet. Letztere

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werden selbst durch starke Alkalihydroxydlösungen nicht gefällt, bleiben vielmehr in noch unverändertem Alkylbenzol gelöst, was die Phenolausbeute vermindert.

Erfindungsgemäß wird daher aus dem Reaktionsgemisch nicht wie im bekannten Fall das bei der Oxydation gebildete Hydroperoxyd isoliert, um dann mit Schwefelsäure zersetzt zu werden. Vielmehr wird das bei der Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch ohne eine solche Isolierung von Hydroperoxyd zersetzt. Dadurch tragen auch die gebildeten Dialkylbenzolperoxyde zur Phenolbildung bei, und es wird somit eine hohe Phenolausbeute erzielt.

Demgemäß umfaßt der verwendete Ausdruck Peroxyde sowohl Hydroperoxyde als auch Peroxyde.

Weiterhin wurde gefunden, daß man hierbei besonders günstige Phenolausbeuten erzielt, wenn die Zersetzung der Peroxyde im Gegensatz zur Arbeitsweise von Hock und Lang bei Temperaturen unterhalb 40⁰ C, zweckmäßig über 20⁰ C, mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 21,7 bis 65,0 Gewichtsprozent erfolgt. Das Verfahren kann selbst bei Temperaturen, die unterhalb Raumtemperatur liegen, z. B. bei o° C, ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zur Folge, daß die Bildung von unerwünschtem Methylstyrol wesentlich vermindert wird, und hat den zusätzlichen Vorteil, daß das ebenfalls gebildete, bei 56° C siedende Aceton weniger leicht verdampft wird. Demzufolge sind die Verluste an Aceton geringer, ohne daß es notwendig wäre, zu ihrer Verhinderung besondere apparative Vorkehrungen zu treffen.

Im Bedarfsfall kann man die Zersetzungsreaktion nach weiterer Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem inerten Lösungsmittel durchführen. Wie das Beispiel 5 zeigt, kann andererseits vor der Zersetzungsreaktion eine Konzentrierung des Reaktionsgemisches aus der Oxydation auf höhere Peroxydgehalte vorgenommen werden.

Arbeitet man erfindungsgemäß mit Schwefel-Säurekonzentrationen von etwa 50 bis zu 65,0 Gewichtsprozent, so treten Dunkelfärbungen auf, die auf die Bildung von Kondensationsprodukten aus Phenol mit Methylstyrol bzw. Aceton zurückzuführen sind. Es handelt sich dabei jedoch nur um geringe Mengen dieser Kondensationsprodukte, die in Kauf genommen werden können. Wenn derartig hohe Konzentrationen zur Anwendung gelangen, muß lediglich dafür gesorgt werden, daß die Temperatur während der Reaktion hinreichend niedrig gehalten wird.

Die Bildung dieser Kondensationsprodukte kann weiter dadurch erheblich vermindert werden, daß man die Berührungszeit zwischen der Säure und den Produkten, die durch die Zersetzung der Peroxyde erzeugt werden, abkürzt. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft die nichtwäßrige Phase des Reaktionsgemisches, die im wesentlichen aus einer Lösung der Zersetzungsprodukte in unverändertem Alkylbenzol besteht, von der wäßrigen Säurephase getrennt, sobald die Umwandlung der Peroxyde in Phenol und Keton praktisch vollendet ist, nachdem beide Phasen vorher während der Zersetzung bei der Reaktionstemperatur gründlich miteinander gemischt worden waren.

Wenn das Verfahren der Erfindung als Dauerverfahren durchgeführt wird, kann die Berührungszeit des Reaktionsgemisches mit der Säure dadurch abgekürzt werden, daß man die Reaktion in mehr als einer Stufe durchführt. Dies wird beispielsweise so bewirkt, daß man mehrere Reaktionsgefäße in Reihen benutzt, die alle mit wirkungsvollen Rührern versehen sind. In das erste Gefäß läßt man die frische Lösung der Peroxyde in unverändertem Kohlenwasserstoff kontinuierlich zu der darin befindlichen wäßrigen Säure einfließen, wobei die Geschwindigkeit eine derartige ist, daß die Peroxydkonzentration stets auf gleicher Höhe von einem Bruchteil der ursprünglichen Konzentration gehalten wird. Dieses Ziel wird gewöhnlich in wenigen Minuten erreicht, wobei die Zeit von der Konzentration der Peroxyde und der Säure und ferner von der Temperatur abhängt, bei der die Umwandlung durchgeführt wird.

Ein Teil der Mischung von wäßriger Säure und nichtwäßriger Phase wird dauernd aus dem Reak- go tionsgefäß in einen Scheider abgezogen, von wo die wäßrige Säure in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird, während man die nichtwäßrige Phase aus dem Scheider im gleichen Ausmaße, wie man frische Peroxydlösung dem ersten Reaktionsgefäß zuführt, in ein weiteres Reaktionsgefäß überfließen läßt. In diesem wird die nichtwäßrige Phase abermals in Berührung mit wäßriger Säure gebracht und die Reaktion entweder praktisch beendigt oder die Zersetzung wiederum bis zu einem Bruchteil der ursprünglichen Peroxydkonzentration durchgeführt, worauf das Verfahren in ähnlicher Weise in einem oder mehreren weiteren Reaktionsgefäßen wiederholt wird, bis praktisch alles Peroxyd umgesetzt worden ist. Das das letzte Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgemisch wird sodann für die Gewinnung des darin enthaltenen Phenols und Ketons aufgearbeitet. Die wäßrige Säure, von der die nichtwäßrige Phase abgetrennt worden ist, bleibt in jedem einzelnen Falle in den verschiedenen Reaktionsgefäßen zurück.

Wenn das Zersetzungsverfahren auf diese Art und Weise durchgeführt wird, ist die Verweilzeit in den verschiedenen Reaktionsgefäßen zusammengenommen erheblich kürzer, als wenn die gesamte Zersetzung in einer Stufe durchgeführt wird, d. h. wenn die Reaktion in einem einzelnen Reaktionsgefäß zu Ende geführt und die frische Lösung in einem derartig langsamen Ausmaße zugesetzt wird, daß die ablaufende Flüssigkeit praktisch frei von Peroxyd ist.

Eine andere Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis zwischen der ■ Säurephase und der nichtwäßrigen Phase größer als 1, vorzugsweise zwischen 2,5 :1 und 5 :1 gehalten wird. Dies bezieht sich im besonderen auf Oxydationsgemische

aus Isopropylbenzol. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Volumenverhältnis zwischen der Säurephase und der nichtwäßrigen Phase in sehr viel weiteren Grenzen schwanken kann, ohne daß die Reaktion darunter wesentlich leidet, nämlich zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1.

Beispiel 1

Eine Lösung von Isopropylbenzolperoxyden in Isopropylbenzol, die bei der Oxydation von Isopropylbenzol mittels molekularen Sauerstoffs in Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 150⁰ C erhalten worden war und die 24,5 Gewichtsprozente Peroxyde, berechnet als Hydroperoxyd, enthielt, wurde in einem Reaktionsgefäß mit wäßriger Schwefelsäure von einer Konzentration von 65 ^fl/o unter lebhaftem Rühren in Berührung gebracht. Das Verhältnis der Säure zur Peroxydphase betrug 3,4:1. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde auf 23⁰C gehalten. Nach 29 Minuten war die Zersetzung praktisch beendigt und 99,9 % des Peroxydes zersetzt. Nachdem anhaftende Säure durch Waschen mit verdünnter Natriumcarbonatlösung entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf Phenol und Aceton verarbeitet. 82,9% der theoretisch möglichen Menge Phenol und 23,2% Aceton wurden dabei gewonnen. Nachdem unverändertes Isopropylbenzol, Phenol und Aceton abdestilliert waren, verblieb ein Rückstand von 7,1^/0, der aus Polymerisations- und Kondensationsprodukten bestand.

Beispiel 2

Auf ein Oxydationsreaktionsgetnisch mit einem Gehalt von 24,4% Isopropylbenzolperoxyden, berechnet als Hydroperoxyd, während der Rest im wesentlichen aus unverändertem Isopropylbenzol bestand, wurde wäßrige Schwefelsäure von einer Konzentration von 49,1% zur Einwirkung gebracht. Das Verhältnis der wäßrigen Säurephase zur Peroxydphase betrug 4,4: 1. Die Zersetzungsreaktion wurde in einer Stufe bei 30⁰ C durchge- führt und war nach 19 Minuten praktisch beendigt, nachdem von den ursprünglich vorhandenen Peroxyden 99,9% zersetzt worden waren. Nach Entfernung der anhaftenden Säure von der Reaktionsmischung durch Waschen mit verdünnter Natrium- carbonatlösung wurde destilliert und 88,3%» des theoretisch herstellbaren Phenols und 85,1 %· des Acetons gewonnen, während der Destillationsrückstand 3,8 °/o betrug.

Beispiel 3

Eine durch Oxydation von Isopropylbenzol erhaltene Lösung von Peroxyden in Isopropylbenzol (Gehalt berechnet als Isopropylbenzolhydroperoxyd: 21,9%) wurde in zwei miteinander in Verbindung stehenden Reaktionsgefäßen, in denen sich Schwefelsäure von 49⁰Zo befand und die auf 30⁰ C gehalten wurden, zersetzt. Das Verhältnis der wäß rigen Säure zur Peroxydphase belief sich auf 2,5 : i. In dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine 98,1 °/o betragende Zersetzung nach 3,1 Minuten erzielt und in dem zweiten Gefäß nach weiteren 3,3 Minuten eine Gesamtzersetzung von 99,7%. Bei der Destillation wurden 90,7% der Theorie an Phenol und 90,7% an Aceton gewonnen. Der Destillationsrückstand betrug 2,8 °/o.

Beispiel 4

Die Säurezersetzung wurde in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Säurekonzentration in den beiden Gefäßen 44,1 bzw. 44,4*70, die Temperatur 30⁰ C und die Peroxydkonzentration 23,9% betrug. Das Verhältnis der Säure zur Peroxydphase belief sich auf 2,3 : 1 in dem ersten Gefäß und auf 2,4: ι in dem zweiten. Frisches Reaktionsgemisch aus der Oxydation ließ man in solchem Ausmaß in das erste Gefäß einlaufen, daß die Verweilzeit der Peroxydphase in diesem Gefäß 12 Minuten betrug, während welcher Zeit 94, i⁰/» des ursprünglich vorhandenen Peroxyds zersetzt waren. Die Verweilzeit im zweiten Gefäß war 19 Minuten. Nach dieser Zeit erreichte die Gesamtzersetzung 98,9%. Nach Entfernung der der Reaktionsmischung anhängenden Säure mit Hilfe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wurden 91,7 "/ο der theoretischen Menge an Phenol und 91,9% an Aceton gewonnen. Der Destillationsrückstand belief sich auf i,4°/o.

Beispiel 5

Ein Oxydationsgemisch aus Isopropylbenzol, das nach seiner Konzentrierung 65,3% Peroxyde, berechnet als Isopropylbenzolhydroperoxyd, enthielt, ließ man fortgesetzt in ein Reaktionsgefäß einlaufen, in dem sich wäßrige Schwefelsäure von einer Stärke von 46 Gewichtsprozent befand. Hierbei wurde lebhaft gerührt. Die Temperatur wurde auf 35° C gehalten, indem man von innen kühlte. Ein Teil der Mischung von Säure und Peroxydphase im Verhältnis von 3,3 : 1 wurde fortlaufend dem Reaktionsgefäß entzogen und in einen Abscheider geleitet, aus dem die abgetrennte Peroxydphase kontinuierlich überlief, während die Säure in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. 99,6%' des ursprünglich eingeführten Peroxyds waren nach 9 Minuten durchschnittlicher Verweilzeit umgewandelt. Destillation des öligen Produktes nach Waschen mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ergab eine Ausbeute an Phenol von 90,0 °/o und an Aceton von 90,4¹Vo', berechnet auf das zugeführte Peroxyd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von Alkylbenzolperoxyden mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, in denen die Peroxydgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α-Stellung zum Benzolring steht, mit wäßriger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsgemische, die bei der Oxydation von Alkylbenzolen mittels molekularen Sauerstoffs

bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Katalysatoren, mit Ausnahme von Peroxydverbindungen, erhalten werden, mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 21,7 bis 65,0 Gewichtsprozent bei Temperaturen unterhalb 40⁰ C, zweckmäßig über 20⁰ C, zersetzt werden. Die Zersetzung von Reaktionsgemischen gemäß Ansprüchen 1 und 2 des Patentes 966 684 wird nicht beansprucht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Säurephase zur nichtwäßrigen Phase von 0,5 :1 bis 10 : ι beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 15 Bd. 77, 1944, S. 257 bis 264;

Bulletin de la Societe Chimiques de France, Bd. [4], S3, 1933, S. 323 bis 326;

Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 425 bis 426 ao und 574 bis 576;

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Berlin 1923, S. 507.

In Betracht gezogene ältere Patente: 25

Deutsches Patent Nr. 966 684.

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