DE2136700B2

DE2136700B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem m-Kresol

Info

Publication number: DE2136700B2
Application number: DE2136700A
Authority: DE
Inventors: Iwao Nishinomiya Dohgane; Kazunari Takarazuka Ebara; Hirokazu Minoo Hosaka; Hideaki Takaishi Suda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2103120A5; CA918680A; NL7110086A; DE2136700A1; DE2136700C3; NL174140B; BE770234A; NL174140C; SU1053741A3; GB1327313A; US3855195A

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geführt. Die Herstellung des m-Kresol-Harnstoffgekennzeichnet, daß man bei der Aufspaltung der Addukts in Gegenwart organischer Lösungsmittel ist Additionsverbindung pro Gewichtsteil Additions- nicht beschrieben.

verbindung 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 Die deutsche Patentschrift 943 886 beschreibt ein 1,2 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel, einsetzt. Verfahren zur Gewinnung von reinem Kresol-Isomeren,

bei dem die Spaltung des m-Kresol-Harnstoff-Addukts durch behandeln mit Halogenkohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

35 Aus der britischen Patentschrift 1 191 631 ist ein

Verfahren zum Abtrennen von m-Kresol aus Kresolgemischen bekannt, bei dem man durch Zugabe eines Aktivierungsmittels eine Emulgierung des wäßrigen

m-Kresol bildet bekanntlich mit Harnstoff eine Addi- Kresol-Harnstoff-Reaktionsgemisches vermeidet. Auf tionsverbindung, die pro Mol Kresol 1 Mol Harnstoff 40 diese Weise gelingt es, das Addukt sofort aus dem enthält. Reaktionsmedium auszukristallisieren, d. h. die in

Diese Additionsverbindung unterscheidet sich grund- wäßrigen Medien übliche Induktionsperiode von 20 bis legend von den Harnstoffaddukten von Verbindungen 40 Minuten wesentlich zu verkürzen. Geeignete Aklimit unverzweigter Kohlenstoffkette. Die m-Kresol- vierungsmittel sind z. B. Nitrite, Chromate oder Bro-Harnstoff-Additionsverbindung kann durch Erhitzen 45 mate.

leicht in die Ausgangskomponenten zerlegt werden. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver-

Von dieser Eigenschaft wird bei einem bekannten Ver- bessertes, einfaches Verfahren ~ur Herstellung von fahren zur Abtrennung ν η m-Kresol aus dessen Ge- reinem m-Kresol aus dessen Gemischen mit Verbinmischen mit Verbindungen, die mit Harnstoff keine düngen, die mit Harnstoff keine Additionsverbindung Additionsverbindungen bilden, Gebrauch gemacht. 50 bilden, über die Harnstoff-Additionsverbindung zur Bei diesen Verfahren wird das m-kresolhaltige Ge- Verfugung zu stellen, das die Erzielung einer hohen misch bei niedrigen Temperaturen mit Harnstoff be- m-Kresolausbeute gewährleistet. Diese Aufgabe wird handelt, die erhaltene m-Kresol-Harnstoff-Additions- durch die Erfindung gelöst.

verbindung wird abgetrennt und bei höheren Tempe- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

raturen in die Komponenten aufgespalten. Das m-Kre- 55 zur Herstellung von reinem m-Kresol aus dessen Ge-Eol wird aus der erhaltenen Masse abgetrennt. Der mischen mit mindestens einer mit Harnstoff keine Addi-Harnstoff wird bei diesem Verfahren in fester Form tionsverbindung bildenden Verbindung durch Behan- oder in Form einer wäßrigen Lösung bei verminderten dein der Gemische mit Harnstoff bei niedrigen Tem-Temperaturen eingesetzt. Wenn man Harnstoff bei peraturen, Abtrennen der entstandenen m-Kresolrelativ hohen Temperaturen verwendet, wird die Addi- 60 Harnstoff-Additionsverbindung, Aufspalten der Additionsverbindung nur mit niedriger Ausbeute erhalten. tionsverbindung durch Erhitzen in Gegenwart organi-Wenn man bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitet, scher Lösungsmittel und Abtrennen des freigesetzten kann zwar die Ausbeute gesteigert werden, das Reak- m-Kresols, dadurch gekennzeichnet, daß man die tionsgemisch wird dabei jedoch so viskos, daß die Additionsverbindung
Additionsverbindung nur unter Schwierigkeiten ab- 65

getrennt werden kann. Bei Verwendung einer wäßrigen (a) in Gegenwart von Benzol bzw. eines durch 1 bis Harnstofflösung darf eine bestimmte Temperaturgrenze 3 C^-Alkylreste und/oder 1 oder 2 Halogenwegen des Gefrierpunktes des Wassers nicht unter- atome substituierten Benzols herstellt und

(b) in Gegenwart der vorstehenden Lösungsmittel oder eines DHCe-s-alkyO-ätbers oder eines cyclischer« Äthers mit 4 oder 5 C-Atomen aufspaltet.

Spezielle Beipiele für die im Verfahren der Erfindung verwendbaren substituierten Bemale sind Toluol, die Xylole, Tsopropyltoluol und Chlorbenzol. Spezielle Beispiele für geeignete Di-(C₂_₅-alkyl)-äther sind Diäthyl- und Dipropyläther, für geeignete cyclische Äther Tetrahydrofuran und Dioxan. Als Lösungsmittel bevorzugt werden Benzol, Toluol, die Xylole, Isopropyltoluol und Chlorbenzol.

Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise sowohl die Herstellung als auch die Aufspaltung der Additionsverbindung in Gegenwart ein und desselben der vorgenannten Lösungsmittel durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher nachstehend an Hand dieser bevorzugten Ausführungsform erläutert.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch, das im allgemeinen mindestens 20 Gewichtsprozent m-K resol enthält, pro Mol m-Kresol vorzugsweise mit 1 bis 3 Mol Harnstoff behandelt. Dabei werden pro Gewichtsteil Harnstoff vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteiie Lösungsmittel eingesetzt. Die Behandlung mit Harnstoff wird vorzugsweise bei Temperaturen von —20 bis 80° C, insbesondere von —10 C bis Raumtemperatur, durchgeführt. Die Behandiungsz.lt hängt hauptsächlich von der UmseUungsiemperatur ab und dauert so iange, bis sich das Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat. Vorzugsweise wird die Behandlung während 5 Minuten bis 30 Stunden, insbesondere während 2 bis 3 Stunden, durchgeführt.

Nach der Ausfällung der festen Additionsverbindung wird diese Verbindung vom Reaktionsgemisch, das in Form einer Aufschlämmung vorliegt, nach üblichen Methoden abgetrennt, z. B. durch 21entrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren. Anschließend wird die Additionsverbindung durch Erhitzen in einem der vorgenannten Lösungsmittel in m-Kresol und Harnstoff aufgespalten. Dabei werden pro Gewichtsteil der Additionsverbindung vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 1,2 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel eingesetzt. Bei Verwendung einer geringeren Lösungsmittelmenge wird eine viskose Masse erhalten, wodurch die Aufspaltung beträchtlich erschwert, wird. Für die Aufspaltung werden als Lösungsmittel Benzol, Toluol, die Xylole, Isopropyltoluol, Chlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan bevorzugt. Die Aufspaltung wird vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches, insbesondere von 60 bis 80⁰C, durchgeführt. Die anzuwendende Temperatur hängt zumeist von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab. Wenn bei der Aufspaltung der Additionsverbindung dasselbe Lösungsmittel eingesetzt wird wie bei deren Herstellung, muß in der Aufspaltungsstufe eine höhere Temperatur angewendet werden. Im vorgenannten bevorzugten Temperaturbereich wird die Aufspaltung vorzugsweise während 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.

Das bei der Aufspaltung in Freiheit gesetzte m-Kresol löst sich im betreffenden Lösungsmittel, während der Harnstoff als Feststoff ausfällt. Durch Abtrennung des Harnstoffs nach einer herkömmlichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennmethode kann somit eine Lösung von m-Kresol im vorgenannten Lösungsmittel erhalten werden. Durch Abtrennung des Lösungsmittels, beispielsweise durch Destillation, erhält man als Rückstand hochreines m-Kresol, Dieses kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Destillation, weiter gereinigt werden,

Das Verfahren der Erfindung weist im Vergleich zu den. bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem m-Kresol den Vorteil auf, daß hochreines .n-Kresol in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung der Additionsverbindung nach ihrer Bildung bez. der m-kresolhaltigen Lösung nach, der Aufspaltung der Additionsverbindung von den jeweiligen Aufschlämmungen selbst bei relativ niedrigen Temperaturen ohne Schwierigkeit durchgeführt werden können. Es werden somit keine besonderen und kostspieligen Trennvorrichtungen benötig:. Schließlich ist es von Vorteil, daß der in der zweiten Stufe von der m-kresolhaltigen Lösung abgetrennte Harnstoff einen m-Kresolgehalt von nur 0,1 Gewichtsprozent aufweist und ohne Aufbereitung mehrmals wieder eingesetzt werden kann.

Ein Vergleichsversuch mit Tetrachlorkohlenstoff zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Hinbück auf die Reinheit und Ausbeute des m-Kresol-Harnstoff-Addukts überraschende Fortschritte mit sich bringt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Abtrennung von m-Kresol aus dessen Gernischen mit p-Kresol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung: Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es werden 100 kg eines Gemisches aus 65 % m-Kresol und 35% p-Kresol mit 50 hg Toluol versetzt. Anschließend werden 45 kg technisch reiner Harnstoff unter Rühren bei 30⁰C eingetragen. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf —10° C abgekühlt und danach zentrifugiert. Die abzentrifugierte Masse, die zur Hauptsache aus der m-Kresol-Harnstoff-Additionsverbindung besteht, wird mit 20 kg Toluol gewaschen, auf —10°C abgekühlt und anschließend in 150 kg Toluol eingetragen. Das dabei erhaltene Gemisch wird 10 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Der ausgefällte Harnstoff (43 kg) wird anschließend unter Erwärmen abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert. Dabei werden 58 kg reines m-Kresol erhalten. Der abgetrennte Harnstoff kann wieder verwendet werden.

Es werden 16,8 kg einer m-Kresol-Harnstoff-Additionsverbindung mit 25,2 kg Toluol vermischt. Das Gemisch wird 5 Minuten unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wird der freigesetzte Harnstoff (5,7 kg) unter Erwärmen abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Toluol p.bdestilliert, Der Rückstand liefert nach Destillation 10,5 kg reines m-Kresol. Der abgetrennte Harnstoff kann wieder verwendet werden.

Beispiel 2

Es werden 100 kg eines Gemisches aus 35 % m-Kresol und 65% p-Kresol mit 10 kg Chlorbenzol versetzt. Anschließend werden 18 kg Harnstoff unter Rühren bei 50⁰C eingetragen. Die erhaltene Masse wird auf 0⁰C abgekühlt und anschließend zentrifugiert. Die abzentrifugierte Masse wird mit 7 kg Chlorbenzol ge-

waschen, auf 0°C abgekühlt und anschließend in 120 kg Chlorbenzö! eingetragen. Das erhaltene Geraisch wird 1 Stunde bei 3O⁰C gerührt. Der ausgefällte Harnstoff wird abnltriert. Das Filtrat wird fraktioniere%d destilliert. Man erhält das Chiörbenzol und 18 kg feines rmKresoI,

36 kg eines Gemisches aus Harnstoff und ra-Kfesol-Harnstoff-Additionsverbindung (Gewichtsverhältnis Kresol/Hafnstoff im Gemisch = 3:7) werden mit 10Ö kg Chlorbenzol Versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten bei 60⁰C gerührt. Anschließend werden vom Gemisch 25 kg Harnstoff abfiltriert. Aus dsm Filtrat wird das Chlörbenzol äbdestilliert. Der Rückstand liefert nach Destillation iO,5 kg reines m-Kresol.

3.6 kg eines Gemisches aus Harnstoff und fri-Kresöl-Härnstoff-Additiönsvef bindung (Gewichtsverhältnis Kxesol/Harnstoff im Gemisch = 3:7) werden mit 15 kg Tetrahydrofuran versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einige Zeit stehengelassen, um den Harnstoff zur Ausscheidung zu bringen. Der Überstand wird dekantiert, und von der verbleibenden Masse wird der Harnstoff (2,5 kg) abfiltriert. Das Filtrat wird mit der abdekantierten Flüssigkeit vereinigt und fraktionierend destilliert. Man erhält das Tetrahydrofuran und 1,1 kg reines m-Kresol.

Beispiel 3

Es werden 100 kg eines Gemisches aus 70 % m-Kresol, 10% p-Kresol, 10% Styrol und 10% Acetophenon mit 30 kg Isopropyltoluol vermischt, Das Gemisch wird bei 2O⁰C unter Rühren mit 50 kg des gemäß Beispiel 1 und 2 zurückgewonnenen Harnstoffs versetzt. Die erhaltene Masse wird langsam auf 5⁰C abgekühlt,

1 Stunde weiter gerührt und danach filtriert. Die abgetrennte Masse wird mit 30 kg gekühltem Isopropyltoluol gewaschen und danach in 70 kg Isopropyltoluol eingetragen. Das dabei erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf HO⁶C erhitzt. Danach

ίο wird der freigesetzte Harnstoff (47 kg) abfiltriert. Das Filtrat wird fraktionierend destilliert. Man erhält Isopropyltoluol und 50 kg reines m-Kresol.

Vergleichsversuch

100 kg eines Gemisches aus 65 Gewichtsprozent m-KresG. und 35 Gewichtsrr ozent p-Kresol werden in 50 kg Toluol gelöst und hierauf mit 50 kg technischem Harnstoff versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 5° C abgekühlt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wird bei —10°C mit Toluol gewaschen.

In einem Vergleichsversuch werden die beschriebenen Verfahrensschritte wiederholt, wobei jedoch Tetrachlorkohlenstoff an Stelle von Toluol als Lösungsmittel verwendet wird.
Die verwendeten Lösungsmittelmengen bzw. die Reinheit und Ausbeute des m-Kresol-Harnstoff-Addukts vor bzw. nach dem Auswaschen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Vo! dem Auswaschen

Menge Reinheit¹) Ausbeute²)

(kg) % %

Nach dem Auswaschen

Menge Reinheit¹) | Ausbeute⁵)

(kg) % I %

Toluol

Tetrachlorkohlenstoff

107,7
107,4

95,8
83,2

91,2 76,0 101,5
94,5

99.4
50,5

88,0
66,2

') in-Kresol/Gesamtmenge der Kresole.

²) m-Kresol im Filterkuchen/m-Kresol im Ausgangsgemisch.

Claims

schritten werden. Es muß somit bei relativ hohen Patentansprüche; Temperaturen gearbeitet werden, wodurch die Ausbeute der Additionsverbindung verschlechtert wird,

1. Verfahren zur Herstellung von reinem m-Kre- Gemäß der herkömmlichen Methode wird die Addisol aus dessen Gemischen mit mindestens einer mit 5 tionsverbindung ferner dadurch in die Komponenten Harnstoff keine Additionsverbindung bildenden aufgespalten, daß man sie entweder in Abwesenheit Verbindung durch Behandeln der Gemische mit eines Lösungsmittels erhitzt oder bei erhöhten Tem-Harnstoff bei niedrigen Temperaturen, Abtrennen peraturen mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren der entstandenen m-Kresol-Harnstoff-Additions- behandelt. Die Abtrennung des m-Kresols von der verbindung, Aufspalten der Additionsverbindung io bei der Aufspaltung erhaltenen Masse ist jedoch bei durch Erhitzen in Gegenwart organischer Lö- den bekannten Verfahren schwierig, und es erfolgt dasungsmittel und Abtrennen des freigesetzten bei gleichzeitig eine Zersetzung von m-Kresol und m-Kresols, dadurch gekennzeichnet, Harnstoff selbst. Der Harnstoff muß ferner aus der bei daß man die Additionsverbindung der Aufspaltung erhaltenen Lösung abgetrennt werden,

ι nachteilig ist. Schließlich löst sich m-Kre- :immtem Maße in dem zur Aufspaltung ver· Lösungsmittel, wodurch die Ausbeute an (b) in^Gegem^rt der'Erstehenden LösungLhld ^rei"^em ™-^KV*°^l beträchtlich verringert wird

oder eines Di-(C,-₅-alkyl)-äthers oder eines ^{Aus der deutschen} Patentschrift 541 037 ist es be-

cyclischen Äthers mit 4 oder 5 C-Atomen auf- ^2O *f "^nt· '^das, ^knsta f^ieTte, m-K-resol-Harnstott-Aclclukt spaltet dadurch abzuscheiden, daß man in Gegenwart eines

Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, Xylol oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wasser arbeitet. Nach den Ausführungsbeispielen zeichnet, daß man bei der Herstellung der Addi- wird lediglich ein Auswaschen des abgetrennten tionsverbindung pro Gewichtsteil Harnstoff 0,5 bis 25 Addukts bzw. quantitatives Ausfällen des nach 3 Gewichtsteile Lösungsmittel einsetzt. 6stündiger Umsetzung entstandenen Addukts durch-