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Verfahren zur Trennung von Gemischen aus dem Bis-(hydroxyäthyl)-ester
der Isophthalsäure und der Terephthalsäure DieErfindung betrifft einVerfahren zurTrennung
von Gemischen aus Isophthalsäurebis-(ß-hydroxyäthyl)-ester und Terephthalsäurebis-(ß-hydroxyäthyl)-ester.
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Isophthalsäure und Terephthalsäure können technisch durch Oxydation
von o- bzw. p-Xylol dargestellt werden. Zwar lassen sich die reinen Xylole aus Gemischen
der Isomeren isolieren; dies erfordert jedoch ziemlich kostspielige Verfahren. Ebenso
erfordert die Zerlegung von Gemischen aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, wie
sie bei der Oxydation von Xylolgemischen anfallen, in die reinen Säuren zusätzliche
Verfahrensstufen und Kosten. Man hat jedoch das eine oder das andere dieser Verfahren
bisher für wesentlich gehalten, um monomere Terephthalsäure-oder Isophthalsäureester
herzustellen, die sich für die Darstellung der technisch wertvollen Polyester eignen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Gemischen aus dem
Bis-(hydroxyäthyl)-ester der Isophthalsäure und der Terephthalsäure besteht darin,
daß man die Gemische je Gewichtsteil mit etwa 5 bis 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid,
das gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent eines der üblichen Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemische enthält, digeriert, das nicht in Lösung gegangene Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat
abtrennt und das Bis-(hydroxyäthyl)-isophthalat durch Verdampfen des Lösungsmittels
abscheidet. Man arbeitet dabei zweckmäßig bei etwa 5 bis 10° C.
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Der Isophthalsäureester ist zwar allgemein bei einer gegebenen Temperatur
in den üblichen organischen Lösungsmitteln stärker löslich als der Terephthalsäureester,
jedoch beträgt die Löslichkeit des Isophthalsäureesters, wie sich aus der nachstehenden
Tabelle ergibt, im allgemeinen nur weniger als das 10fache der Löslichkeit des Terephthalsäureesters.
Methylenchlorid nimmt als Lösungsmittel insofern eine Sonderstellung ein, als es
ein um hundertmal höheres oder noch höheres Lösungsvermögen für den Isophthalsäureester
besitzt.
| Tabelle I |
| Löslichkeit in g 100 g |
| Lösungsmittel Temperatur Lösungsmittel bei 20' C |
| Terephthal-' Isophthal- |
| I säureester ! säureester |
| Benzol . . . . . . . . . 20° C 0,1 1,14 |
| Benzol ......... Siedepunkt 2,3 7,5 |
| Äthyläther ...... 20° C < 0,05 0,55 |
| Äthyläther ...... Siedepunkt 3,5 4,1 |
| Methylenchlorid 20° C 0,6 80 |
| Methylenchlorid Siedepunkt 1,2 120 |
Die erfindungsgemäße Trennung beruht also auf dem hohen und selektiven Lösungsvermögen
des Methylenchlorids für den Isophthalsäureester.
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Die Trennung der Ester erfolgt dadurch, daß man das Estergemisch mit
der etwa 5- bis 30fachen, vorzugsweise etwa der 10fachen Menge an Methylenchlorid
bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25° C, vorzugsweise von 5 bis 10° C, in enge
Berührung bringt. Beim gründlichen Vermischen oder Verrühren des Gemisches geht
praktisch der ganze Isophthalsäureester in dem Lösungsmittel in Lösung.
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Die Lösung wird von dem ungelösten Rückstand durch Filtrieren oder
auf andere geeignete Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt.
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Der ungelöste Ester besteht aus Terephthalsäurebis-(ß-hydroxyäthyl)-ester
einer Reinheit von 98 bis 1000/" die vielen technischen Anforderungen genügt.
Die weitere Reinigung läßt sich leicht durch Auswaschen mit Methylenchlorid, z.
B. 2 bis 5 Raumteilen dieses Lösungsmittels, und Umkristallisieren aus wäßriger
Lösung bewerkstelligen. Das Produkt besteht aus reinweißen Kristallen mit einem
Schmelzpunkt von 110,4° C und gibt bei der Analyse Werte, die sehr dicht bei den
theoretischen Werten liegen. Das Produkt läßt sich nach bekannten Methoden zu
praktisch
farblosem Polyäthylenterephthalat einer Eigenviskosität von 0,65 polymerisieren,
welches sich leicht zu festen Fasern und Filmen von großer Klarheit und Festigkeit
verarbeiten läßt.
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Durch Verdampfen des Methylenchlorids aus der Lösung des Esters erhält
man als Rückstand Isophthalsäurebis-(ß-hydroxyäthyl)-ester einer Reinheit von 87
bis 95 °/o, die- für viele technische Anwendungszwecke ausreicht. Eine höhere Reinheit
(95 bis 99,3 °/o) wird erzielt, wenn nur ein Teil des Lösungsmittels abgedampft
wird und die so erhaltenen Kristalle von der Lösung abgetrennt werden. Diese Arbeitsweise
wird bevorzugt. Die weitere Reinigung kann dann erfolgen, indem man eine beim Siedepunkt
des Methylenchlorids gesättigte Lösung des Esters durch Kühlen auf etwa 0 bis 20°
C umkristallisiert. Das Produkt fällt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 78,6° C an, ergibt analytische Werte, die sehr dicht bei den theoretischen Werten
liegen, und läßt sich in einen praktisch farblosen Polyester von vorteilhafter Beschaffenheit
überführen.
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Zur Erläuterung der Erfindung sind in den folgenden Tabellen Ergebnisse
zusammengestellt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne
Umkristallisieren der zunächst abgetrennten Esterprodukte erhalten wurden.
| Tabelle 11 |
| Anfängliches Gemisch |
| a o Methylen- |
| Bei- h lo Gewichts- chlorid, |
| spiel Terephthal- Isophthal- teile Gewichts- |
| säureester Säureester teile |
| 1 5,0 95,0 22,0 100 |
| 2 5,4 94,6 55,0 500 |
| 3 30,0 70,0 33,0 200 |
| 4 50,0 50,0 10,0 300 |
| Tabelle III |
| Gewonnene Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester |
| Bei- Terephthalsäureester Isophthalsäureester |
| spiel Gewichts- Reinheit Gewichts- Reinheit |
| teile. % * teile °/o |
| 1 1,0 98 20,2 95 |
| 2 2,0 100 47,3 99,3 |
| 3 9,9 98,1 22,0 98 |
| 4 4,7 100 5,2 95 |
| * Ermittelt durch polarographische Analyse und Röntgen- |
| analyse. |
Obwohl die Anwendung von praktisch reinem Methylenchlorid bei dem erfindungsgemäßen
Trennverfahren im allgemeinen bevorzugt wird, kann man auch vorteilhafte Ergebnisse
bei Verwendung eines Lösungsmittels erzielen, welches außer Methylenchlorid bis
etwa 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der üblichen organischen Lösungsmittel
enthält. Zum Beispiel kann das Methylenchlorid geringe Mengen an Benzol, Toluol,
Äthyläther, Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton, Äthylacetat oder Dioxan enthalten,
wobei immer noch das hohe Lösungsvermögen und die hohe Selektivität für den Isophthalsäureester
vorhanden ist.
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Das Ausgangsgemisch, welches die Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester der Terephthalsäure
und der Isophthalsäure enthält, kann das Reaktionsprodukt aus der Veiesterung der
durch Oxydation eines Gemisches isomerer Xylole gewonnenen Säuren sein. Dieses Oxydationsprodukt
besteht zwar hauptsächlich aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, enthält jedoch
im allgemeinen auch noch o-Phthalsäure und einige Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure
und Toluylsäuren. Die Veresterung kann mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators
und eines organischen Mediums oder in Gegenwart eines wäßrigen Mediums erfolgen,
wie dies in der britischen Patentschrift 623 669 beschrieben ist. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß die in dem Ausgangsgemisch nur in
geringer Menge enthaltenen Ester von Säuren, wie o-Phthalsäure und einbasischen
Säuren, nicht in nennenswertem Maße in den als Endprodukte erhaltenen Terephthalsäure-
und Isophthalsäureestern auftreten.