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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Verbindungen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle neue höhermolekulare Verbindungen erhält, wenn man die
bei der Epoxydierung von nicht mehr als eine Doppelbindung pro Molekül enthaltenden
Fetten oder fettähnlichen Verbindungen, wie von Fettsäuren, Fettsäurederivaten oder
Fettalkoholen, anfallenden Produkte mit Friedel-Crafts-Katalysatoren behandelt.
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Die Umsetzung kann bei leicht erhöhter Temperatur, Zimmiertemperatur
oder auch bei noch niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Häufig ist es vorteilhaft,
ein inertes Lösungsmittel dabei zu verwenden.
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Von den bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren sind insbesondere Verbindungen
wie Sn Cl., Fe Cl, Sb cl" Zn Ci, und B F, geeignet. Vorzugsweise kann dabei Bortrifluorid
auch in wäßriger Lösung angewendet werden.
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In manchen Fällen ist es weiterhin von Vorteil, zwecks besserer Durchmischung
dem Reaktionsgemisch außer dem inerten Lösungsmittel einen Emulgator zuzusetzen.
Vorzugsweise finden dabei nicht ionogene Emulgatoren, wie z. B. die durch Anlagerung
von Athylenoxyd an Fettalkohole, Fettsäuren oder Phenole erhältlichen Emulgatoren
Anwendung.
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Als Ausgangsmaterial für das Verfahren können alle bei der Epoxydierung
in bekannter Weise von nicht mehr als eine Doppelbindung enthaltenden Fettsäuren,
Fettsäusederivaten, z. B. Estern mit ein-oder
mehrwertigen Alkoholen,
Amiden und Chloriden, oder Fettalkoholen anfallenden Produkte Verwendung finden.
Die Epoxydierung der Fette oder fettähnlichen Verbindungen selbst, für die im vorliegenden
Fall kein Schutz begehrt wird, kann nach bekannten Methoden mit Persäuren, wie Perameisensäure,
Peressigsäure oder anderen für diese Zwecke bekannten Persäuren, erfolgen.
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Im allgemeinen handelt es sich daher bei den Ausgangsstoffen nicht
um einheitliche Produkte, sondern um Gemische, die vorwiegend aus Epoxyd-. verbindungen
und an der ursprünglichen Doppelbindung hyd.roxylierten Stoffen bestehen. Meist
entsteht daher als Endprodukt nicht eine einzige höhenmolekulare Verbindung, sondern
ein Gemisch höhenmolekularer Verbindungen., das in dieser Form oder auch nach Trennung
Anwendung finden kann.
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Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die epoxydierten
Fette oder fettähnlichen Verbindungen mit dem Katalysator mit oder ohne inertes
Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators gut vermischt werden.
In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, den Katalysator portionsweise zuzusetzen.
Im allgemeinen tritt -bei- der Umsetzung eine merkliche Reaktionswärme auf, so daß
je nach der Größe des Ansatzes eine Kühlung zweckmäßig sein kann. Nach dem Abklingen
der Reaktionswärme wird . im allgemeinen der Ansdtz noch eine Zeitlang gerührt und
nach Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls des Lösungsmittels -das- erhaltene
Produkt in üblicher Weise gereinigt.
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Die so erhaltenen Produkte sind meist höchviskose, halbfeste oder
wachsartige Massen. Sie können vorteilhaft in der Textil-, Papier- und Lederindustrie,
insbesondere für Appretur- sowie Imprägnierungszwecke Anwendung finden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus 9, io-Epoxyoctadecan.ol durch
Wärmebehandlung oder durch Behandlung mit Alkalien und insbesondere sauren Katalysatoren,
wie z. B. Naphthalinsulfonsäure oder Schwefelsäure, Polymerisate herzustellen. Demgegenüber
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit anderen Ausgangsstoffen und anderen
Katalysatoren gearbeitet, wobei die Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Untersuchungen
ergeben haben, zu ganz anders aufgebauten Polymerisaten führen.
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Ferner hat man auch schon vorgeschlagen, synthetische Schmiermittel
mit einem Molekulargewicht von etwa 444 bis 6oo aus kurzkettigen Epoxyden, wie i,
2-Epoxybutan, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Diese
Arbeitsweise hat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich gemeinsam, daß die
gleichen Katalysatoren verwendet werden, denn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden andere Ausgangsprodukte verwendet, und die anfallenden andersartigen Endprodukte
besitzen andere Eigenschaften. Insbesondere sind sie infolge ihrer funktionellen
Gruppen leicht weiteren Umsetzungen zugänglich.. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbaren Produkte können beispielsweise-nach Aufbringen auf Textilien
durch weitere nachträgliche Maßnahmen leicht vernetzt und dadurch gut fixiert werden,
was gleichzeitig ein, bemerkenswerter technischer Vorteil ist.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren war es im übrigen auch überraschend,
daß man die einen ganz erheblich geringeren Epoxydgehalt aufweisenden und somit
erheblich reaktionsträgeren erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte unter so milden Bedingungen
polymerisieren konnte.
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Beispiel i 200 g einer mit Peressigsäure in Eisessig epoxydierten
Ölsäure (SZ =i38, JZ = 5,4, OHZ = 186) mit einem Epoxydgehalt von i,i °/o, einer
OHZ von 186 und einem Molgewicht von 300 werden mit 50 Volumteilen
einer wäßrigen Bortrifluoridlösung. mit SZ = 25o versetzt und gut durchmischt. Die
Temperatur steigt im Laufe i Stunde auf 50 bis- 6o°. Danach wird noch i bis 2 Stunden
nachgerührt, worauf die öligen Anteile in Äther aufgenommen und neutral gewaschen
werden. Nach Abdunsten des Äthers wird eine zwischen 32 und 45° schmelzende wachsartige
Masse erhalten, welche folgende Kennzahlen aufweist: SZ = 126,
OHZ = 187,
- JZ = o, VZ = o, Epoxydgehalt = 0,24. Das.: Mölgewicht beträgt etwa 96o. Beispiele
zöo Gewichtsteile eines mit Peressigsäure in Eisessig epoxydierten Oleylchlorids
mit einem Epoxydgehalt von 4,611/o und einer OHZ von 69 werden mit einer Lösung
von 25 Volumteilen Wasser und 25 Völumteilen einer wäßrigen Bortrifluoridlösung
(erhalten durch Einleiten von Bortrifluorid in Wasser und Einstellung auf Säurezahl
5oo durch Verdünnen mit Wasser) versetzt und bei Zimmertemperatur gerührt. Im Laufe
i Stunde steigt die Temperatur auf maximal 52°. Nach beginnendem Temperaturabfall
wird noch 2 Stunden weitergerührt und anschließend die wäßrige Phase verworfen.
Die ölige Phase wird in Äther aufgenommen und mit Bicarbonatlösung neutral gewaschen
und getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man einen wachsartigen Körper mit
einem Schmelzpunkt von 35 bis 36°. Beispiel 3 46o Gewichtsteile eines mit wäßriger
Peressigsäure epoxydierten Oleylalkohols (SZ = o, VZ = 29,3, JZ = 164, OHZ = 3i2,
Epoxydgehalt =2,65) werden mit 58 Volumteilen Wasser, i Gewichtsteil eines nicht
ionogenen Emulgators (Stearinsäureester eines Polyäthylenoxydwachses vom mittleren
Molgewicht etwa 7500) und 58 Volumteilen einer wäßrgen Bortrifluorid-Lösung (SZ
= 58o), welche durch Einleiten von Bortrifluorid in Wasser bei Zimmertemperatur
gewonnen worden war, versetzt. Dieses Gemisch wird bei 24° gerührt. Im Laufe i Stunde
steigt die Temperatur maximal auf 5o°. Man .rührt nach beginnendem Temperaturabfall
noch 2 Stunden nach und
trennt die wäßrige Phase ab. Der ölige Anteil
wird in Äther aufgenommen. Nach der Entfernung des Äthers wird eine wachsartige
halbfeste Masse mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 50° und den Kennzahlen SZ=5,7,
VZ=2I,3, JZ=19,3, OHZ=289, Epoxydgehalt = o erhalten. Ferner wird eine geringe Menge
(weniger als 5 %) einer weißen pulverigen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 86
bis 87° gewonnen, wenn man die in der obengenannten Ätherlösung nur schwer löslichen
Anteile abfiltriert und nach Waschen mit Aceton aus Essigester umkristallisiert.
Beispiel 4 foo Gewichtsteile eines mit wäßriger Peressigsäure epoxydierten Oleylbutyrats
mit einem Epoxydgehalt von 3,9% und einer @OHZ von 3 ergeben nach einer Behandlung
mit wäßriger Bortrifluoridlösung - erhalten durch Einleiten von Bortrifluorid in
Wasser und Einstellung auf Säurezahl 25o durch Verdünnen mit Wasser - und anschließender
Aufarbeitung, wie im Beispiel 3, einem polymeren Ester mit einem Schmelzbereich
von etwa 4o bis 5o° und einem Molgewicht von etwa 6oo bis 700. Beispiel 5 Zoo Gewichtsteile
eines mit Perameisensäure epoxydierten Oleylbutyrats mit einem Epoxydgehalt von
3'/D, JZ = 7,5, OHZ = 167, werden mit 2o cm3 Tetrachlorkohlenstoff, in welchem 7,5
g Zinntetrachlorid gelöst worden waren, versetzt und gut gerührt. Die Temperatur
steigt rasch an, so daß eine gute Kühlung mit Eis - Kochsalz erforderlich ist. Man
rührt fo bis 15 Minuten und versetzt zur Zersetzung des sauren Katalysators mit
Wasser. Der so gewonnene Polyester wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Es werden 192g eines hellgelb gefärbten, viskosen Öles erhalten mit einem Epoxydgehalt
von o, SZ = 6,2, JZ = 8, VZ = 16o,8 und OHZ = 153.