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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Verbindungen Es wurde
gefunden, daß- man wertvolle neue hrihermolekulare Verbindungen erhält, wenn man
die bei der Epoxydierung von mehr als eine Doppelbindung pro Molekül enthaltenden
Fetten oder fettähnlichen Verbindungen, wie von Fettsäuren, Fettsäurederivaten oder
Fettalkoholen, anfallenden Produkte mit Friedel-Crafts-Katalysatoren behandelt.
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Die Umsetzung kann bei leicht erhöhter Temperatur, Zimmertemperatur
oder auch bei noch niedrigeren. Temperatureng durchgeführt werdGen. Häufig ist es
vorteilhaft, ein. inertes Lösungsmittel dabei zu verwenden. Von den bekannten Fr:iedel-Crafts-Katalysatoren
sind insbesondere Verbindungen wie SnC14, Fe Ch, Sb C15, Zn cl, und B F,
geeignet. Vorzugsweise kann dabei Bortrifluorid auch in wäßriger Lösung angewendet
werden.
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In manchen Fällen ist es weiterhin- von Vorteil, zwecks besserer Durchmischung
dem Reaktionsgemisch außer dem inerten Lösungsmittel einen Emulgator zuzusetzen.
Vorzugsweise finden -dabei. nicht ionogene Emulgatoren, wie z. B. die durch Anlagerung
von Athylenoxyd, an Fettalkohole, Fettsäuren oder Phenole erhältlichen Emulgaboren,
Anwendung.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren können alle bei
der Epoxydierung in bekannter Weise von mehr als eine Doppelbindung enthaltenden
Fettsäuren, Fett.säurederivaten (z. B. Ester mit ein-oder mehrwertigenAlkoholen,Amide
und,Chloride) oder Fettalkoholen anfallenden Produkten Verwendung finden. Die Epoxydierung
der Fette oder fettähnlichen Verbindungen selbst, für die im vorliegenden Fall kein
Schutz begehrt wird', kann nach bekannten Methoden mit Persäuren, wie Perameisensäure,
Peressigsäure oder anderen für diese Zwecke bekannten Persäuren, erfolgen.
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Im allgemeinen handelt es sich daher bei den Ausgangsstoffen nicht
um einheitliche Produkte, sondern um Gemische, die vorwiegend aus Epoxydverbind.ungen
und an der ursprünglichen DoppelbinJu.n:g hy d-roxylierten Stoffen bestehen. Auch
dürften in manchen Fällen, insbesondere bei Ausgangsstoffen mit zahlreichen. Doppelbi:n.dingen
pro '.Molekül unter Umständen nicht alle Doppeibindungen bei der Epoxydierung angegriffen
werden und somit erhalten bleiben.
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Das Verfahren wird in, der Weise durchgeführt, daß die Fette oder
fettähnlichen Verbindungen mit dem Katalysator mit oder ohne inertes Lösungsmittel
und gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators gut vermischt werden. In manchen
Fällen ist es auch vorteilhaft, den Katalysator portionsweise oder auch in Form
einer Lösung, so z. B. Zinntetrachlori.d gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, zuzusetzen.
In letzterem Fall kann. man leicht durch Verdünnen der Lösung die Reaktionsgeschwindigkeit
der Umsetzung, die sonst recht schnell verläuft, herabsetzen. Eine bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens besteht also auch darin, daß die Ausgangsprodukte mit einer verdünnten
Lösung des Katalysators versetzt werden und die Umsetzung dann abgebrochen wird,
wenn das Reaktionsprodukt eine gewisse Viskosität oder bestimmten Umsetzungsgrad
erreicht hat.
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Es wurde gefunden, daß man diesen Effekt des langsamen Reaktionsablaufs
z. B. auch bei der Verwendung von Bortrifluorid in «äßriger Lösung durch Abpufferung
des pH-Wertes des Reaktionsgemisches mit Natriumacetat erhalten kann.
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Im allgemeinen tritt bei der Umsetzung eine merkliche Reaktionswärme
auf, so daß je nach der Größe des Ansatzes eine Kühlung zweckmäßig ist. Der Ansatz
wird in. der Regel in der Weise aufgearbeitet, d@aß das gegebenenfalls vorhandene
Lösungsmittel sowie der Katalysator abgetrennt und die _-rhaltenen Produkte durch
Auswaschen. oder auf andere übliche Weise gereinigt werden. Die anfallenden Produkte
sind. meist von plastiszh:-- kautschukartiger Beschaffenheit und zeigen ohne besondere
Nachbehandlung eine geringe Kerbzähigkeit. Während sie im allgemeinen. in den üblichen
Lösungsmitteln unlöslich sind, besitzen sie in Lösungsmitteln wie Benzol, Xylol,
Toluol oder Tetrac.hlorkohlenstoff eine gute Quel.lfähigket. In den Fällen, wo die
Umsetzung nach einer gewissen Zeit abgebrochen oder durch die oben beschriebene
Arbeitsweise gehemmt wurde, werden auch hochviskose Produkte erhalten, die noch
in Lösungsmitteln, wie z. B. Essigester, löslich sind.
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Die Produkte können einerseits als Isoliermassen, Füllstoffe oder
geformte Körper oder andererseits, was insbesondere für die hochviskosen Produkte
gilt, als Schmiermittel sowie in der Papier-, Pappen-, Leder- undi Textilindustrie
mit und ohne Zusätze für Appreturen und Imprägnierungszwecke Anwendung finden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus g, io-Epoxyocta.decanoldurch
Wärmebehandlung oder durch Behandlung mit Alkalien und insbesondere sauren Katalysatoren,
wie z. B. Naphthalinsulfonsäune oder Schwefelsäure, Polymerisate herzustellen. Dem
gegenüber wird bei dem .erfindungsgemäßen Verfahren mit anderen Ausgangsstoffen
und anderen Katalysatoren gearbeitet, wobei die Friedel-Crafts-Katalvsatoren, wie
Untersuchungen ergeben haben, zu ganz anders aufgebauten Polymerisaten führen.
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Ferner hat man auch schon vorgeschlagen, synthetische Schmiermittel
mit einem Molekulargewicht von: etwa 4.4q4 bis 6oo aus kurzkettigen Epoxyden, wie
i, z-Epoxyb@uta:n, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen.
Diese Arbeitsweise hat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich gemeinsam,
daß die gleichen Katalysatoren verwendet werden, -denn bei dein erfindungsgemäßen!
Verfahren werden andere Ausgangsprodukte verwendet, und, die anfallenden Endprodukte
zeigen einen ganz anderen Aufbau und, andere Eigenschaften.
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Dies gilt auch für d'en Fall, wenn man bei .dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Polymerisation frühzeitig abbricht und dadurch gegebenenfalls an Stelle
der sonst anfallenden dreidimensional vernetzten Polymerisate hochviskose Produkte
erhält. Letztere können nämlich beispielsweise nach Aufbringen auf Textilien durch
weitere nachträgliche 2 aßnahmen leicht vernetzt und dadurch gut fixiert
werden, was gleichzeitig ein bemerkenswerter technischer Vorteil ist.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren war es im übrigen auch überraschend,
daß man die einen ganz erheblich geringeren Epoxydgehalt aufweisenden und somit
erheblich reaktionsträgeren, erfindungsgemÜßen Ausgangsprodukte unter so milden
Bedingungen polymerisieren konnte. Beispiel z a) ioo Gewichtsteile eines mit wäßriger
Peressigsäure epoxydierten Sojaöls mit einer SZ von o44, VZ 185,5, JZ .4z,5, ÖHZ
48 und einem Epoxydgehal;t von 4,6°/o werden mit io Volumteilen einer Katalysatorlösung,
bestehend-, aus 5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5 Volumteilen Zinntetrachlorid,
versetzt und unter Rühren innig durchmischt. Die Masse beginnt alsbald unter starker
Erwärmung zu einem weißen, porösen Kuchen, zu erstarren. Dieser so erhaltene feste,
kautschukartige Körper wird zur Zersetzung des Katalysators
mit
Wasser versetzt. Die wäßrigbreiige Masse wird abgenutscht und mit Methanol trockengewaschen.
Es wird ein festes, elastisches, grobkörniges Pulver erhalten von weißer bis grauer
Farbe, welches sich durch. einen trockenen Griff auszeichnet und einen Schmelzpunkt
von igo bis 2io° besitzt.
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b) Man gelangt zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften, jedoch
nach erheblich längerer Zeit, wenn man als Katalysator eine mit Tetrachlorkohlenstoff
im Verhältnis i : ioo verdünnte Zinntetrach.loridlösung verwendet.
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Beispiele ioo Gewichtsteile eines mit wäßriger Perameisensäure epoxydierten
Sojaöls mit einem Epoxydgehalt von nur 3,1% und, einer OHZ von 6o, in der gleichen
Weise wie im Beispiel i, a) behandelt, liefern ein poröses, leicht zerreißbares
Produkt von weißer Farbe mit einem Schmelzpunkt von 23o bis z5o°, Beispiel 3 ioo
Gewichtsteile eines mit wäßriger Peressigsäure epoxy dierten Klauenöls mit OHZ 46
und einem Epoxydgehalt von 4,5% ergeben nach der Behandlung mit dem gleichen Katalysator
wie im Bleispiel 2 ein trockenes, grobkörniges, transparentes Pulver mit einem Schmelzpunkt
von 28o bis 2C0°.
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Beispiel 4 Behandelt man bei Zimmertemperatur loo Gewiclltsteile eines
mit wäßriger Pere.ssigsäure epoxydierten Spermöls. (Epoxydgehalt 3,7, OHZ 39-) nsit
1o Z'olumteileii einer Lösung, die aus 5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5
@'olumtei'en Zinntetrachlorid her"estPllt worden war, indem man portiois-swei#P
die Katalysatorlösung zugibt, so erhält man nach der üblichen Aufairbe,i.tUslgsmethode
ein klebriges, kautschukartiges, transparentes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt
von Zoo bis 2'20'.
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Beispiels loo Gewichtsteile eines.' mit wäßriger Perameisensäure eiloxydierten
Leinöls (VZ 181, JZ 45, OHZ 9o) mit einem Epoxydgehalt von 6,30/0 werden portionsweise
mit der im Beispiel 4 beschriebenen Katalysatorlösung (io Volumteile) unter Kühlung
des Reaktionsgemisches versetzt. Das erhaltene Produkt wird wiederholt mit Methanol
gewaschen und' getrocknet. Es ist von hellgelber Farbe, besitzt einen. trocknen
Griff und hat faktisähnlichen. Charakter. Der Schmelzpunkt liegt bei igo bis 200°
Beispiel 6 Verwendet man. bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5 mit Peressigsäure
epoxy.diertes Leinölalkoholphthalat (Epoxyd:gehalt 6%, SZ o,9 VZ 165, OHZ 17,6,
JZ 5,7), wobei das Leinölalkoholphthalat durch Veresterung von Phthalsäureanhydridmit
einem nach der Metho#le von Bouveault-B 1 a n c durch. Reduktion des Leinöls gewonnenen
Leinölalkohol hergestellt worden war, so gelangt man zu einem Pdlym,erisat von hellgelber
Farbe und trockenem Griff. Sein Schmelzpunkt liegt zwischen Zoo und 2.2o°.
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Beispiel ioo Gewich.ts.teile eines mit wäßriger Pere.ss,igsäure epox.ydierten
Di@oleyl-ph.tllalats mit einer SZ 0,6, VZ 151, JZ a,5, OHZ 73 und einem Epoxydgehalt
von 4J0/0 % werden mit io Volumteilcn. Katalysatorlösung, die aus je 5 Teilen CC14
und SnC14 besteht. unter guter Duschmischung und Kühlung versetzt. Die erstarrte
.?Masse wird zur Entfernung des halogenhaltigen Katalysators in Wasser gegeben.
und 2 Stunden mit Wasser behandelt. Nach Filtration und Trockenwaschen mit Methanol
erhält man ein weiches, weißes., grobkörniges Pulver mit einem Schmelzpunkt von
26o bis 270°.
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Beispiel 8 Verwendet man an Stelle voll epoxydiertem Dioleyl-ph.thalat
wie im Beispiel ; epoxydiertes Dioleyl-maleinat mit SZ 1,5, OHZ 70 und einem
Epoxydgehalt von 3,80/0, so erhält man ein weiches, festes, weißes Pulver mit einem
Schmelzpunkt von 240 bis 250°.
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Beispiel 9 ioo Gewichtsteile eines mit Peram.eisensäure epoxydierten
D'ioley lmethyladipats mit VZ 15 5,ö, OHZ 3.I.6 und einem Gehalt an Epoxyd
von 2,3010. welches, wie in den Beispielen 7 und 8, mit einer Lösung von Zinntetrachlorid
und Tetrachlorkohlenstoff behandelt worden war, liefern ein weiches, krümeliges,
grobköriliges Pulver mit leicht klebrigem Griff, welches einen Schmelzpunkt voll
240 bis 2'6o° besitzt.
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Beispiel io 65 Gewichtsteile eines mit wäßriger Peressigsäure epoxydierten
Sojaöls (VZ 18q., OHZ 67,5, JZ 12,9, Epoxydgehalt 5,70/0) werden mit 5 Gewichtsteilen
eines nicht ionogenen Emulgators (äthoxylierter Laurvlalkohol mit etwa 8 Mol Äthylenoxyd)
versetzt und bei einer Temperatur von 4o bis 5o° homogenisiert. In diese Lösung
gibt man 2o Gewichtsteile Wasser und io Gewichtsteile einer wäßrigen Bortrifluoridlösung
mit einer SZ von 22o bis 250 (die Bortrifluoridlösung wurde durch. Einleiten von
Börtrifluorid in 500 ccm Wasser bei: 2a° und einer Einleitun.gszeit von 128 Minuten
gewonnen), Emulgator, Fettkörper, Wasser und Katalysator werden gut miteinander
emulgiert. Man läßtdiese Emulsion 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Danach
erhält man einen schwammartigen dehnbaren und ziehbaren Körper mit geringer Kerbzähigkeit.
Zur Entfernung noch vorhandener Feuchtigkeit wird, dieser mehrmals mit Methanol
und anschließend mit Petroläther gewaschen und; getrocknet.
Unterzieht
man das so erhaltene Produkt einer Nachbehandlung durch, 2stündiges Eintauchen in
eine i0/aige Lösung von,' Hexalnethylen:diisocyanat, die außerdem eine Spur. Pyridin
gelöst in. Schwerbenzin enthält, so entsteht ein schwammartiger Körper mit nunmehr
trockenem Griff, welcher bei 36o° sintert.
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Beis.pi.o"l ii Eine Emulsion von 3oo Gewichtsteilen mit Peressigsäure
eiloxydiertem Dioleyl=maleinat mit einem Epoxyd'gehalt von 3,9% und, einer OHZ von
70, 5o Grewichtstieilen Wasser und 8 Gewichtsteilern eines. nicht ionogenen Emudgators
(Veres,terungsprodukt aus: Polyäthylenoxydlwachs, Molgewicht etwa 3000, Fettalkoholgemisch
mit Kettenlänge C12 bis. C18 und Citronensäure), in, welche man, zum SchluB eine
Lösung von 5o Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen einer wäßrigern Boririfluoridlösung
mit der SZ 2ooo einrührt, läßt man über Nacht stehen. Die Emulsion hat sich danach
getrennt, und die ölige Phase ist zu einem schwammartigen Propfen erstarrt, welcher
sich. durch eine hohe Elastizität auszeichnet. Zur Befreilung des noch vorhandenen
Wassers wird zunächst mit Methanol und dann, mit Benzin gewaschen und der kautschukartige
Körper in einer 2- bis 4°/oigen Lösung von Hexamethylendiisocyanat und einer Spur
von Pyridin gelöst in Bienzi'n. 2 Stunden aufbewahrt. Darnach wird das Polymerisat
wiederum mit Methanol gewaschen und, getrocknet. Blei einer Temperatur von
350 bis 36r0° tritt Sinterung und, Verkahlung ein.
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Beispiel 12 Durch Einleiten von Bortrifuorid in Wasser wird eine Lösung
mit der SZ 2ooo hergestellt. i Volumteil dieser Lösung verdünnt man mit 7 Volumteilen
Wasser undi fügt so viel festes Natriumacetat hinzu, bis die Lösung einen pH-Wert
von 3 angenommen, hat. Aus. 4o Teilen. einfies mit wäßriger Peressigsäure eiloxydierten
Sojaöls mit einem Epoxydgehalt von 5,75 "/o (O'HZ 78, JZ 16, VZ 180)
und einem
Molgewicht von etwa 92-5 wurde mit 55 Volumteilerr einer so abgepufferten wäßTigern
Bortrifluorid4ösung und 5 Gewichtsteilen eines nicht ionogenen Emulgators (Fettsäwreäthylenoxydkondernsat)
eine Emulsion hergesfellt. Nach. längerem Stehen dieses Ansatzes tritt schon, bei
Zimmertemperatur auch hier eine Polymerisation ein. Zerstört man die Emulsion nach
2otägigem Stehen durch Aufnehmen; des epoxydischen öles in Essigester, so erhält
man nach dem Trocknen und, Verdampfen des Essigesters ein Produkt, diessen. Viskosität
nunmehr 132,30 cP (2o°) beträgt, gegenüber einer ursprünglichen Viskosität von 363
cP (2»°). Die Kennzahlen dieses Produktes waren folgende: Epoxydgehalt 3,10/0, OHZ
1,45, JZ 9, Verseifungszahl i8'9 sowie ein. Molekulargewicht von etwa i8oo.