DE969930C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Verbindungen Es wurde gefunden, daß- man wertvolle neue hrihermolekulare Verbindungen erhält, wenn man die bei der Epoxydierung von mehr als eine Doppelbindung pro Molekül enthaltenden Fetten oder fettähnlichen Verbindungen, wie von Fettsäuren, Fettsäurederivaten oder Fettalkoholen, anfallenden Produkte mit Friedel-Crafts-Katalysatoren behandelt.
• Die Umsetzung kann bei leicht erhöhter Temperatur, Zimmertemperatur oder auch bei noch niedrigeren. Temperatureng durchgeführt werdGen. Häufig ist es vorteilhaft, ein. inertes Lösungsmittel dabei zu verwenden. Von den bekannten Fr:iedel-Crafts-Katalysatoren sind insbesondere Verbindungen wie SnC14, Fe Ch, Sb C15, Zn cl, und B F, geeignet. Vorzugsweise kann dabei Bortrifluorid auch in wäßriger Lösung angewendet werden.
• In manchen Fällen ist es weiterhin- von Vorteil, zwecks besserer Durchmischung dem Reaktionsgemisch außer dem inerten Lösungsmittel einen Emulgator zuzusetzen. Vorzugsweise finden -dabei. nicht ionogene Emulgatoren, wie z. B. die durch Anlagerung von Athylenoxyd, an Fettalkohole, Fettsäuren oder Phenole erhältlichen Emulgaboren, Anwendung. Als Ausgangsmaterial für das Verfahren können alle bei der Epoxydierung in bekannter Weise von mehr als eine Doppelbindung enthaltenden Fettsäuren, Fett.säurederivaten (z. B. Ester mit ein-oder mehrwertigenAlkoholen,Amide und,Chloride) oder Fettalkoholen anfallenden Produkten Verwendung finden. Die Epoxydierung der Fette oder fettähnlichen Verbindungen selbst, für die im vorliegenden Fall kein Schutz begehrt wird', kann nach bekannten Methoden mit Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder anderen für diese Zwecke bekannten Persäuren, erfolgen.
• Im allgemeinen handelt es sich daher bei den Ausgangsstoffen nicht um einheitliche Produkte, sondern um Gemische, die vorwiegend aus Epoxydverbind.ungen und an der ursprünglichen DoppelbinJu.n:g hy d-roxylierten Stoffen bestehen. Auch dürften in manchen Fällen, insbesondere bei Ausgangsstoffen mit zahlreichen. Doppelbi:n.dingen pro '.Molekül unter Umständen nicht alle Doppeibindungen bei der Epoxydierung angegriffen werden und somit erhalten bleiben.
• Das Verfahren wird in, der Weise durchgeführt, daß die Fette oder fettähnlichen Verbindungen mit dem Katalysator mit oder ohne inertes Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators gut vermischt werden. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, den Katalysator portionsweise oder auch in Form einer Lösung, so z. B. Zinntetrachlori.d gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, zuzusetzen. In letzterem Fall kann. man leicht durch Verdünnen der Lösung die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung, die sonst recht schnell verläuft, herabsetzen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht also auch darin, daß die Ausgangsprodukte mit einer verdünnten Lösung des Katalysators versetzt werden und die Umsetzung dann abgebrochen wird, wenn das Reaktionsprodukt eine gewisse Viskosität oder bestimmten Umsetzungsgrad erreicht hat.
• Es wurde gefunden, daß man diesen Effekt des langsamen Reaktionsablaufs z. B. auch bei der Verwendung von Bortrifluorid in «äßriger Lösung durch Abpufferung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches mit Natriumacetat erhalten kann.
• Im allgemeinen tritt bei der Umsetzung eine merkliche Reaktionswärme auf, so daß je nach der Größe des Ansatzes eine Kühlung zweckmäßig ist. Der Ansatz wird in. der Regel in der Weise aufgearbeitet, d@aß das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel sowie der Katalysator abgetrennt und die _-rhaltenen Produkte durch Auswaschen. oder auf andere übliche Weise gereinigt werden. Die anfallenden Produkte sind. meist von plastiszh:-- kautschukartiger Beschaffenheit und zeigen ohne besondere Nachbehandlung eine geringe Kerbzähigkeit. Während sie im allgemeinen. in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind, besitzen sie in Lösungsmitteln wie Benzol, Xylol, Toluol oder Tetrac.hlorkohlenstoff eine gute Quel.lfähigket. In den Fällen, wo die Umsetzung nach einer gewissen Zeit abgebrochen oder durch die oben beschriebene Arbeitsweise gehemmt wurde, werden auch hochviskose Produkte erhalten, die noch in Lösungsmitteln, wie z. B. Essigester, löslich sind.
• Die Produkte können einerseits als Isoliermassen, Füllstoffe oder geformte Körper oder andererseits, was insbesondere für die hochviskosen Produkte gilt, als Schmiermittel sowie in der Papier-, Pappen-, Leder- undi Textilindustrie mit und ohne Zusätze für Appreturen und Imprägnierungszwecke Anwendung finden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus g, io-Epoxyocta.decanoldurch Wärmebehandlung oder durch Behandlung mit Alkalien und insbesondere sauren Katalysatoren, wie z. B. Naphthalinsulfonsäune oder Schwefelsäure, Polymerisate herzustellen. Dem gegenüber wird bei dem .erfindungsgemäßen Verfahren mit anderen Ausgangsstoffen und anderen Katalysatoren gearbeitet, wobei die Friedel-Crafts-Katalvsatoren, wie Untersuchungen ergeben haben, zu ganz anders aufgebauten Polymerisaten führen.
• Ferner hat man auch schon vorgeschlagen, synthetische Schmiermittel mit einem Molekulargewicht von: etwa 4.4q4 bis 6oo aus kurzkettigen Epoxyden, wie i, z-Epoxyb@uta:n, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Diese Arbeitsweise hat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich gemeinsam, daß die gleichen Katalysatoren verwendet werden, -denn bei dein erfindungsgemäßen! Verfahren werden andere Ausgangsprodukte verwendet, und, die anfallenden Endprodukte zeigen einen ganz anderen Aufbau und, andere Eigenschaften.
• Dies gilt auch für d'en Fall, wenn man bei .dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation frühzeitig abbricht und dadurch gegebenenfalls an Stelle der sonst anfallenden dreidimensional vernetzten Polymerisate hochviskose Produkte erhält. Letztere können nämlich beispielsweise nach Aufbringen auf Textilien durch weitere nachträgliche 2 aßnahmen leicht vernetzt und dadurch gut fixiert werden, was gleichzeitig ein bemerkenswerter technischer Vorteil ist.
• Gegenüber dem bekannten Verfahren war es im übrigen auch überraschend, daß man die einen ganz erheblich geringeren Epoxydgehalt aufweisenden und somit erheblich reaktionsträgeren, erfindungsgemÜßen Ausgangsprodukte unter so milden Bedingungen polymerisieren konnte. Beispiel z a) ioo Gewichtsteile eines mit wäßriger Peressigsäure epoxydierten Sojaöls mit einer SZ von o44, VZ 185,5, JZ .4z,5, ÖHZ 48 und einem Epoxydgehal;t von 4,6°/o werden mit io Volumteilen einer Katalysatorlösung, bestehend-, aus 5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5 Volumteilen Zinntetrachlorid, versetzt und unter Rühren innig durchmischt. Die Masse beginnt alsbald unter starker Erwärmung zu einem weißen, porösen Kuchen, zu erstarren. Dieser so erhaltene feste, kautschukartige Körper wird zur Zersetzung des Katalysators mit Wasser versetzt. Die wäßrigbreiige Masse wird abgenutscht und mit Methanol trockengewaschen. Es wird ein festes, elastisches, grobkörniges Pulver erhalten von weißer bis grauer Farbe, welches sich durch. einen trockenen Griff auszeichnet und einen Schmelzpunkt von igo bis 2io° besitzt.
• b) Man gelangt zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften, jedoch nach erheblich längerer Zeit, wenn man als Katalysator eine mit Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis i : ioo verdünnte Zinntetrach.loridlösung verwendet.
• Beispiele ioo Gewichtsteile eines mit wäßriger Perameisensäure epoxydierten Sojaöls mit einem Epoxydgehalt von nur 3,1% und, einer OHZ von 6o, in der gleichen Weise wie im Beispiel i, a) behandelt, liefern ein poröses, leicht zerreißbares Produkt von weißer Farbe mit einem Schmelzpunkt von 23o bis z5o°, Beispiel 3 ioo Gewichtsteile eines mit wäßriger Peressigsäure epoxy dierten Klauenöls mit OHZ 46 und einem Epoxydgehalt von 4,5% ergeben nach der Behandlung mit dem gleichen Katalysator wie im Bleispiel 2 ein trockenes, grobkörniges, transparentes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 28o bis 2C0°.
• Beispiel 4 Behandelt man bei Zimmertemperatur loo Gewiclltsteile eines mit wäßriger Pere.ssigsäure epoxydierten Spermöls. (Epoxydgehalt 3,7, OHZ 39-) nsit 1o Z'olumteileii einer Lösung, die aus 5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5 @'olumtei'en Zinntetrachlorid her"estPllt worden war, indem man portiois-swei#P die Katalysatorlösung zugibt, so erhält man nach der üblichen Aufairbe,i.tUslgsmethode ein klebriges, kautschukartiges, transparentes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von Zoo bis 2'20'.
• Beispiels loo Gewichtsteile eines.' mit wäßriger Perameisensäure eiloxydierten Leinöls (VZ 181, JZ 45, OHZ 9o) mit einem Epoxydgehalt von 6,30/0 werden portionsweise mit der im Beispiel 4 beschriebenen Katalysatorlösung (io Volumteile) unter Kühlung des Reaktionsgemisches versetzt. Das erhaltene Produkt wird wiederholt mit Methanol gewaschen und' getrocknet. Es ist von hellgelber Farbe, besitzt einen. trocknen Griff und hat faktisähnlichen. Charakter. Der Schmelzpunkt liegt bei igo bis 200° Beispiel 6 Verwendet man. bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 5 mit Peressigsäure epoxy.diertes Leinölalkoholphthalat (Epoxyd:gehalt 6%, SZ o,9 VZ 165, OHZ 17,6, JZ 5,7), wobei das Leinölalkoholphthalat durch Veresterung von Phthalsäureanhydridmit einem nach der Metho#le von Bouveault-B 1 a n c durch. Reduktion des Leinöls gewonnenen Leinölalkohol hergestellt worden war, so gelangt man zu einem Pdlym,erisat von hellgelber Farbe und trockenem Griff. Sein Schmelzpunkt liegt zwischen Zoo und 2.2o°.
• Beispiel ioo Gewich.ts.teile eines mit wäßriger Pere.ss,igsäure epox.ydierten Di@oleyl-ph.tllalats mit einer SZ 0,6, VZ 151, JZ a,5, OHZ 73 und einem Epoxydgehalt von 4J0/0 % werden mit io Volumteilcn. Katalysatorlösung, die aus je 5 Teilen CC14 und SnC14 besteht. unter guter Duschmischung und Kühlung versetzt. Die erstarrte .?Masse wird zur Entfernung des halogenhaltigen Katalysators in Wasser gegeben. und 2 Stunden mit Wasser behandelt. Nach Filtration und Trockenwaschen mit Methanol erhält man ein weiches, weißes., grobkörniges Pulver mit einem Schmelzpunkt von 26o bis 270°.
• Beispiel 8 Verwendet man an Stelle voll epoxydiertem Dioleyl-ph.thalat wie im Beispiel ; epoxydiertes Dioleyl-maleinat mit SZ 1,5, OHZ 70 und einem Epoxydgehalt von 3,80/0, so erhält man ein weiches, festes, weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 250°.
• Beispiel 9 ioo Gewichtsteile eines mit Peram.eisensäure epoxydierten D'ioley lmethyladipats mit VZ 15 5,ö, OHZ 3.I.6 und einem Gehalt an Epoxyd von 2,3010. welches, wie in den Beispielen 7 und 8, mit einer Lösung von Zinntetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff behandelt worden war, liefern ein weiches, krümeliges, grobköriliges Pulver mit leicht klebrigem Griff, welches einen Schmelzpunkt voll 240 bis 2'6o° besitzt.
• Beispiel io 65 Gewichtsteile eines mit wäßriger Peressigsäure epoxydierten Sojaöls (VZ 18q., OHZ 67,5, JZ 12,9, Epoxydgehalt 5,70/0) werden mit 5 Gewichtsteilen eines nicht ionogenen Emulgators (äthoxylierter Laurvlalkohol mit etwa 8 Mol Äthylenoxyd) versetzt und bei einer Temperatur von 4o bis 5o° homogenisiert. In diese Lösung gibt man 2o Gewichtsteile Wasser und io Gewichtsteile einer wäßrigen Bortrifluoridlösung mit einer SZ von 22o bis 250 (die Bortrifluoridlösung wurde durch. Einleiten von Börtrifluorid in 500 ccm Wasser bei: 2a° und einer Einleitun.gszeit von 128 Minuten gewonnen), Emulgator, Fettkörper, Wasser und Katalysator werden gut miteinander emulgiert. Man läßtdiese Emulsion 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Danach erhält man einen schwammartigen dehnbaren und ziehbaren Körper mit geringer Kerbzähigkeit. Zur Entfernung noch vorhandener Feuchtigkeit wird, dieser mehrmals mit Methanol und anschließend mit Petroläther gewaschen und; getrocknet. Unterzieht man das so erhaltene Produkt einer Nachbehandlung durch, 2stündiges Eintauchen in eine i0/aige Lösung von,' Hexalnethylen:diisocyanat, die außerdem eine Spur. Pyridin gelöst in. Schwerbenzin enthält, so entsteht ein schwammartiger Körper mit nunmehr trockenem Griff, welcher bei 36o° sintert.
• Beis.pi.o"l ii Eine Emulsion von 3oo Gewichtsteilen mit Peressigsäure eiloxydiertem Dioleyl=maleinat mit einem Epoxyd'gehalt von 3,9% und, einer OHZ von 70, 5o Grewichtstieilen Wasser und 8 Gewichtsteilern eines. nicht ionogenen Emudgators (Veres,terungsprodukt aus: Polyäthylenoxydlwachs, Molgewicht etwa 3000, Fettalkoholgemisch mit Kettenlänge C12 bis. C18 und Citronensäure), in, welche man, zum SchluB eine Lösung von 5o Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen einer wäßrigern Boririfluoridlösung mit der SZ 2ooo einrührt, läßt man über Nacht stehen. Die Emulsion hat sich danach getrennt, und die ölige Phase ist zu einem schwammartigen Propfen erstarrt, welcher sich. durch eine hohe Elastizität auszeichnet. Zur Befreilung des noch vorhandenen Wassers wird zunächst mit Methanol und dann, mit Benzin gewaschen und der kautschukartige Körper in einer 2- bis 4°/oigen Lösung von Hexamethylendiisocyanat und einer Spur von Pyridin gelöst in Bienzi'n. 2 Stunden aufbewahrt. Darnach wird das Polymerisat wiederum mit Methanol gewaschen und, getrocknet. Blei einer Temperatur von 350 bis 36r0° tritt Sinterung und, Verkahlung ein.
• Beispiel 12 Durch Einleiten von Bortrifuorid in Wasser wird eine Lösung mit der SZ 2ooo hergestellt. i Volumteil dieser Lösung verdünnt man mit 7 Volumteilen Wasser undi fügt so viel festes Natriumacetat hinzu, bis die Lösung einen pH-Wert von 3 angenommen, hat. Aus. 4o Teilen. einfies mit wäßriger Peressigsäure eiloxydierten Sojaöls mit einem Epoxydgehalt von 5,75 "/o (O'HZ 78, JZ 16, VZ 180) und einem Molgewicht von etwa 92-5 wurde mit 55 Volumteilerr einer so abgepufferten wäßTigern Bortrifluorid4ösung und 5 Gewichtsteilen eines nicht ionogenen Emulgators (Fettsäwreäthylenoxydkondernsat) eine Emulsion hergesfellt. Nach. längerem Stehen dieses Ansatzes tritt schon, bei Zimmertemperatur auch hier eine Polymerisation ein. Zerstört man die Emulsion nach 2otägigem Stehen durch Aufnehmen; des epoxydischen öles in Essigester, so erhält man nach dem Trocknen und, Verdampfen des Essigesters ein Produkt, diessen. Viskosität nunmehr 132,30 cP (2o°) beträgt, gegenüber einer ursprünglichen Viskosität von 363 cP (2»°). Die Kennzahlen dieses Produktes waren folgende: Epoxydgehalt 3,10/0, OHZ 1,45, JZ 9, Verseifungszahl i8'9 sowie ein. Molekulargewicht von etwa i8oo.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahrene zur Herstellung von .höhermolekularen, Verbindungen, dadlurch gekennzeichnet, daß die bei. der Epoxydlierung von mehr als eine Doppelbindung pro Molekül enthaltenden Fetten oder fettähnlichem Verbindungen,. wie von Fettsäuren, Fettsäurederivaten oder Fettalkoholen, anfallenden Prodükte mit Fried el-Crafts-Katalysatoren behandelt wenden.
2. 2. Verfahren, gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2:, dadurch gekennzeichnet, daß -die Umsetzung in Gegenwart eine vorzugsweise nicht ionogenen Emulgators erfolgt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bortrifluorid als Katalysator in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Abpufferung des pH-Wertes mit Natriumacetat, verwandt wird.
5. 5. Verfahmern gemäß Anspruch i oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch: gekennzeichnet, dhß der Katalysator portion:sweise oder in-Form einer verdünnten Lösung zugegeben wird.
6. 6. Verfahren. .gemäß Anspruch i oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Behandlung der Ausgangsstoffe mit den Katalysatoren einsetzende Umsetzung vorzeitig abgebrochen wird'. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Pätentschriften; Nr. 2 457 32'9, 2 510 540-