DE1469372C - Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Textilien - Google Patents

Description

Für die 'Nachimprägnierung von leichter, wasserabweisender Regenbekleidung nach der Reinigung in organischen Lösungsmitteln hat sich das Einbadverfahren aus niedrigsiedenden organischen lipophilen Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die sogenannte Trockenimprägnierung, allgemein eingeführt. Hierbei werden Kombinationen von löslichen organischen Verbindungen, wie insbesondere organische Verbindungen des Aluminiums, Titans und/oder Zirkons mit großen Mengen von festen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Schmelzpunkt bzw. Wachsen eingesetzt. Dies führt zu einem kräftigen Griff der imprägnierten Textilien, wie bei der altbekannten Erstausrüstung der Gewebe in wäßrigem Medium mittels Metallverbindungen und Paraffindispersionen. Neuerdings ist aber durch die Erstausrüstung von Geweben für Regenbekleidung mittels Siliconen ein weicher Griff erreichbar. Seitdem besteht ein Bedarf an Trockenimprägniermitteln, die weichen Griff auf der Regenbekleidung geben.

Es wurde festgestellt, daß der Ersatz des Paraffins in diesen Trockenimprägniermitteln durch früher erwähnte halbfeste Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Paraffin-Gatsche oder Vaselinen, nicht aber ein kleiner Zusatz von Paraffinöl zum Paraffin (vgl. R. B u c h heim, »Textilveredlung durch Wasserfestmachen« [1949], S. 42, Absatz 4) wesentlich weicheren Griff geben. Wie beim Einsatz von Paraffinöl allein erfolgt aber eine erhebliche Verschlechterung des Hydrophobiereffektes. Augenscheinlich breitet sich ein Wassertropfen, aufgebracht auf Paraffinöl, nach dem Untersinken auf einer hydrophilen Unterlage, z. B. Baumwollgewebe oder Glas, bald flach aus. Hierbei zeigt sich, daß Paraffinöl kein gutes Hydrophobiermittel ist.

Hier liegen also niedrige Randwinkel vor, die nach W. Krause, »Entwicklung von Hydrophobiermitteln«, in der Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie, 62 (1960), S. 883, rechte Spalte, Absatz 4, Benetzung bedeuten, während ein Wassertropfen auf Paraffin bekanntermaßen stundenlang kugelig bleibt und seinen hohen Randwinkel; (It. Landolt — B ö r η s t e i η , 6. Auflage, Band II/3, S. 476, etwa 117°) beibehält.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Textilien durch Imprägnierung mit Lösungen von lipophilen organischen Lösungsmitteln mit darin gelösten Mischungen aus

A. 1 Gewichtsteil an organischen Metallverbindungen der allgemeinen Formel

Me(— O — R%(— O —

wobei y + ζ den Wert 0,9 und χ + y + ζ zusammen den Wert 1 nicht übersteigen, mit
B. 0,25 bis 5 Gewichtsteilen an festen geradkettigen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

in welcher Me ein Äquivalent von Aluminium, Titan oder Zirkon, R' aliphatische Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder — O — R' ganz oder teilweise die Äquivalente von aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer sekundären OH-Gruppe, χ Zahlenwerte von 0,05 bis 1, — O —R" die Äquivalente von organischen Carbonsäuren oder ein- oder zweibasischen Phosphorsäureestern, y Zahlenwerte von 0 bis 0,9, — O — R'" den Rest eines diese Metallalkoholate gegen Hydrolyse stabilisierenden Malonsäureesters oder einer Keto-Enolverbindung und ζ den Wert Null bis 0,9 bedeutet und worin α durchschnittliche Zahlenwerte von etwa 16 bis etwa 70 bedeutet, man einen weichen Griff und zugleich eine gute Wasserabweisung erhalten kann, wenn man zusätzlich

C. die zwei- bis fünffache Menge, bezogen auf die Komponenten A und B zusammen, an Paraffinölen, Vaselinölen oder raffinierten Spindelölen mit Viskositäten von etwa 10 bis etwa 200 cP bei 2O⁰C, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa 0 bis etwa -4O⁰C, Flammpunkten über 90⁰C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa 450⁰C mitverwendet. Gegebenenfalls kann als weitere Komponente

D. 0,2 bis 9%> bezogen auf Komponente C, an gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen Polyolefinwachsen, die in Halogenkohlenwasserstoffen löslich sind, mitverwendet werden.

Es ist besonders günstig, daß derartige Trockenhydrophobiermittel, die je nach Art der verwendeten organischen Metallverbindungen und je nach Menge der Paraffin wachse etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent Kohlenwasserstofföle enthalten, bei gewöhn- licher Temperatur gießbare Pasten darstellen, die sich bequemer abmessen und den organischen Lösungsmitteln zusetzen lassen als die bisher bekannten Trockenhydrophobiermittel, die z. B. in Form von Pulvern, Schuppen od. dgl. vorliegen. Es können auch versandfertige Mischungen erhalten werden, die einen Zusatz von etwa 1 bis lO°/o eines lipophilen organischen Lösungsmittels enthalten.

Als für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Metallverbindungen (Komponente A) werden besonders die Alkoholate des Aluminiums, Titans und Zirkons mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Octanol, eingesetzt, wobei die Alkoxylreste ganz oder teilweise: durch aliphatische Glykole mit 3 bis 12 C-Atomen und einer sekundären OH-Gruppe, wie z. B. 2-Methylpentadiol-2,4,2-Äthyl-hexahdiol-l,3,1,3-Butylenglykol oder auch Glykole mit mindestens einer O-Brücke, wie Diglykol oder Triglykol, ersetzt sein können. Diese Metallalkoholate werden bekanntermaßen meist in mit organischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere höhermolekularen Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure oder Laurinsäure, aromatischen Carbonsäuren, oder ein- oder zweibasischen Phosphorsäureestern oder in mit basischen Al-Salzen dieser Säuren mehr oder weniger modifizierter sowie durch Metall-Sauerstoff-Verbindungen verketteter Form, erhältlich durch bekannte Thermolyse oder Hydrolyse der Alkoholate, eingesetzt. Genannt seien z. B. semi- oder monostearinsaures Aluminiumäthanolat oder -isopropylat oder sek.-Butanolat oder die entsprechenden Ti- und Zr-Verbindungen, die bekanntlich zum Schutz gegen vorzeitige Zersetzung durch Feuchtigkeit alle auch noch, wie auch die säurefreien Metallalkoholate, partiell mit bekannten Stabilisie-

6s rungsmitteln, wie z. B. Malonestern oder Keto-Enolverbindungen, umgesetzt sein können. Im allgemeinen können hierbei etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol bei Aluminiumverbindungen, sonst etwa 0,5 bis etwa 2 Mol der

3 4

Stabilisierungsmittel, ζ. B. Acetessigester, zur Anwen- öligen Kohlenwasserstoffen, z. B. halbfester Paraffindung gelangen. gatschmitTropfpunktenumetwa30bis40°C, können

Derartige organische Hydrophobiermittel werden unter Anrechnung ihrer Zusammensetzung verwendet

beispielsweise beschrieben in den deutschen Patent- werden.

Schriften 968 636, 968 723, 976 508, 977 229, 977 270, 5 Als Komponente C werden verzweigtkettige ölige,

977 441, 977 450,1 04Ϊ 942, in den deutschen Auslege- vorwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet,

Schriften 1004 585, 1016 692, 1025 824, 1039 991 die lt.Ringanalyse je etwa 20 bis etwa 70 % der

und in den bekanntgemachten deutschen Patentan- C-Atome in aliphatischer und naphthenischer Bindung,

meidungen F 9447 IVc/8k (30. 5. 56), F 10 176 IVc/8k ferner etwa 1 bis etwa 20°/₀ der C-Atome in aroma-

(6.12. 56) und F 18 338 IVc/8k (9. 8. 56). Diesen io tischer Bindung, je nach Raffinationsgrad, enthalten.

Metallverbindungen können die länger bekannten, Bei einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa

organischen Hydrophobiermittel,. wie basische Salze, 280 bis etwa 600 tragen sie pro Durchschnittsmolekül

wie z. B. basisches Aluminiumdistearat, Carbonsäure- (mit etwa 20 bis 45 C-Atomen) mehrere Verzweigun-

anhydride, Stearinsäuremethylolamid oder Äthylen- gen, darunter durchschnittlich etwa 1 bis etwa 4 Naph-

harnstoffe, wie N-Hexadecyl-N'-äthylenharnstoff, oder 15 thenringe und etwa 0,05 bis etwa 1 aromatischen

Mischpolymerisate von Maleinsäure oder ihren Estern Ring.

mit höhermolekularen Vinyläthern, . wie Octadecyl- Als Komponente C kommen in Betracht die be-

vinyläther, oder Abkömmlinge von Polymethylol- kannten hellen Paraffinöle, Vaselinöle oder raffinierte

amino- oder Polyazirinotriazinen, die höhermolekulare Spindelöle mit Viskositäten bei 20° C von etwa 10 bis

aliphatische Reste, z.B. den Laurin- oder.Stearin- 20 etwa 20OcP, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92,

säurerest, enthalten, noch zugesetzt werden. Stockpunkten von etwa 0 bis etwa -4O⁰C, Flamm-

Diese Metallalkoholate werden mit 0,25 bis 5 Ge- punkten über 90° C und Siedebereichen von etwa 290

wichtsteilen festen geradkettigen Kohlenwasserstoffen bis etwa 45O⁰C, insbesondere Weißöle mit etwa

(Komponente B) mit etwa 18 bis 70 Kohlenstoff- 35cP/20°C.

atomen mit Erstarrungspunkten von etwa 40 bis 25 . In Betracht kommen auch die bekannten ebenfalls

100° C, insbesondere 50 bis 6O⁰C, gemischt. verzweigtkettigen Polymerisatöle aus Olefinen mit

Der Anteil an geradkettigen Molekülen in einem 2 bis etwa 18 C-Atomen mit ähnlichen Kennzahlen, Handelsparaffinwachs aus Erdöl kann nach H. W e r - wie Polyäthylen- oder Polyisobutylenöle.
η e r, »Seifen-Öle-Fette-Wachse«, 1964, S. 641, aus Als hochmolekulare organische hydrophobe Stoffe, dem »normalen« Viskositätswert bei 100⁰C für den 30 die gegebenenfalls als Komponente D in den erfinbetreffenden Schmelzpunkt entnommen werden. Der dungsgemäßen Trockenimprägniermitteln enthalten Viskositätswert steigt von 2,40 auf 4,95 cSt für nor- sein können, kommen die in aliphatischen Halogenmale, geradkettige, makrokristalline Paraffine, die kohlenwasserstoffen wenigstens in der Hitze löslichen, zwischen 48 und 70°C schmelzen. Andererseits ist be- durch Aufbau oder Abbau erhältlichen P olyobfinkanntlich diese Viskosität bei 100⁰C bei verzweigt- 35 wachse mit Durchschnittsmolekulargewichten von etwa kettigen, isoparaffinischen »mikrokristallinen« Paraf- 1000 bis etwa 6000, z. B. Polyäthylenwachse oder PoIyfinen etwa das Vierfache. Beispielsweise hat ein Mikro- propylenwachse, insbesondere ihre bekannten parparaffin vom Ep. 64° C It. W. K r e u d e r, »Seifen- tiellen Oxydationsprodukte mit ähnlichen Molge-Öle-Fette-Wachse«, 1958, S. 850, elftletzte Zeile, bei wichten sowie Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 100 10O⁰C 18,5 cSt, gegenüber einer Viskosität von 40 oder ähnliche carboxylgruppenhaltige wachsartige 4,29 cSt/100°C eines geradkettigen Paraffins vom Polymere, z. B. hergestellt in bekannter Weise durch Ep. 65° C (It. H. W e r η e r , a. a. O.) sowie gegenüber Telomerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkoeiner Viskosität von etwa 4,4.cSt/100° C von bekannter- holen, Estern oder organischen Halogenverbindungen ^ maßen fast geradkettigen indonesischen Paraffinen und anschließende Umsetzung mit ungesättigten Car- * CIt. W. K r e u d e r, a. a. O., S. 736, Tabelle 6 unten— 45 bonsäuren, wie Maleinsäure, gegebenenfalls unter Extrapoliert aus 3,4cSt/100°C für Ep. 56/58°C und Oxydation. Sie verbessern Hydrophobie und Kon-3,9cSt/100°C für Ep. 60/62° C). sistenz, was von Vorteil ist.

Gegenüber dieser geradkettigen Normalviskosität Man kann versandfertige Mischungen der Kompo-

bei 100° C sind Mehrwerte bis zu etwa 40% in den nenten in der Weise herstellen, daß man bei etwa 40 bis handelsüblichen Paraffinsorten für das erfindungsge- 5° etwa 100° C die Komponenten mischt, und zwar in den

mäße Verfahren zulässig, was einer Beimischung bis zu üblichen Mengenverhältnissen von etwa 2 bis etwa

etwa 20 % Isoparaffin entspricht. ' 30 °/o organische Metallverbindungen und etwa 70 bis

Dementsprechend kommen beispielsweise handeis- 98 °/o gesamte Paraffinkohlenwasserstoffe je nach der übliche, vorwiegend geradkettige Paraffinsorten mit ^: Stärke des beabsichtigten Hydrophobiereffektes. Dem-Ep. 58/60° C aus indonesischen, nordamerikanischen, 55 entsprechend werden etwa 64 bis etwa 83, vorteilhaft mittelöstlichen und westdeutschen Rohölen in Be- etwa 66 bis etwa 80 Hundertteile der Kohlenwassertracht, deren Viskositäten bei 100⁰C etwa 3,8 bis _; stofföle (Komponente C), zweckmäßig bei etwa 50 bis 4,4 cSt/100° C betragen, gegenüber einem rein gerad- 100° C, mit den übrigen Komponenten, also etwa 3 bis kettigen Normalwert von etwa 3,5 cSt/100°C. Aber etwa 30, vorteilhaft etwa 6 bis etwa 25 Hundertteile der auch Handelsparaffine derselben Provenienzen vom 60 geradkettigen Paraffinwachse (Komponente B), etwa Ep. 50°C und Viskositäten von etwa 2,7 bis 3,8 cSt/ 2 bis etwa 30, vorteilhaft 5 bis 20 Hundertteile der 100⁰C an Stelle eines Normalwertes von 2,57 sind Metallverbindungen (Komponente A) sowie gegebebrauchbar. Ferner eignen sich handelsübliche, be- nenfalls etwa 0,1 bis etwa 8 Hundertteile der hydrokanntermaßen völlig geradkettige Paraffinkohlenwas- phoben organischen hochmolekularen Stoffe (Komposerstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese im Erstar- 65 nente D), vermischt. Diese Mischungen sind in der rungsbereich von etwa 50 bis 100⁰C oder ihre Ge- Wärme klar ölig und geben, beim Abkühlen, je nach mische. dem steigenden Gehalt an festen Komponenten, bei

Auch Gemische der Paraffinwachse mit gesättigten Zimmertemperatur dünn- bis dickflüssige gießbare

Pasten, die sich in den Lösungsmitteln schnell verteilen.

Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen unmittelbar in den bei der Trockenimprägnierung üblichen lipophilen Lösungsmitteln, wie z. B. Testbenzin, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, 1,1,2-Trifluor-trichloräthan bei etwa 20 bis 9O⁰C auflösen, und zwar insgesamt etwa 10 bis etwa 100 g/l der Summe der Komponenten. Die Faserstoffe, insbesondere Gewebe, werden in bekannter Weise einige Minuten bei gewöhnlicher Temperatur mit den Imprägnierbädern getränkt; anschließend wird der Überschuß der Imprägnierlösung abgequetscht oder abgeschleudert und die Textilien getrocknet, zweckmäßig in der Wärme. Anschließend erfolgt die übliche Fertigstellung, z. B. durch Pressen oder bei Regenbekleidung durch Bügeln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf. Die abgelassene oder abgeschleuderte Imprägnierlösung kann gegebenenfalls nach dem Aufstärken mit den erfindungsgemäßen Komponenten erneut zur Imprägnierung eingesetzt werden.

Beispiel 1

^; Entsprechend der folgenden Tabelle 1 wurden für die Imprägnierbäder je 57 g eines unten beschriebenen modifizierten Aluminiumäthanolates in insgesamt je 305 g verschiedene Paraffinkohlenwasserstoffe bei 6O⁰C unter Rühren aufgelöst und noch bei 110°C je 4 g eines Polypropylenwachsoxydates mit der Säurezahl (SZ) 30 eingeschmolzen. Das Oxydat, wurde in bekannter Weise durch Luftoxydation eines geschmolzenen, durch thermischen Abbau vom Polypropylen erhaltenen Polypropylenwachses vom durchschnittlichen Molgewicht 3000 erhalten. Die so erhaltenen öligen Schmelzen wurden unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt und je 10 g in 300 ecm Perchloräthylen gelöst. Ein Baumwoll-Popeline-Lappen, 28 · 30 cm (qm-Gewicht 200 g), wurde hierin 5 Minuten bewegt bei Zimmertemperatur. Das Gewebe war wie bei der bekannten chemischen Reinigung von getragenen Kleidungsstücken vorgereinigt mit einer Perchloräthylenlösung von 10 g/l eines handelsüblichen Reinigungsverstärkers, welcher 3 g/l Wasser zugesetzt sind. Das Gewebe wurde nach der Imprägnierung auf 100 % Gewichtszunahme abgequetscht, ¹J₃ Stunde bei 70⁰C getrocknet und über Nacht bei 20° C und 60%, relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Anschließend erfolgte die bekannte Prüfung nach Bund es mann (Melliand-Textilberichte, Bd. 16 [1955], S. 128) auf

ίο wasserabweisende Wirkung. Dabei ergaben sich die in der Tabelle 1 angegebenen Wasseraufnahmen in % Beregnungsfeuchte (BF) des Gewebes und Abperleffekte (A), wobei der Wert 1 äußerlich volle Benetzung und 5 äußerlich völliges Abperlen bedeuten.

Das obengenannte modifizierte Aluminiumäthanolat wurde so hergestellt, daß in Versuchsserie A 680 g = 1,04 Mol einer nach der deutschen Patentschrift 368 688 hergestellten Lösung von Aluminiumäthanolat in Äthylacetat (4,1% Aluminium) unter Rühren mit 120 g =1,02 Mol 2-Methyl-pentandiol-2,4 und 14 g = 0,05 Mol Stearinsäure vermischt wurden. Aus der Mischung wurde, bei Normaldruck das Äthylacetat bis zu einer Sumpftemperatur von 110⁰C abdestilliert, wobei 214 g modifiziertes Aluminiumäthanolat als Rückstand anfielen. In Versuchsserie B wurde die doppelte, in Versuchsserie C die vierfache Stearinsäuremenge eingesetzt, bei sonst gleicher Arbeitsweise. Als Paraffinkohlenwasserstoffe wurden verwendet:
Weißöl D.₂₄° = 0,858 vom Siedebereich 300 bis 390° C, Molgewicht 440, Stockpunkt —32°C, Flammpunkt _175° C, Viskosität 34 cSt/20° C, Anilinpunkt 97° C, 95% Unsulfierbares; It. Ringanalyse waren von den C-Atomen durchschnittlich 8% ^m aromatischer, 35% in naphthenischer und 57 % in paraffinischer Bindung.

Indonesisches Paraffin mit Ep. 59°C; 1,5% Ölgehalt; Viskosität 3,8 cSt/100°C; Penetration 100 g/ 5 Sek./25°C = 14; Z>.₁₀₀° = 0,756; Siedebereich 340bis 415°C.

Gelbe Vaseline DAB 6 mit Viskosität 9,OcSt/ 100°C; ZX₁₀₀ ⁰ = 0,845; Tropfpunkt nach Ub be-1 ο hde = 5O⁰C; Siedebereich 320 bis 415⁰C.

Tabelle 1

	• Gewichtsprozentanteile der Paraffinkohlen-	indonesisches Paraffin	Vaseline gelb DAB 6	■■.■■■■■· .■	Beregnungs-	Imprägnierung	■	Griff
Versuch	wasserstoffe in der Hydrophobiermischung			Konsistenz bei	feuc.its (BF) 7«	Abperl effekt (A)
Nr.	Weißöl	84	—	2S°C- ·.			hart
Serie A		—	■ —		17	4,5	sehr weich
1	— ;	17	—	pulverisierbar	37	1	weich
2 '	84	10	—	. klares Öl	15	4 .	weich
3	67	7		gießbare Paste	15	4	weich
4	74	4	—	gießbare Paste	18	4	weich
5	77	■ ■ · —	84	gießbare Paste	27	2	weich
6	80	—	28	gießbare Paste	25	1	weich
7	—			vaselineartig	32	1
8	56			vaselineartig			sehr weich
Serie B		17	—		40	1	weich
1	84	10	—	■ klares öl	13	5	weich
2	67	4	—	gießbare Paste	15	5	weich
3	74			gießbare Paste	22	3
4	80			gießbare Paste			sehr weich
Serie C		10	—		34	1	weich
1	84	4	—	klares öl	18	3	weich
2	74	gießbare Paste	25	2
3	80	gießbare Paste

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß Hydrophobiermischungen, deren Kohlenwasserstoffanteil lediglich aus Paraffin besteht, pulverisierbare Produkte ergeben, die einen harten Griff des ausgerüsteten Gewebes bewirken (Versuch A 1).

Wenn nur Kohlenwasserstofföl als Kohlenwasserstoffkomponente verwendet wird, werden ölige Imprägniermittel erhalten, die zwar einen sehr weichen Griff ergeben, aber einen völlig unzureichenden Abperleffekt und Beregnungsfeuchtewert ergeben (Versuche A 2, B 1 und C 1).

Wird als Kohlenwasserstoff Vaseline, allein oder im Gemisch mit Kohlenwasserstofföl, eingesetzt, so erhält man vaselinartige Hydrophobiermittel, die einen weichen Griff des ausgerüsteten Gewebes ergeben, aber nur mäßige bis schlechte Beregnungsfeuchtewerte und völlig unzureichende Abperleffekte liefern (Versuche A 7 und A 8).

Gießbare pastenförmige Hydrophobiermittel, die einen weichen Griff bei guten bis sehr guten Abperleffekten und guten bis brauchbaren Beregnungsfeuchtewerten ergeben, werden erhalten, wenn man Kohlenwasserstofföle und Paraffin in den erfindungsgemäßen Proportionen einsetzt (Versuche A 3, A4, A 5, A 6, B 2, B 3, B 4, C 2 und C 3). Höhere Kohlenwasserstoffanteile führen hierbei zu einer Verschlechterung des Abperleffekts und der Beregnungsfeuchtewerte (Versuche A 6, B 4 und C 3).

Gleichartige Ergebnisse werden bei derselben Arbeitsweise erhalten, wenn das modifizierte Aluminiumäthanolat ersetzt wird durch dieselbe Menge eines modifizierten Aluminiumiso-propanclates, das aus Aluminium-tri-isopropanolat in 30%iger toluolischer Lösung durch Zugabe von 1 Mol Palmitinsäure und 1,5 Mol Ameisensäure sowie Abdestillieren des abgespaltenen Isopropanols und des Toluols erhalten wurde.

B ei spiel 2

Für die Herstellung von handelsfähigen Trocken-Imprägniermitteln wurden 190 g Aluminium-isobutanolat (0,8 Mol) in 300 g Weißöl gelöst und darin 40 g Stearinsäure extra prima (0,15 Mol) und 40 g Acetessigmethylester (0,35 Mol) sowie' 12 g Polypropylenwachsoxydat (vgl. Beispiel 1) bei 100° C homogen gelöst. Sodann wurde bei 110⁰C im Vakuum der abgespaltene Isobutanol abdestilliert, noch 300 g Weißöl zugesetzt und je ein Drittel des klaren Öles mit 200 g dreier handelsüblicher Paraffinsorten bei 6O⁰C vermischt. Da beim Abkühlen der Mischungen A 1, B 1 und C 1 unter Rühren auf 23 ⁰C jeweils schmalzartige Konsistenzen resultieren, wurden in jede der drei Mischungen steigende Mengen.Weißcl eingeschmolzen, bis beim abkühlenden Rühren eine bei 20⁰C gießbare Konsistenz erreicht wurde.' Die Konsistenzen der betreffenden Mischungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Außer dem im Beispiel 1 geschilderten indonesischen Paraffin wurde ein Paraffin aus deutschem Erdöl vom Ep. 53⁰C, D.joo⁰ = 0,759, Viskosität 3,6 cSt/100°C, Penetration 100 g/5 Sek./25°C = etwa 37, 1,5% Ölgehalt, Siedebereich 305 bis 400⁰C sowie ein Paraffin aus nordamerikanischem Erdöl mit Ep. 59⁰C, D.₁₀₀° = 0,761, Viskosität 3,8 cSt/100°C, Penetration 100 g/ 5 Sek./25°C = 15, 1,3% Ölgehalt, Siedebereich 345 bis 420⁰C verwendet. Diese Einstellungen sowie ein nur mit Weißöl und nur mit Paraffin in gleicher Weise hergestelltes Vergleichsprodukt wurde mit 35-g/l Perchloräthylen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Imprägnierung von vorgereinigter Baumwoll-Popeline eingesetzt und ergaben die in Tabelle 2 ersichtlichen Beregnungseffekte in % BF und Griffe. ' .

	modifiziertes	■	12,1	Hydrophobiermischung	Tin Ύ·η f fi η	Tabelle	2	Konsistenz bei	Beregnungs	mprägnier	Griff
	Al-isobutanolat	9,7	Polypropylen-	ΓαΓαΙΠη			2O0C	feuchte (BF)	Abperl
: Versuch	7o	7,2	wachsoxydat	/ο			°/o	effekt
Nr.		7,2	°/o	indonesisches	W CllJUl			■■ (A)	weich
	12,1	7,2		43,5	°/o	hartes Schmalz	30		weich
	9,7		0,87	34,5		weiches Schmalz	31	" 3	weich
Al	7,2		0,69	25,0	43,5	gießbare Paste	32	3
A2		0,50	deutsches	55,1			3	weich
A3	12,1		43,5	67,3	hartes Schmalz	29		weich
	9,7	0,87	34,5		weiches Schmalz	30	3	weich
Bl	7,2	0,69	25,0	43,5	gießbare Paste	31	3
B2		0,50	nordamerika	55,1			3
B3		nisches	67,3				weich
		43,5		hartes Schmalz	29		weich
	0,87	34,5 ■		weiches Schmalz	30	3	weich
Cl	0,69	25,0	43,5	gießbare Paste	32	. 3	sehr weich
C2	0,50	—	55,1	Öl	60	3	sehr hart
C3	0,50	92,3	67,3	pulverisierbar	25	1
C4	0,50	92,3			4
C5	—

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die Konsistenz eine Funktion der Proportionen von Paraffin und Kohlenwasserstofföl ist:

Wird nur Paraffin verwendet, so resultiert ein pulverisierbares Hydrophobiermittel, das dem ausgerüsteten Gewebe einen sehr harten Griff verleiht (Versuch C 5). Werden gleiche Gewichtsmengen Paraffin und Kohlenwasserstofföl verwendet (wobei das Verhältnis der Komponente C zur Summe A + B 0,78 beträgt), so wird ein hartes Schmalz erhalten (Versuche A 1, B 1 und C 1). Wird das Verhältnis

C: (A+ B)

auf den Wert 1,22 gesteigert, so ergibt sich ein weiches Schmalz (Versuche A 2, B 2 und C 2).
Beträgt das Verhältnis C: (A + B) 2,1, so wird eine

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gießbare Paste erhalten (Versuche A 3, B 3 und C 3).

Wird , lediglich Kohlenwasserstofföl, aber kein Paraffin verwendet, so erhält man ein öliges Hydrophobiermittel, das dem ausgerüsteten Gewebe einen sehr weichen Griff verleiht, aber völlig unzureichende Abperleffekte und Beregnungsfeuchtewerte ergibt (Versuch C 4).

Gleichartige Ergebnisse werden bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn der Acetessigmethylester ersetzt wird durch die äquivalente Menge von Malonsäureisopropylester oder von Acetylaceton.

Ferner werden gleichartige Ergebnisse bei derselben Arbeitsweise erhalten, wenn das Polypropylenwachsoxydat ersetzt wird durch dieselbe Menge von PoIyäthylenwachsoxydaten vom durchschnittlichen Molgewicht 2000 und Säurezahlen 15 oder 50.

B ei s pi el 3

14 g = 0,05 Mol Titantetraisopropanolat werden unter Rühren bei 25 ° C mit 28 g Spindelöl gemischt, das vorwiegend gesättigte naphthenische Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Seitengruppen enthält, mit den Kennzahlen Dichte 15° = 0,89; Stockpunkt -46°C; Viskosität 20° C = 16 cSt; Flammpunkt 150°C; durchschnittliches Molgewicht 350. Zu diesem Gemisch werden 3,0 g = 0,025 Mol 2-MethyI-pentandiol-2,4 zugegeben und das Gemisch auf 120° C mit zuletzt 100 mm Vakuum erhitzt, wobei 3,Og = 0,05 Mol Isopropanol abdestilliert. Dann werden bei 70° C 2,8 g = 0,01 Mol Laurinsäure und 14 g indonesisches Paraffin eingerührt und das klare Öl unter Rühren unter Außenkühlung auf 25° C gerührt, wobei eine dickflüssige, gießbare Suspension entsteht, die in 40 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei 25° C leicht löslich ist. Bei der Imprägnierung von Baumwollpopeline nach Beispiel 1 werden gute wasserabweisende Effekte erhalten.

Das gleiche Ergebnis wird bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn das Titantetraisopropanolat durch die äquivalente Menge von Titan-tetra-2-äthyl-hexanolat oder Zirkonisopropanolat ersetzt wird.

Ferner wird dasselbe Ergebnis bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn die Laurinsäure durch die äquivalente Menge von Behensäure oder von Abietinsäure oder von 3-Chlor-benzoesäure oder von 2-Naphthoesäure oder von Mono-dodecyl- oder Mono-butyl- oder Mono-cetyl-phosphorestersäure oder von Di-dodecylphosphorestersäure oder von Ölsäure oder von 2-Äthyl-pentancarbonsäure-l oder von 12-Hydroxystearinsäure oder von 12-Chlor-stearinsäure oder von Montansäure oder von o-Phthalsäure-monobutylester ersetzt wird.

Ebenfalls gute Ergebnisse bei sonst gleicher Arbeitsweise erhält man, wenn das 2-Methylpentandiol ersetzt wird durch die äquivalente Menge 2-Äthyl-hexandiol-1,3 oder 1,3-Butylenglykol.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Textilien durch Imprägnierung mit Lösungen von lipophilen organischen Lösungsmitteln mit darin gelösten Mischungen aus

A. organischen Metallverbindungen der allgemeinen Formel

Me(— O — R'M— O — R")j/(O — R"%
in welcher Me ein Äquivalent von Aluminium,

Titan oder Zirkon, R' aliphatische Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder — O ■— R' ganz oder teilweise die Äquivalente von aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer sekundären OH-Grupps, χ Zahlenwerte von 0,05 bis 1, — O — R" die Äquivalente von organischen Carbonsäuren oder ein- oder zweibasischen Phosphorsäureestern, y Zahlenwerte von 0 bis 0,9, — O — R'" den Rest eines diese Metallalkoholate gegen Hydrolyse stabilisierenden ■ Malonsäureester oder einer Keto-Enolverbindung und ζ den Wert Null bis 0,9 bedeutet und wobsi y + Z den Wert 0,9 und χ + y + ζ zusammen den Wert 1 nicht übersteigen, mit

B. festen geradkettigen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

CH₃(CH₂)CsCH₃

worin α durchschnittliche Zahlenwerte von etwa 16 bis etwa 70 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich

C. die zwei- bis fünffache Menge, bezogen auf die Komponenten A und B zusammen, an Paraffinölen, Vaselinölen oder raffinierten Spindelölen mit Viskositäten von etwa 10 bis etwa 20OcP bei 2O⁰C, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa 0 bis etwa -4O⁰C, Flammpunkten über 9O⁰C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa 450° C sowie gegebenenfalls als weitere Komponente

D. 0,2 bis 9 °/o> bezogen auf Komponente C, an gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen PoIyolefinwachsen, die in Halogenkohlenwasserstoffen löslich sind, mitverwendet.

2. Gießbare Trockenimprägnierungsmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus in lipophilen organischen Lösungsmitteln löslichen Mischungen aus "·

A. 1 Gewichtsteil an teilweise acylierten und gegebenenfalls durch Komplexbildner stabilisierten Metallalkoholaten der allgemeinen Formel

Me(—O—R'M—O—R")„(O—R"¹)«

in welcher Me ein Äquivalent von Aluminium, Titan oder Zirkon, R' aliphatische Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder —O—R' ganz oder teilweise die Äquivalente von aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer sekundären OH-Gruppe, χ Zahlenwerte von 0,05 bis 1, —O—R" die Äquivalente von organischen Carbonsäuren oder ein- oder zweibasischen Phosphorsäureestern, y Zahlenwerte von 0 bis 0,9, —O—R'" den Rest eines diese Metallalkoholate gegen Hydrolyse stabilisierenden Malonsäureesters oder einer Keto-Enolverbindung und ζ den Wert Null bis 0,9 bedeutet und wobei y + ζ den Wert 0,9 und χ + y + ζ zusammen den Wert 1 nicht übersteigen,

B. 0,25 bis 5 Gewichtsteilen an festen geradkettigen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

worin α durchschnittliche Zahlenwerte
etwa 16 bis etwa 70 bedeutet, mit

von

C. der zwei- bis fünffachen Menge, bezogen auf die Komponenten A und B zusammen, an Paraffinölen, Vaselinölen oder raffinierten

Spindelölen mit Viskositäten von etwa 10 bis etwa 20OcP bei 20⁰C, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa 0 bis etwa — 40⁰C, Flammpunkten über 90⁰C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa 450° C, sowie gegebenenfalls als weitere Komponente

D. 0,2 bis 9 %> bezogen auf Komponente C, an gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen PoIyolefinwachsen, die in Halogenkohlenwasserstoffen löslich sind.