DE895978C

DE895978C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Fettsaeuren oder Harzsaeuren

Info

Publication number: DE895978C
Application number: DET3496A
Authority: DE
Inventors: J Donatus Von Mikusch-Buchberg
Original assignee: THOERL S VEREINIGTE HARBURGER
Current assignee: THOERL S VEREINIGTE HARBURGER
Priority date: 1950-11-07
Filing date: 1950-11-07
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Fettsäuren oder Harzsäuren Die Erfindung beizieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Fettsäuren oder Harzsäuren mit Carbonylgruppen enthaltenden Ölen, z. B. Oiticicaöl, oder deren Fettsäuren.
Oiticicaöl findet Verwendung bei der Herstellung von Lacken, Farben und ähnlichen Produkten. Es gehört zu den schnell trocknenden01en vom Holzöltyp und wird als Austauschstoff für dieses verwendet. Obwohl Oitioicaöl wie das Holzöl in seinem Hauptbestandteil, der Licansäure, die in Form von Glyceriden vorliegt, drei konjugierter Doppelbindungen enthält, erreicht es nicht die guten Filmbildungseigenschaften des Holzöls und diente daher bisher nur zur Herstellung von geringwertigen Produkten.
Zu den schlechten Eigenschaften, die den unter Verwendung von Oitioicaöl bisher hergestellten Produkten anhaften, gehören ihre geringe Wasserfestigkeit, ihre Neigung zum Vergilben und zum Sprödewerden. Auch bei der Verkochung mit manchen Harzen macht Oiticicaöl Schwierigkeiten. Unter Schäumen und Dunkelfärbung beginnt eine Zersetzung, und es gelingt dann nicht, wne etwa beim Holzöl die erwünschte Viskosität der Masse zu erreichen. Diese unerwünschten Eigenschaften ,sind wahrscheinlich auf die Anwesenheit einer Carbonylgruppe in der Licansäurekette zurückzuführen.
Ein Zweck der Erfindung besteht darin, aus Fettsäuren oder Harzsäuren durch deren Umsetzung mit Carbonylgruppen enthaltenden Fettsäuren oder deren Derivaten, z. B. Oiticicaöl, hochwertige Produkte zu schaffen, die je nach der zu verwendenden Carbonsäure zur Herstellung von guten_ und haltbaren Anstrichmitteln oder als Bestandteile von plastischen Massen, Isolierstoffen, Kernbindemitteln od. dgl. verwendet werden können. Es wird dabei insbesondere bezweckt, den geschildertem schädlichen Einfluß der Carbonylgruppen zu beseitigen. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, aus Ausgangsstoffen, die bei der Umsetzung nach bisher bekannten Verfahren nur schwach trocknende oder nicht trocknende Produkte ergeben, wie z. B.. aus sauren Naturharzen oder aus, den freien Fettsäuren von z. B.. Tallöl, Sojaöl, Rüböl, Maisöl u. dgl., trocknende Öle herzustellen.
Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung der genannten Produkte höhere Fettsäuren oder Harzsäuren bzw. diese enthaltende Gemische mit einer Fettsäure, welche Carbonylgruppen enthält, oder mit einem Derivat einer -solchen Fettsäure, wie z. B. Oiticicaöl, vorzugsweise unter Luftabschluß erhitzt. Beim Erhitzen lagern sich wahrscheinlich die Carbonylgruppen in Hydroxylgruppen um.
Andere, Carbonylgruppen enthaltende Öle, die bei dem Verfahren. gemäß der Erfindung an Stelle von Oiticicaöl Verwendung finden können, sind z. B. Po-Yoaköl, Cacahuanachenußöl oder oxydierte Öle, in denen sich Carbonylgruppen durch die Oxydation gebildet haben.
Das Erhitzen kann in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Kohlensäure, erfolgen, und es genügt in vielen Fällen, den sauren Bestandteil und das Carbonylgruppen enthaltende Öl einige Stunden auf Temperaturen von etwa i5o bis 2.3o° zu erhitzen. Da hierbei jedoch oft die vorhandenen Carbonylgruppen nicht restlos reagieren, werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, und zwar basische und bzw. oder feinverteilte Metallkatalysatoren.
Eine rasche Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen wird bei Anwendung von Ätzalkali, insbesondere Ätznatron, oder Ätzkalk oder von Seifen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle in geringen Mengen erhalten. Unter geringen Merngen sind dabei Mengen von einigen Zehnteln bis höchstens .einigen Prozent zu verstehen, so daß nicht etwa eine erhebliche Neutralisation des sauren Bestandteiles erfolgt. (Die Basen sollen lediglich als Beschleuniger für die Reaktion der Säuren mit dem Carbonylgruppen enthaltenden Öl und im Sinn der oben gegebenen Erklärung für die Umwandlung der Carbonylgruppen dienen. Als Metallkatalysatoren kommen insbesondere feinverteiltes Zink oder Zinn in Frage. Besonders gute Ergebnisse werden bei Kombination der genannten basischen Katalysatoren mit einem Metallkatalysator, z. B. Zinkstaub, erhalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist nicht nur den Vorteil auf, daß der Ölbestandteil von der schädlichen Wirkung seiner Carbonylgruppen befreit wird, sondern er ermöglicht auch bei der Herstellung von trocknenden Ölen bzw. neutralen Harzen die bekannten teuren Veresterungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Pentaerythrit, ganz oder teilweise zu ersetzen.
Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, das bekannte Verfahren einer Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen mit einer Reaktion mit Oiticicaöl zu kombinieren. Es lassen sich dabei wesentliche Einsparungen erzielen, und das Endprodukt enthält das angewendete Oiticicaöl in veredelter Form. Ddese Ausführungsform der Erfindung empfiehltsich insbesondere dann, wenn die zu verwendende Fettsäure selber, ebenso wie das Oiticicaöl, eine hohe Neigung zur Polymerisation hat, so -daß die Viskosität des Produkts sehr hoch würde, wenn mit einem Überschuß an Oiticicaöl gekocht wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet außerdem, von billigen Ausgangsprodukten ausgehend, z. B. von aus Tallöl stammenden Fett- oder Harzsäuren oder von den bei der Raffination nicht trocknender, halb trocknender oder trocknender Öle, wie Rüböl; Sojaöl, Leinöl od. dgl., anfallenden Soapstock-Fettsäuren, auf einfache Weise zu Produkten hoher Qualität zu gelangen.
Es kann erwünscht sein, die Geschwindigkeit der neben der Reaktion einherlaufenden Polymerisation durch Zusatz von nicht oder langsam eindickenden Ölen oder Harzen, wie z. B. Leinöl oder Neutralharz, zu regeln.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand mehrerer Beispiele näher erläutert.
Beispiel i Eine Mischung aus ioo kg eines von festen Harzsäuren befreiten Tallöldestillats (Säurezahl i8o) und ioo kg rohem Oiticicaöl wurde mit 0,5 kg Ätznatron bei langsamem Rühren unter einer Deckschicht von Kohlensäure auf 2,5o° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Produkt hatte eine Säurezahl von 31,3 und eine Viskosität von 265 Pois.en bei 2o°.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 3o kg harzarmen Tallöldestillat und 30 kg Oiticicaöl wurde mit i8o g Zinkstaub unter Rühren auf 28o° erhitzt und etwa q.3/4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt hätte eine Säurezahl von 31,3 und eins Viskosität von 29,5 Poisen bei 2o°.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 33,3 kg Tallölfettsäuren, 33,3 kg Oiticicaöl und 33,3 kg rohem Leinöl wurde mit o,5 kg Na O H und o,3 kg Zinkstaub unter Aus, schluß von Luft auf 24o bis 2-So' erhitzt und hierbei 5 Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt hatte die Konsistenz eines Standöls und enthielt nicht mehr als io % an freier Fettsäure. Nach Zusatz von Siccativen und Verdünnungsmitteln trocknete es in etwa 24 Stunden zu einem hochwertigen Firnis-film. -Beispiel 4 Eine Mischung von ii kg Abletinsäure (aus Tallöl) mit i i kg Oiticicaöl hatte nach Zusatz von o,066 kg Zinkstaub und Erwärmen auf 26S° eine Säurezahl von 95,o. Während 9stündiger -Behand- Jung bei 265 bis 3oo° unter Kohlensäure sank die Säurezahl auf 21,3, wie aus folgender Tabelle zu ersehen ist:

Kochzeit Temperatur

Stunden 0 C Säurezahl

0 265 95,0

1 265 68,3

2 265 56,4

3 265 42,3

4 265 3719

5 280 314

6 275 27,1

7 28o 2319

8 280 21,7

9 300 21,3

Wie aus dem Konstantwarden der Säurezahl ersichtlich, war die Reaktion praktisch nach 8 Stunden beendet. In der Vorlage des Reaktionsgefäße@s fanden sich o,55 kg Wasser und 2,1 kg an a'bdestillierten öligen Bestandteilen.
Aus -dem so :gewonnenenAbietinsäureester wurde ein mittelfetter Lack aus nachstehenden Bestandteil-en hergestellt: 34 Teile Abietinsäureester (wie oben erhalten), 66 Teile Dicköl aus Lein-, Holzuni O-iticicaö@l, 36 Teile Testbenzin, 2 Teile S iccativ.
Dieser Lack trocknete zu einem wasserfesten Anstrichfilm. Ein Vergleich seiner Duellfähigkeit mit einer Reihe von weiteren Lacken, die sich von vorstehender Zusammensetzung nur dadurch unterschieden, daß dabei die Abietins-äure nach üblichem Verfahren mit Pentaerythrit oder Glycerin verestert wurde, zeigte deutlich die gemäß der Erfindung -erzielte Verbesserung *der anstrichtechnischen Eigenschaften. Während die übrigen Lackfilme nach 8stündiger Bewässerung bereits stark gequollen, trübe und verfärbt waren, war der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Lackfilm in der gleichen Zeit kaum angegriffen. Beispiels Eine Mischung aus ioo kg Abiatinsäure, 4o kg Oiticicaöl und 7 kg Pentaerythrit wurde mit o,5 kg Ätznatron und 0,3 kg Zinkstaub io Stunden bei einer Temperatur von 225 bis 285° erhitzt. Das Produkt, welches eines Säurezahl von 17,3 aufwies, zeigte sich gegenüber Abietinsäuree@stern überlegen, diel unter alleiniger Verwendung von Pentaerythrit hergestellt wurden. In diesem Fall sind io bis iikg Pentaerythrit auf iookg Abietinsäure notwendig, um auf eine ebenso niedrige Säurezahl zu gelangen. Die gleichzeitige Mitverwendung das Oiticicaöls erlaubte als. eine Einsparung von über einem Drittel des sonst erforderlichen Pantaarythrits.
Beispiel 6 Die im Beispiel 5 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatoren (Ätznatron und Zinkstaub) fortgelassen wurden. Es wurde ein Produkt mit der Säurezahl 23,5 erhalten. Die Reaktion mußte jedoch bei einer um etwa 20° höheren Temperatur vorgenommen werden.
Beispiel ? Eine Mischung aus 5o kg Balsamharz (Säurezahl=165) und 5o kg eines vorpolymerisierten Oiticicaöls (Cicöl) mit 300 g Zinkstaub wurde unter Kohlensäure 4 Stunden auf 265°, z Stunden auf 28o° und 4 Stunden auf 300° erhitzt. Die Säurezahl sank dabei auf 22,9.
Beispiel 8 Eine Mischung aus 39 kg Cicöl und 26 kg Balsamharz wurde mit 0,2 kg Zink und 0,3,3 kg Na O H I I Stunden bei 200 .bis 2'80° erhitzt. Die Säurezahl des so gewonnenen Harzasteirs betrug 145, und eis hatten sich 1,66 kg Wasser in der Vorlage angesammelt. Die Reaktion in Anwesenheit von Ätznatron und Zink verläuft rascher und bei niedrigerer Temperatur als bei einem Zusatz von Zink allein.
Beispiel 9 Eine Mischung aus 25o kg Maiskaimfettsäura (Säurezahl 197), 25o kg Oiticicaöl und 1,5 kg Zinkstaub zeigte eine Säurezahl von über ioo. Nach 5stündigem Kochen bei 250° war die Säurezahl auf 62 gesunken, während das Öl eine Viskosität von etwa 12 Possen bei 20° erreicht hatte. Nach weiterer Behandlung während 4 Stunden bei 2,650 erniedrigte sich die Säurezahl auf 45,5 bei einer Viskosität von 40 Possen bei 2o°. Nach 31/2-stündiger Fortsetzung des Kochens bei 2180° betrug die Säurezahl 36 und die Viskosität 155.
Nach Zusatz von 9,5 kg Glyceirin und Verestarung bei 250 bis, 28o° sank die Säurezahl auf 11,3, während die@Viskosität auf igo Possen bei 20° stieg.
Eine Veresterung der Maiskeimfettsäure ahne Oiticicaäl hätte etwa 28 kg Glycerin erfordert, und eine Verkochung des Produkts mit anderen schnell trocknenden Ölen auf Standölkonsistenz wäre außerdem erforderlich gewesen, um einen trocknenden Lackrohstoff zu erhalten.
Beispiel io Eine Mischung aus io kg technischer Rübölraffinationsfettsäure (Säurezahl 70,5, Verseifungszahl 151,3), io kg Cicöl und 6o g Zinkstaub wurdet unter mechanischem Rühren in einer Kohlensäureatmosphäre in 31/2 Stunden auf 2:5o° und in weiteren 3 Stunden auf 28o° erhitzt. Die Säurezahl betrug dann 15,5 und sank nach 21/2stündiger Weitererhitzung bei 28o° auf 10,4. Hierbei fielen als Hauptprodukt i9 kg eines Standöls mit einer Viskosität von 122,5 Passen neben 36o g Fettsäuren an, die in eine Vorlage zusammen mit dem entstehenden Wasseir abde@stilliert waren.
Beispiel ii Eine Mischung aus 25 kg rohen Leinölraffinationsfettsäuren(Verseifungszahli86,i,Säurezah183), 2.5 kg raffiniertem Oiticicaöl (Säurezahl - 6) und o,25 kg feinkörnigem Zinn wurde unter Rühren mit einem langsamen. Kohlensäurestrom in 1,5 Stunden auf 25o° erhitzt und 71/4 Stunden zwischen 25o und 27q.° gehalten. Nach Abkühlung betrug die Säurezahl des Produkts 6,q., die Viskosität 5io Possen bei 2ö°. Als Nebenprodukt fielen 2;5 kg überdestillierte Fettsäuren an, die sich bei einer weiteren Verkochung wieder verwenden lassen.
Das Produkt trocknete nach Veirdünnung mit 2j3 seines Gewichts an Testbenzin und Zusatz von o,4 °/u Blei -Kobalt - Siccativ (i o Teile Pb und i Teil Co) in q. Stunden zu einem hellen, glänzenden und elastischem, Film von hervorragender Wasserfestigkeit und lackartiger Härte.
Beispiel 12 Eine Mischung aus 33,3 kg LeinölraffinationsfetfSäure (wie im Beispiel i1), 16,7 kg Cicöl und ö,5 kg Ätzkalk wurde wie im Beispiel ii auf 25o° erhitzt und 9 Stunden bei 25o bis 2:76° behandelt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 4,8 und eine Viskosität von 130 Possen bei 2o°. Nach Abfiltrieren einer durch den Kalk verursachten Trübung ergab das Produkt nach Verdünnung und Zusatz von Siccativen einen Lack von sehr guten trocknenden Eigenschaften. Beispiel 13 Eine Mischung aus 333 kg destillierten Sojafettsäuren (Verseifungszahl Zoo, Säurezahl 192), 167 kg Cicöl und 15 kg technischem Calciumlinoleat, gewonnen aus Ätzkalk und Leinölfettsäuren, wurde 13 Stunden bei einer Temperatur von 250 bis z85°- mit Kohlensäure leicht gerührt, wobei die Säurezahl auf io,5 sank und die Viskosität auf 335 Possen bei 2o° anstieg. Ein Teil der Fettsäuren destillierte hierbei ab, während der Rest in gebundener Form im Produkt enthalten war.
Der Katalysator, also die Kalkseife, hatte sich ohne Rückstand gelöst, und das klare Produkt gab einen elastisch trocknenden Firnis nach dem üblichen Siccativzusatz und Verdünnung. Statt Calciumlinoleat ließ sich auch Calciumresinat oder Calciumnaphthenat in etwa. gleichien Mengen als Katalysator verwenden.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Sojaölsäuren oder die Fettsäuren irgendeines anderen halb oder schwach trocknenden Öls mit Oiticicaöl erhitzt werden, wobei gut trocknende Bindemittel erhalten werden.
Beispiell¢ Eine Mischung aus iooo kg rohen Leinölraffinationsfettsäuren mit Soo kg rohem Oiticicafett wurde unter Kohlensäure 16 Stunden "bei z50 bis z75° erhitzt. Dabei würden neben 51 kg eines Fettsäuredestillats 1385 kg eines nach Zusatz von Pb-Co-Siccativ in wenigen Stunden zu einem harten und wasserfesten Film trocknenden Dicköls von 82 Possen bei, 2o° und einer Säurezahl von 23,1 erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Fettsäuren oder Harzsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man höhere Fettsäuren oder Harzsäuren bzw. diese enthaltende Gemische mit einer Fettsäure, welche Carbonylgruppen enthält, oder mit einem Derivat einer solchen Fettsäure, insbesondere mit einem solche Fettsäure enthaltenden Öl erhitzt, so daß der Gehalt an freien Fettsäuren unter Wasserabspaltung abnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß, die Erhitzung unter Luftabschluß erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch. gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Kohlen säure, erfolgt. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei Temperaturen zwischen i5o und 320° erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß, die Erhitzung in Gegenwart geringer Mengen von basischen Katalysatoren, z. B. Ätzalkali oder Ätzkalk und bzw. oder feinverteilten Metallkatalysatoren, z. B. Zink oder Zinn, erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwendung von Ätznatron und Zinkstaub als Katalysator.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppen enthaltende Fettsäure oder deren Derivat teilweise durch mehrwertige Alkohole ersetzt wird. B.
Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Säuren ganz oder teilweise aus Tallöl-, Fett- oder Harzsäuren bestehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlauf der Reaktion durch Zusatz von nicht öder langsam polymerisierenden Ölen öder Harzen, wie z. B. Leinöl oder Neutralharz, geregelt wird. io. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Oiticicaöl oder ein vorpolymerisiertes Oiticicaö.l .verwendet wird.