DE1668769C3

DE1668769C3 - Verfahren zur Herstellung von schnell trocknenden Bindemitteln

Info

Publication number: DE1668769C3
Application number: DE1967U0014170
Authority: DE
Inventors: Johann Donatus Von Dr. 2100 Hamburg Mikusch-Buchberg
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-08-22
Filing date: 1967-08-22
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE1668769B2; NL157639B; NL6811767A; BE719773A; DE1668769A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schnell trocknenden Bindemitteln für Farben, Lacke, Druckfarben, Kitte, Kernbindemittel und verwandte Produkte.

Es ist bereits bekannt, daß man ölsäure und ihre Ester nach Epoxydierung durch Umsetzung mit geättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und anschließende Pyrolyse teilweise dehydratisieren kann, wobei man ab Endprodukt unter anderem konjugierte Diene erhält.

Ferner hat man bereits versucht, epoxydiertes Leinöl in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-ToluoIsulfonsäure pyrolytisch zu dehydratisieren. Die Ergebnisse waren jedoch unbefriedigend. Man erhielt als Reaktionsprodukt zwar ein ziemlich schnell trocknendes öl; die daraus gebildeten Filme klebten jedoch über längere Zeit nach und waren daher praktisch unbrauchbar (J. A. C r ο w d e r and A. C. E1 m in »Industrial and Engineering Chemistry«, August 1949, Seiten 1771 — 1773).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr gelungen, schnell trocknende Bindemittel herzustellen, welche harte, nicht nachklebende Filme bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß epoxydierte öle mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 1 bis 10% mit 0,5 bis 3,5 Mol mehrfach ungesättigter Fettsäuren je Mol Oxiran-SauerMoff bei Temperaturen zwischen 180 und 270"Cin an sich bekannter Weise verestert und anschließend so lange einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von etwa 260 bis 350°C unterworfen werden, bis 0,1 Mol bis 1,5 Mol Fettsäuren je Mol ursprünglich vorhandenem Oxiran-Sauerstoff abgespalten worden sind, jedoch die Hitzebehandlung spätestens abgebrochen wird, wenn eine Viskosität innerhalb des kurz vor der Gelierung liegenden Viskositätsbereiches erreicht worden ist, mit der Maßnahme, daß die freien Fettsäuren im anfallenden Reaktionsgemisch nach Beendigung der Hitzebehandlung gebunden werden, soweit sie nicht während oder nach der Pyrolyse bereits abgetrennt worden sind. Der Oxiran-Sauerstoffgehalt in den epoxydierten Ölen beträgt vorzugsweise 3^9%. Die Menge an mehrfach ungesättigten Fettsäuren wird so bemessen, daß je Mol Oxiran-Sauerstoff im epoxydierten öl 0,5 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Fettsäure eingesetzt werden. Die Hitzebehiindlung oder Pyrolyse bei 260—35O⁰C₁ vorzugsweise 270—330⁰C, wird so lange durchgeführt, bis 0,1 bis 1,5MoI, vorzugsweise 0,5 bis 1,4 Mol Fettsäuren je Mol ursprünglich vorhandenem Oxiran-Sauerstoff abgespalten worden sind, wobei jedoch die Hitzebehandlung spätestens abgebrochen wird, wenn eine Viskosität innerhalb des kurz vor der Gelierung

ίο liegenden Viskositätsbereiches erreicht worden ist Dieser Bereich liegt im allgemeinen bei etwa 500 bis 1000 Poise.

Die im anfallenden Reaktionsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren, welche im Hinblick auf die Trocknungseigenschaften der Bindemittel möglichst weitgehend entfernt oder gebunden werden sollten, können während der Hitzebehandlung ganz oder teilweise entfernt oder anschließend abgetrennt und/oiler gebunden werden.

Als Ausgangsmaterial für die Epoxydierung sind trocknende und halbtrocknende öle vom Typ der Isolenöle besonders geeignet Von derartigen ölen, die reich an Linol- und/oder Linolensäure sind, seien beispielsweise Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, Hanföl und Mohnöl genannt, von denen Leinöl bevorzugt ist.

Ferner können Fischöle epoxydiert werden, ebenso können künstlich hergestellte öle, zum Beispiel isomerisiertes Leinöl, Ricinenöl oder Tallölfettsäureester für die Epoxydation verwendet werden.

Unter diesen ölen werden bevorzugt solche öle oder deren Gemische als Ausgangsmaterial verwendet, welche mindestens 50% Polyenfettsäure enthalten.
Sehr gut eignen sich auch hydroxyfettsäurehaltige

Öle, wie zum Beispiel Ricinusöl und epoxygruppenhaltige öle, zum Beispiel Malvenöl, für die Epoxydierung.

Falls man von natürlich epoxydierten ölen ausgeht, welche wie beispielsweise Vernonia-Öl (vernonia anthelmintica) bereits einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von etwa 3,5 bis 4% aufweisen, erübrigt sich eine weitere Epoxydierung.

Die Epoxydierung der öle kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise nach der von T. W. Findley und andere in »Journal of the American

■»5 Chemical Society«, Band 67. Seiten 412-414 (1945) beschriebenen Methode.

Am mehrfach ungesättigten Fettsäuren, welche mit den epoxydienen ölen verestert werden, sind beispielsweise Leinölfettsäuren, Sojaölfettsäuren, Ricinenfettsäuren, Tallölfettsäuren, technische Linolsäure, zum Beispiel das Linolsäurekonzentrat aus Baumwollsamenöl, Hschölfettsäuren oder deren Gemisch geeignet. Bevorzugt sind Fettsäuregemische, die mindestens 50% Isolensäuren, d. h. mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen enthalten, sei es, daß man Fettsäuregemische einsetzt, die von vornherein mindestens 50% Isolensäuren enthalten, sei es, daß die Fettsäuregemische während der Reaktion durch Abdestillieren eines Teiles der gesättigten und einfach

«> ungesättigten Fettsäuren auf mindestens 50% an Isolensäuren angereichert werden.

Die Veresterung der epoxydierten öle mit den mehrfach ungesättigten Fettsäuren erfolgt bei Temperaturen zwischen 180 und 270° C und kann bei

fi5 gewöhnlichem Druck oder Unterdruck, mit oder ohne Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Verwendung eines Überschusses an mehrfach ungesättigten Fettsäuren, bezogen auf ein

MoI Oxiransauerstoff im epoxydierten öl, ist vorteilhaft, um Sekundärreaktionen der Epoxygruppen, z. B. Ketonisierung oder Ätherbildung, zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei verringertem Druck ohne Lösungsmittel oder bei gewöhnlichem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das die azeotrope Entfernung von Wasser ermöglicht. Hierfür kann beispielsweise Xylol verwendet werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man unter Ausschluß von Luftsauerstoff durch Verwendung von Inertgas wie z. B. Stickstoff oder CO₂. Die anschließende Pyrolyse findet bei etwa 260 bis 350° C, vorzugsweise 270 bis 330° C stau und führt zu einer Abspaltung von Fettsäuren unter Ausbildung von Doppelbindungen. Ein Teil der hierbei entstehenden Doppelbindungen wird unter den Pyrolysebedingungen spontan durch Polymerisation unter Viskositätssteigerung verbraucht. Nach Erreichung der je nach dem Verwendungszweck des Endproduktes vorgegebenen Viskosität, die im Bereich von 10 bis lOOG Poise liegt, wird die Reaktion abgebrochen und dadurch eine unerwünschte Gelierung oder weitere Eindickung des Ansatzes vermieden. Eine Viskosität von nicht wesentlich über 1000 Poise dürfte die obere Viskositätsgrenze darstellen, gemessen bei 20° C.

Es empfiehlt sich, die freien Fettsäuren während oder nach der Pyrolyse abzutrennen, z. B. durch Abdestillieren im Vakuum. Man kann aber auch nach der Pyrolyse die freien Fettsäuren in bekannter Weise mit einem Polyol, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit oder einer Epoxyverbindung, z. B. einem Epoxyharz, binden.

Die Reaktionsdaupr richtet sich nach dem gewünschten Viskositätsgrad, d. h. je höher der gewünschte Viskositätsgrad, dei,to länger ist die Reaktionsdauer. Ferner ist die Reaktionsdauer von den Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Epoxydi^rungsgrad des Öles abhängig. Für einen bestimmten Viskositätsgrad ist sie um so kürzer, je höher die Reaktionstemperatur, je höher der Epoxydierungsgrad des Öles und je größer die Neigung der eingesetzten Fettsäuren und des Ausgangsöles zur Polymerisation ist. So kann beispielsweise unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen, bei gleichen Ausgangsöl und gleichem Epoxydierungsgrad, die gleiche Viskosität bei einer Temperatur von 280°C erst in mehreren Stunden, bei 320° C aber bereits nach weniger als einer Stunde, unter Umständen schon nach wenigen Minuten erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Bindemittel, welche in Farben, Lacken, Druckfarben, Kitten und Kernbindemitteln verwendet werden können, stellen ausgezeichnete, schnell trocknende Filmbildner dar, welche harte, nicht nachklebende Filme liefern. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß unerwünschte, die Filmeigenschaften ungünstig beeinflussende Nebenreaktionen wie Ketonisieryngund Ätherbildung weitgehend vermieden werden, und die an der Reaktion teilnehmenden mehrfach ungesättigten Fettsäuren, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen teilweise verestert im Endprodukt zurückbleibe^ zu den trocknenden und filmbildenden Eigenschaften der Endprodukte wesentlich beitragen. Die Ausbeute an hochwertigen, gut trocknenden Produkten wird hierdurch erhöht, so daß das Verfahren besonders wirtschaftlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 g eines bis zu einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 4,4% in bekannter Weise epoxydierten Lackleinöls wurden mit 172 g destillierter Leinölfettsäure (SZ = 200, VZ=200, JZ(Wljs) =185,1) und 30 g Xylol in ca. 1 häuf 250° C erhitzt Nach einstündigem Sieden am einen mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler üei einer Innentemperatur von 250°-260° C war die SZ auf 39 gesunken. Die Mischung wurde nun in 40 min auf 307° C erhitzt und dabei das Xylol abdestilliert Insgesamt wurden 3,5 g Reaktionswasser in der Vorlage aufgefangen. Das erhaltene Zwischenprodukt (260 g) hatte eine SZ von 48 und eine JZ I₁WiJs) von 145, 100 g des Zwischenproduktes wurden 45 min. bei 0,5—2 mm Hg bis auf eine Temperatur von 300° C erhitzt, wobei 25,0 g Fettsäure abdestillierten. Der Rückstand (74,1 g) hatte eine Viskosität von 144 Poise bei 20° C und trocknete in Gegenwart von 0,2% Cobalt in 2V₄ h zu einem glatten und glänzenden Film. Die weiteren Kennzahlen des Produktes waren:

SZ = B₁I; VZ= 1913;

JZ (Wijs) = 131,4; η' = 1,4918.

Ein unsikkativer Aufstrich des Produktes trocknete mit der vom chinesischen Holzöl her bekannten typischen EisblumenerSLfieinung.

Beispiel 2

750 g eines bis zu einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 4,0% epoxydierten Lackleinöles, 1500 g dest. Leinölfettsäure und 375 ml Xylol wurden in einem mit Rührwerk, Thermometer, CO₂-Einleitungsrohr und Rückflußkühler mit Wasserabscheider versehenen 4-I-DreihaIskolben in IV4 h auf 190-200°C erhitzt und 6'Λ h unter Rückfluß bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurden die hierbei überdestillierten 33 ml Wasser sowie ca. 220 ml Xylol aus der Vorlage entnommen und weitere 4¹Zj h bei 245_250°C unter Rückfluß erhitzt, v» jhei noch 7 ml H₂O überdestillierten. Der entstandene Ester (2288 g) hatte eine SZ von 45.

In einem mit COj-Einleitungsrohr und Kühlvorlage versehenen Destillierkolben wurden nun 1100 g des Esters bei einem Vakuum von 2 mm Hg in l'/₃h auf 280°C erhitzt und auf dieser Temperatur 1 'Λ h gehalten, wobei 312 g Fettsäuren und 47,5 g an xylolhaltigem Vorlauf abdestillierten. Im Kolben verblieben 739 g eines gut trockenden Öles mit folgenden Kennzahlen:

Viskosität	77 Poise/20
Farbzahl (Pallauf)	50
η	1,4906
ZZ	6,3
VZ	195,5
JZ (Woburn)	152,0

Eine mit 0,3% Blei und 0,03% Cobalt sikkativierte 80%ige Lösung in Testbenzin war beim Aufstrich mit einer 60 πιμ Rakel nach 45 min angetrocknet, nach 3 h stabtrocken und nach 3V₂ h durchgetrocknet. Der Film war härter als ein in gleicher Weise aufgetrockneter Film aus ebenso sikkativiertem Leinöl-Standöl und zeigte im Gegensatz zu diesem kein Nachkleben der Oberfläche.

Beispiel 3

400 g eines partiell epoxydierten Leinöls mit 4,1% Oxiran-Sauerstoffgehalt wurden in Mischung mit 640 g skandinavischen Tällölfettsäureri (SZ= 192: VZ=l97i

JZ= 150; Carbonylzahl = 7) und 156 g Xylol 3 h lang bei 220—250⁰C unter Auskreisen von Wasser am Sieden gehalten und das Xylol zuletzt durch kurzes Erhitzen auf ca. 300°C abdestilliert. Insgesamt wurden 24,9 g Reaktionswasser in der Vorlage aufgefangen. Das Zwischenprodukt wurde sodann bei einem Vakuum von 1 —2 mm Hg 55 min bis auf eine Temperatur von 302°C erhitzt, wobei 299 g Fettsäuredestillat und 708 g gut trocknender Rückstand erhalten wurden. Der Rückstand hatU; folgende Kennzahlen:

Viskosität	144Poise/20
π	1,4916
SZ	9,7
VZ	193,5
JZ	118,2
Carbonylzahl	6,8

Trocknungsprüfung in Gegenwart von 0,2% Cobalt: angetrocknet nach 1³A h, staubtrocken nach 2V₄ h. Ein in gleicher Weise sikkativiertes und geprüftes Leinöl-Standöl von 90 Poise war erst nsch 3'/? h angetrocknet und nach 5 h staubtrocken. Die Oberfläche des Leinöl-Standölfilms wies nach 3tägiger 1 rocknung noch ein leschtes Nachkleben auf, während dei Film aus dem Produkt dieses Beispiels kein Nachkleben zeigte.

Beispiel 4

100 g eines partiell epoxydierten Lackleinöls mit 4,1 % Oxiran-Sauerstoff wurden mit 80 g einer 70%igen technischen Linolsäure (SZ= 195,4; JZ= 134,8) und 33 g Xylol 2 h bei 220⁰C₁ IV₄ h bei 250-270⁰C und V₄ h bei 270—300⁰C an einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler am Sieden gehalten, wobei das Xylol abdestillierte. Anschließend wurde in 16 min bis auf eine Temperatur von 315°C und 1—2 mm Hg erhitzt, wobei 14 g freie Fettsäuren abdestillierten. Als Rückstand verblieben 164 g eines trocknenden Öles mit einer Viskosität von 32 Poise/20°C, π =1,4860; SZ =2,8; VZ= 195,5; JZ (Wijs)= 115,0. Das Produkt trocknete rascher als Leinöl, aber zu einem relativ weichen Film, wie es für linolsäurereiche Öle typisch ist.

Beispiel 5

47 g des durch Petrolätherextraktion gewonnenen Samenöls aus Vernonia anthelmintica (JZ [Wijs] = 105,5; SZ = 36,5; VZ = 173,0· Oxiran-Sauerstoffgehalt = 3.64%) wurden mit 100 g destillierter LeinöKettsäure (SZ = 201,5; VZ = 203.5; JZ [Wijs]= 189,5) und 34,4 g Xylol am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 3 h bei 200⁰C wurde die Innentemperatur durch Abziehen von Xylol auf 25O⁰C erhöht und 2 h bei 250-255⁰C unter Rückfluß erhitzt. Hierbei destillierten insgesamt 2,2 g Wasser ab. Das erhaltene Zwischenprodukt (SZ = 62) wurde nun bei 1 mm Hg urner Abdestillieren von 52 g Fettsäuren innerhalb von 40 min auf 278°C erhitzt und weitere 50 min bei 278-284°C gehalten. Der Rückstand (90,3 g) hatte folgende Kennzahlen:

Viskosität	23.2Poise/20°C
Π '	1.4903
SZ	8,0
VZ	186,5
IZ(WiJs)	151,0
JZ(Woburn)	167,5
UV-Absorption	E\7„ bei 234 πιμ 128;
	bei 269 mu 75.

Der Rückstand trocknete nach Sikkativierung mit 0,3% Blei und Cobalt in 2V₄ h zu einem glatten und klebefreien Film. Das Ausgangsöl zeigte dagegen keine trocknenden Eigenschaften, auch ein sikkativierter Aufstrich war noch nach 14 Tagen völlig flüssig.

Die Veresterung von epoxydierten trocknenden oder halbtrocknenden ölen mit gesättigten Fettsäuren mit nachfolgender Pyrolyse führt unter keinen Umständen zu Produkten, die das vor der Epoxydierung vorhandene ursprüngliche Trocknungsvermögen der Öle erreichen, geschweige denn schneller trocknen, wie dies die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte tun. Hierzu wurde folgender Vergleichsversuch mit Laurinsäure durchgeführt.

Vergleichsversuch

Eine Mischung von 500 g epoxydiertem Leinöl mit 4,0% Oxiran-Sauerstoff, 750 g Laurinsäure (ca. 95%ig, SZ = 282) und 250 ml Xylol wurde in ca. 45 min an einem mit Wasserabscheider versehf tn Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Bei einer innemerrperatur von i80 bis 190⁰C wurde 4 h am Sieden gehalten, wobei sich im Wasserabscheider 16,8 ml H₂O ansammelten. Anschließend wurde soviel Xylol abgezogen, dab sich eine Si-detemperatur von 250° einstellte, die 3 h gehalten wurde. Dabei gingen weitere 1,6 ml H₂O über. Das verbleibende Esterprodukt (1214 g nach Korrektur für entnommene Muster) hatte eine SZ von 71,4 und eine VZ von 245,8.

395 g des Esters wurde nun in einem Destillierkolben unter Vakuum (2.5 mm Hg) in 1V₂ h auf 280° erhitzt und hierbei 1 h gehalten, wobei 130,2 g Laurinsäure überdestillierten. Der Rückstand (263 g) hatte eine SZ von 4.2 und eine Viskosität von 10,5 Poise und trocknete auch nach Sikkativierung mit 0.2% Co nur so begrenzt, daß ein Aufstrich an der Luft zwar anzog, aber klebrig blieb. Eine andere Partie von 395 g des Esters wurde auf 280° bei 1 mm Hg erhitzt und 2V₄ h auf dieser Temperatur gehalten, wobei 166,6 g Laurinsäure abdestillierten. Der Rückstand hatte eine SZ von 2,8 und eine Viskosität von 31 Poise und trocknete ebenfalls nur unvollständig. Aus dem Rückstand wurden weitere 35 g Laurinsäure bei 1 mm Hg während 3 h bei 280° abdestilliert. Das Produkt hatte eine SZ von 1.6 und eine Viskosität von 192 Poise und trocknete ebenso wie ein nach weiterem einstündigen Erhitzen bei 280° unter Abdestillieren von weiteren 7 g Laurinsäure erhaltenes Produkt mit einer Viskosität ν on 590 Poise auch in drei Tagen zu keinem klebfreien Film.

Eine mit 0.2% Cobalt sikkativierte 60%ige Testbenzinlösung des letzen Musters zog zwar in 2 h an (IV₄) h), war aber auch nach 5 Wochen (24 h) noch nicht gegen Glasperlen nach Garrasen trocken. Die Werte in Klammern beziehen sich auf Leinöl-Standöl, das in gleicher Weite geprüft wurde.

Bei dem Versuch durch weiteres Erhitzen noch mehr Laurinsäure aus dem Produkt abzuspalten, gelierte der Ansatz. Insgesamt waren von den eingesetzten 750 g Laurinsäure weniger als 700 g zurückgewonnen worden und das gelierte Produkt wog noch 551 g (nach Korrektur für entnommene Proben), w.oran 69 g aus der zugesetzten Laurinsäure stammen mußten, da aus dem epoxydierten Leinöl 18,4 g Wasser abgespalten worden waren₍ so daß nur ca. 482 g des Produktes aus dem Leinöl stammten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schnell trocknenden Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß epoxydierte öle mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 1 bis 10% mit 0,5 bis 3,5 Mol mehrfach ungesättigter Fettsäuren je Mol Oxiran-Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 180 und 270⁰C in an sich bekannter Weise verestert und anschließend so lange einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von etwa 260 bis 350⁰C unterworfen werden, bis 0,1 bis 14 Mol Fettsäuren je Mol ursprünglich vorhandenem Oxiran-Sauerstoff abgespalten worden sind, jedoch die Hitzebehandlung spätestens abgebrochen wird, wenn eine Viskosität innerhalb des kurz vor der Gelierung liegenden Viskositätsbereiches erreicht worden ist, mit der Maßnahme, daß die freien Fettsäuren im anfallenden Reaktionsgemisch nach Beendigung der Hitzebehandlung gebunden werden, soweit sie nicht während oder nach der Pyrolyse bereits abgetrennt worden sind.