DE2214179A1

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Publication number: DE2214179A1
Application number: DE19722214179
Authority: DE
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1972-09-28
Also published as: NL7203929A; FR2131564A5; GB1334205A; CA956643A; BE781121A; IT989503B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o 2214179

Köln, den 17.3.1972 Eg/Ax/Hz/27

The Procter & Gamble Company, 3ol East Sixth Street, Cincinnati, Ohio (U.S.A.) .

Verfahren zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen der niederen Alky!ester von Fettsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und !Trennung von ungesättigten niederen Alkylf ettsäureestern nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit.

Natürliche Fette und öle, z.B. So^abohnenöl, Safloröl, Maisöl, Palmöl, Ohingöl, Schmalzöl und 5?algöl, "bestehen aus Mono-, Di- und Triglyceriden von Fettsäuren mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Einige dieser Fettsäuren sind ungesättigt, d.h. sie enthalten eine oder mehrere olefinische C-O-Doppelbindungen. Je höher die Zahl der Doppelbindungen, in um so höherem Grad ist die Säure ungesättigt. Die Anwesenheit dieser Doppelbindungen verleiht den starker ungesättigten Fettsäuren einmalige erwünschte Eigenschaften gegenüber den ihnen entsprechenden gesättigteren Fettsäuren. Beispielsweise haben die ungesättigten Fettsäuren und ihre Ester niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden gesättigten Säuren. Diese ungesättigten Fettsäuren werden für die Herstellung flüssiger Backfette gewöhnlich in Form von Glyceridestern, die an ungesättigten Verbindungen angereichert sind, verwendet. Ferner werden die ungesättigten Fettsäuren in trocknenden ölen in der Anstrichmittelindustrie verwendete

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Die trocknenden Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit der Vernetzung olefinischer Bindungen durch Luft und daher mit dem Grad, in dem die öle ungesättigt sind« Es ist daher offensichtlich, daß der Nutzen und die Vorteile ungesättigter Fettsäuren und ihrer Ester in der Technik wohlbekannt und ein Verfahren zur Abtrennung der stärker ungesättigten Verbindungen von den gesättigteren entsprechenden Verbindungen, die in natürlichen Fetten und ölen enthalten sind, von technischem Interesse ist.

Da die Ester von Fettsäuren, die in unterschiedlichem Grade ungesättigt sind, ähnliche Molekülstntfcuren und physikalische Eigenschaften haben, gilt ihre Trennung seit langem als schwierig. Gewöhnliche destillative Verfahren sind für diesen Zweck technisch ungeeignet. Gleichzeitig werden diese ungesättigten Verbindungen durch übermäßige Wärme nachteilig verfärbt, und zuweilen findet bei hohen Temperaturen eine Polymerisation durch Reaktion mit Sauerstoff statt. Die Trennung wird somit am besten durch Extraktionsverfahren erreicht, die im allgemeinen bei Temperaturen in der Nähe von Baumtemperatur durchgeführt werden. Für die meisten technischen Zwecke ist es nicht notwendig, eine vollständige Trennung der gesättigten und ungesättigten Fettstoffe zu erreichen, vielmehr ist es lediglich notwendig, sie in eine Extraktfraktion, die an dem gewünschten ungesättigten Material angereichert ist, und eine entsprechende Raffinatfraktion, die an ungesättigtem Material verarmt ist, zu trennen. Die an ungesättigtem Material angereicherte Fraktion eignet sich für die Herstellung von Glyceriden und anderen Säuren und Estern, die, wie bereits erwähnt, benötigt werden, um trocknenden ölen, flüssigen Backfetten usw. erwünschte Eigenschaften zu verleihen, oder diese Fraktion eignet sich als solche in diesen Produkten.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Fettsäureestern, die an ungesättigten Fettsäureestern angereichert sind, aus natürlichen Fetten und Ölen des oben dargelegten Typs. (Die erfindungsgemäß , hergestellten Fettsäureester mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen gehören zu verschiedenen Typen und werden hier mit dem Sammelbegriff "ungesättigte Ester" bezeichnet.)

Die Erfindung umfaßt ferner ein Zweiphasen-Lösungsmittelsystem, das aus einer Kohlenwasserstoffphase und einer aus einem niederen Alkohol: und einem niederen Alkyl, sulfoxyd bestehenden Phase, besteht und niedere Alkylester von Fettsäuren in eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase in der Lösung aus niederem Alkylsulfoxyd und niederem Alkohol und eine an ungesättigten Estern verarmte Kohlenwasserstoff-Raffinatphase zu trennen vermag.

Ein anderes Lösungsmittelsystem, das sich zur Abtrennung von ungesättigten Fetteäureestern von gesättigten Fettsäureestern eignet, ist Gegenstand des deutschen Patents

(Patentanmeldung vom gleichen

Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 127 753) der Anmelderin.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen von niederen AlkyIestern von Fettsäuren aus Fetten oder Ölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein Fett oder öl, das ungesättigte -Fettsäureesteroder ungesättigte Fettglyceridester enthält, mit einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von etwa 10 bis 177°O in Gegenwart einer anorganischen Säure oder eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Alkalimetallderivats eines niederen Alkohols des

hier beschriebenen Typs, zu den niederen Alkylester-

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derivaten der im Fett oder öl vorhandenen Fettsäuren umsetzt,

2) das in der Stufe (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einer homogenen Lösung aus einem niederen Alkyl sulfoxyd und einem niederen Alkohol besteht, bei einer Temperatur von etwa -18° bis etwa 43⁰G behandelt und

3) die erhaltene Extraktphase und Raffinatphase trennt und die niederen Alkylester der Fettsäuren aus der Extraktphase isoliert·

Die vorstehend als geeignete Ausgangsmaterialien für ungesättigte Fettsäuren genannten Fette und öle enthalten sämtlich Fettsäuren hauptsächlich in Form von Glyceridestern. In der Stufe (1) des Verfahrens gemäß der Erfindung werden diese Fettglyceridester in die entsprechenden Alkylester umgewandelt, so daß die ungesättigten Materialien sich leichter von den gesättigten Materialien abtrennen lassen. Aus den vorstehenden Darlegungen ist erkennbar, daß ungesättigte Säuren und Ester, die in unterschiedlichem Maße ungesättigt sind, untereinander und gegenüber den entsprechenden gesättigten Säuren und Ebtern sehr ähnliche Eigenschaften haben, und daß die extraktive Trennung dieser verschiedenen Materialien von sehr geringen Löslichkeitsunterschieden abhängt· Beispielsweise sind sowohl die gesättigten als auch ungesättigten Materialien in Form ihrer freien Säure in dem erfindungsgemäß verwendeten polaren Lösungsmittel relativ löslich, und die Trennung dieser beiden Klassen von Stoffen ist unbefriedigend, wenn die Extraktion mit den Fettstoffen in Form der polaren Säure durchgeführt wird. Aus diesem Grunde werden die Fette und öle in die Alkylester der gesättigten und ungesättigten Fett-

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säuren umgewandelt, die nicht so polar sind wie die Säureform, so daß geringfügige Löslichkeitsunterschiede ausgenutzt werden können, um .die Trennung zu erreichen· Gleichzeitig muß jedoch die Esterform der Fettstoffe so gewählt werden, daß die nicht-polaren Eigenschaften der beiden Stoffklassen nicht übermäßig verstärkt werden· Beispielsweise pflegen sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Fettsäuren, die mit langkettigen Alkoholen verestert sind, nach der Extraktion in der nicht-polaren Raffinatfraktion zubleiben, da diese Materialien keine genügende Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln haben, um extrahiert zu werden. Aus diesem Grunde ist es bei Verwendung der hier beschriebenen Extraktionssysteme notwendig, die Säuren in ihre niederen Alkylester, d.h. die Methyl-, Äthyl- und Propylester, umzuwandeln. Diese niederen Alkylester sind weder übermäßig polar, d.h. sie sind in den erfindungsgemäß verwendeten polaren Extraktionslösungsmitteln nicht übermäßig löslich, noch sind sie in so hohem Maße nicht-polar, um ausschließlich im nicht-polaren Raffinatlösungsmittel zu bleiben.

In der Stufe (1) dieses Verfahrens werden die niederen Alkylester der ungesättigten und gesättigten Fettsäuren aus den natürlichen Fetten und ölen des oben beschriebenen Typs hergestellt, indem das Fett oder öl mit einem niederen Alkohol in Gegenwart einer anorganischen Säure (z.B. H₂SO^, HGl und Η,ΡΟ^) oder eines basischen Katalysators etwa 10 Minuten bis 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 10° bis 177⁰O erhitzt wird und die niederen Alkylester von dem gebildeten Glycerin durch physikalische Trennung isoliert werd«i.Alle diese Maßnahmen werden in bekannter Weise durchgeführt. Bevorzugt als Katalysatoren werden die Alkalisalze von niederen Alkoholen. Bei dieser Umesterung werden vorzugsweise wenigstens etwa drei Äquivalente des niederen Alkohols pro Äquivalent dee Glyceridesters verwendet, damit eine ausreichende

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Menge des Reaktanzen vorhanden ist, um die Säuren in etwaigen Triglyceriden im Fett oder öl in die niederen Allylester umzuwandeln. Eine geringere Allcoho!menge kann verwendet werden, wenn es auf die Produktausbeute nicht ankommt. Der Alkohol kann im doppelten oder dreifachen Überschuß verwendet werden, wobei er sowohl als Lösungsmittel für den Reaktanten als auch als Reaktionslösungsmittel dient. Der Katalysator, z.B. ein Alkalialkoholat, wird in Mengen von etwa 0,1 Äquivalent pro Äquivalent des Alkohols verwendet. Große Überschüsse des Katalysators stellen eine wirtschaftliche Vergeudung dar und sind aus diesem Grund zu vermeiden. Es genügt, etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalent der als Katalysator dienenden anorganischen Säure oder Base, z.B. des Alkoholate, pro Äquivalent der im Fett oder öl vorhandenen Säure zu verwenden.

Sie erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugten Alkalialkoholate können durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetalls, aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich Natrium oder Kalium, mit dem niederen Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Propanol, hergestellt werden. Als Alternative dient eine Lösung eines Alkalihydroxyds, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, im niederen Alkohol dem gleichen erfindungsgemäßen Zweck als Metallalkoholat und ergibt niedere Alkylester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren durch Erhitzen mit dem in den Fetten und ölen vorhandenen Glyceriden in der oben beschriebenen Weise. Für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete Alkalimetallalkoholate sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd und Natriumpropoxyd, wobei Natriummethoxyd bevorzugt wird. Als niedere Alkohole werden Methanol, Äthanol, Propanol und Gemische dieser Alkohole bevorzugt. Eine Lösung von Natriumhydroxyd in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Propylalkohol wird ebenfalls für die Umwandlung der Fetttriglyceride in ein für die Verwendung beim Extraktionsverfahren der Stufe (2) geeignetes Gemisch von Glycerin und niederen

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Alkylfettsäureestern bevorzugt. Eine Lösung von Natriummethoxyd in Methanol wird für die Verwendung in der Umesterungsstufe (1) besonders bevorzugt.

In der Extraktionsetufe (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein zweiphasiges Lösungsmittel system verwendet, das aus einer Kohlenwasserstoff phase der'nächstehend beschriebenen Art und aus einer zweiten Phase besteht, die aus einer Lösung eines Alkohols und eines SuIfOxyds der Formel R-S(O)-R besteht. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich nur SuIfoxyde, die flüssig sind und die erforderliche Polarität haben, um die selektive Extraktion der stärker ungesättigten Ester von den gesättigteren Estern zu ermöglichen.. Gleichzeitig müssen die erfindungsgemäß verwendeten SuIfoxyde mit den. nachstehend genannten Alkoholen mischbar sein. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäß geeigneten SuIfoxyde auf solche beschränkt, in denen jeder Rest R in der oben genannten Formel ein niederer Alkylrest, / z.B. ein Methylrest, Äthylrest, Propylrest und Butylrest ist, wobei Dimethylsulföxyd für die Zwecke der Erfindung bevorzugt wird.

Wenn die SuIfoxyde des vorstehend beschriebenen Typs im Rahmen der Erfindung allein verwendet werden, findet eine gewisse Trennung der Fettsäureester nach dem Grad, in dem sie ungesättigt sind, statt. Insgesamt ist jedoch die Löslichkeit sowohl der gesättigten als auch der ungesättigten Ester in Sulfoxyden gering, und wenn diese SuIfoxyde allein verwendet werden, ist das gesamte Auf-·.

cLsr PlInSe_n
nähme vermögen/für dxe Ester gering. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein niederer Alkohol verwendet, um die erforderliche Löslichkeit der Fettsäureester in der Phase zu erreichen. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß ein Alkohol gewählt wird, der genügend polar ist, um die Selektivität bei der Extraktion der verschiedenen gesättigten und ungesättigten Materialien^ auf recht—;

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zuerhalten. Gleichzeitig muß der Alkohol mit dem verwendeten niederen Alkylsulfoxyd mischbar sein. Niedere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Propanol, sind im Rahmen der Erfindung in Verbindung mit den oben genannten niederen Alkylsulfoxyden zur Bildung einer homogenen Phase geeignet, die die niederen Alkylester von Fettsäuren wenigstens teilweise nach ihrem Grad der Ungesättigtheit zu trennen vermag. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung wird Methylalkohol.

Eine der erfindungsgemäß verwendeten Phasen besteht aus einer homogenen flüssigen Lösung eines niederen Alkohols und eines niederen Sulfoxyds der oben beschriebenen Art, vorzugsweise einer Lösung von Dimethylsulfoxyd und Methylalkohol. Das Gewichtsverhältnis von SuIfoxyd zu Alkohol beträgt etwa 100:1 bis 10:6, vorzugsweise 10:1 bis 10:6. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 10:?. Beispielsweise können die folgenden Kombinationen von Alkohol und Sulfoxyd erfindungsgemäß verwendet werden: Ein Gemisch von Methanol und Dimethylsulfoxyd (Gewichtsverhältnis 20:80), ein Gemisch von Äthanol und Dimethylsulfoxyd (Gewifihtsverhältnis 10:90) und ein Gemisch von Methanol und Dipropylsulfoxyd (Gewichtsverhältnis 10:90), wobei ein homogenes Gemisch von Methanol und Dimethylsulfoxyd im Gewichtsverhältnis von 20:80 besonders bevorzugt wird. Eine gewisse Wassermenge von gewöhnlich 5 bis 10 Gew.-% kann in der Sulfoxyd-Alkohol-Phase in Kauf genommen werden.

Als erfindungsgemäß zur Steigerung der Selektivität des Prozesses verwendete Kohlenwasserstoffphase eignen sich alle Kohlenwasserstoffe, die bei den Extraktionstemperaturen im oben genannten Bereich flüssig sind, und ihre Gemische. Geeignet sind beispielsweise gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 20 G-Atomen, ungesättigte flüssige cyclische und lineare Kohlenwasserstoffe im gleichen Bereich und die flüssigen aroma-

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tischen Kohlenwasserstoffe, ζ.B, Benzol und Toluol. Verzweigte und geradkettige Kohlenwasserstoffe sind für die Zwecke der Erfindung in gleichem Maße geeignet* Bevorzugt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Gyclohexen, Octan, 3-Methyloctan, Decen, Undecan, Dodecan, Benzol, Eicosan, Cycloeicosan, 4,5-Diäthyldecan und ihre Gemische zu nennen. Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Mineralöle, flüssige Paraffine und destillierte Kerosinfraktionen, sind ebenfalls geeignet, um die Raffinatphase in der Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung aufzunehmen. Besonders bevorzugt wird Hexan.

Bei der Extraktion in Stufe (2) wird das in der Stuf e (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem behandelt, worauf man die Phasen der Trennung überläßt. Der Kontakt zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Gemisch der Fettsäureester kann durch chargenweise Vermischung oder unter Verwendung beliebiger handelsüblicher Extraktionsapparaturen, bei denen die Extraktion im Gegenstrom, kontinuierlich im Gleichstrom, kontinuierlich im Querstrom usw. stattfindet, erfolgen. Die Kontaktzeit zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Estergemisch liegt, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 60 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten. Die Extraktion wird bei Temperaturen, von etwa -18° bis 43°0, vorzugsweise -7° bis 24⁰G durchgeführt. Bei Temperaturen über 43°C wird die Selektivität der Sulfoxyd-Alkohol^-Phase für die ungesättigten Ester schlechter.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten zweiphasigen Lösungsmittelsystems ist für die Erzielung der selektiven Extraktion nicht entscheidend wichtig, sondern basiert im allgemeinen auf dem Gesamtgewicht der zu extrahieren-

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den Ester. In den meisten Fällen werden etwa 10 bis 20 Teile der Sulfoxyd-Alkohol-Phase pro Teil Ester verwendet. Die Kohlenwasserstoffphase wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Teilen pro Teil Ester verwendet.

In der Stufe (3) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Sulfoxyd-Alkohol-Extraktphase von der Kohlenwasserstoff-Raffinatphase getrennt und das an ungesättigten Estern angereicherte Estergemisch isoliert. Falls gewünscht, können stärker ungesättigte Ester vom Kohlenwasserstoff abgetrennt werden. Es ist auch möglich, die Kohlenwasserstoffphase erneut mit der Sulfoxyd-Alkohol-Lösung zu extrahieren, um zusätzliche ungesättigte Ester zu gewinnen. Eine physikalische Trennung der beiden Phasen wird durch einfaches Abziehen einer Phase von der anderen erreicht. Die Gewinnung der gewünschten ungesättigten Ester erfolgt nach physikalischen Methoden, z.B. durch Abdampfen des Extraktionslösungsmittels·

Die Fette und Öle, die vorstehend als Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien für ungesättigte Fettsäureester genannt wurden, enthalten,die verschiedensten Fettsäuren, z.B. Oleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Ricinoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselensäure, Vaccensäure u.dergl. hauptsächlich in Form von Glyceridestern. Als übliche gesättigte Fettsäureglyceride, die in diesen Fetten und ölen vorhanden sind, sind diejenigen von beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure zu nennen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Fettstoffe, die diese verschiedenen Säuren enthalten, in Gemische der niederen Allylester dieser Säuren umgewandelt, und diese Ester werden in eine an ungesättigten Estern angereicherte Fraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Fraktion getrennt. Mit anderen Worten, die Zahl der olefinischen Doppelbindungen in den Estern in der Extraktphase ist höher als in der Raffinatphase. Gewisse Fette

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und öle enthalten andere ungesättigte und gesättigte Fettsäuren in anderen Mengenverhältnissen als andere Fette und Öle. Beispielsweise enthält Sojabohnenöl größere Mengen an Oleinsäure und Linolsäure,, während Walöl größere Mengen Palmitoleinsäure und Palmitinsäure enthält· Im Eahmen der Erfindung ist es unwesentlich, welche ungesättigten und gesättigten Säuren im hergestellten und getrennten Gemisch von niederen Alkylestern vorhanden sind. Beispielsweise werden die niederen Alkylester von Oleinsäure von den niederen Alkylestern von Stearinsäure mit Hilfe des erfindungsgemäß verwen- , deten Extraktionssystems getrennt· Die niederen Alkyl- ester von Linolsäure werden von den niederen Alkylestern von Laurinsäure getrennt, während die niederen Alkylester von Lino !säure von den niederen Alkylestern von Stearinsäure getrennt werden. Außerdem können Fettsäuren mit einer Vielzahl von Doppelbindungen von Fettsäuren mit weniger Doppelbindungen getrennt werden· Beispielsweise können mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung die zwei Doppelbindungen enthaltenden niederen Alkylester von Linolsäure von den eine Doppelbindung enthaltenden niederen Alkylestern von Oleinsäure getrennt werden. Ebenso können die drei Doppelbindungen enthaltenden niederen Alkylester von Linolensäure von den niederen Alkylestern der Linolsäure getrennt werden. Es ist somit offensichtlich, daß die Erfindung die Her- · stellung von Extraktfraktionen ermöglicht, die an ungesättigten Estern angereichert sind. Es ist ferner ersichtlich, daß, falls gewünscht, die Stufen (2) und (3) mit dem angereicherten Material wiederholt werden können, um eine nahezu vollständige Trennung der einzelnen Fettsäureester nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit zu erreichen. ,

Die Erfindung ermöglicht, in vortei>liaft,er-Weise die Extraktion der niederen Alkylester aller hier genannten Fette und Öle und ihre Trennung in Fraktionen, die mit verschiedenen ungesättigten Fettsäureestern ange-

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reichert sind, jedoch werden niedere Alky!fettsäureester von Sojabohnenöl, insbesondere die Methylester, besonders bevorzugt. Ferner eignet sich dieses Verfahren allgemein für die Herstellung von Esterfraktionen, die an den niederen Alkylestern von ungesättigten Fettsäuren angereichert sind, jedoch ist es besonders vorteilhaft für die Trennung der niederen Allylester, insbesondere der Methylester, von Oleinsäure und Linolensäure und für die Trennung der niederen Alkylester, insbesondere der Methylöster, von Linolsäure und Linolensäure, wobei in jedem Fall eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase erhalten wird.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß dieses Verfahren die Abtrennung einer an ungesättigten Estern angereicherten Extraktphase von allen Arten von Gemischen der niederen Alkylester von Fettsäuren ermöglicht·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel

Stufe 1: Die Methylester von Sojabohnenöl wurden wie folgt hergestellt: I5OO g Sojabohnenöl wurde 30 Minuten unter vermindertem Druck auf 121 bis 149⁰C erhitzt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Nach Abkühlung des Öls wurden 285 g Methanol, das 10,2 g Natriummethoxyd enthielt (unter Stickstoff gemischt), zugesetzt. Das Gesamtgemisch wurde 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Die Schichten trennten sich in einem Scheidetrichter, wobei die Methylester der Sojabohnenöl-Fettsäuren, nämlich das Methyloleat, Methyllinoleat und Methyllinolenat, erhalten wurden.

Stufe 2; Proben von 1 g und 2 g des in der Stufe 1 hergestellten Estergemisches wurden mit Gemischen von Dimethylsulfoxyd (DMSO), Methylalkohol (MeOH) und Hexan extrahiert, indem der Ester mit dem Gemisch bei Haum-

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temperatur (etwa 24-⁰O) verrührt wurde. Die verschiedenen Mengenverhältnisse von Lösungsmitteln und Extraktionsmitteln sind in Tabelle I genannt.

Stufe 3: Die in der Stufe (2) abgetrennten Methylester der Fettsäuren wurden sowohl aus der Extraktphase als auch aus der Eaffinatphase isoliert. Die in jeder Phase vorhandenen Esterkomponenten wurden nach ihren bei der gaschromatographischen Analyse erhaltenen Peakflachen bestimmt. Die Selektivität des Extraktionsverfahrens ist in Tabelle I als Linolenat/Linoleat-Selektivität angegeben. Sie wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Selektivität

Gew.-Fraktion Linolenat in DMSO-MeOH Gew.-Fraktion Linolenat in Hexan Gew.-Fraktion Idnoleat in DMSO-MeOH Gew.-Fraktion Linoleat in Hexan

Tabelle I

% MeOH DMSO-MeOH/ kg extrahierter in DMSO Hexan/Ester- Ester/kg DHSO^ Verhältnis MeOH

Linolenat/

Linoleat-

Selektivität

0	20:2:1
20	20:2:1
10	20:1:2
20	20:1:2
0	10:2:1
40	10:2:1

0,008

0,015 0,028 0,04-5 0,011 0,022

1,74 1,56 1,75 1,60 1,85 1,63

Die vorstehenden Werte lassen die gute Trennung der Methylester der Fettsäuren nach dem Grad, in dem sie ungesättigt sind, erkennen. Die Werte in Spalte 3 zeigen deutlich das gesteigerte Extraktionsvermögen, wenn die Gemische aus niederem Alkohol und SuIfoxyd an Stelle von Sulfoxyd allein verwendet werden.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das Sojabohnenöl durch eine äquivalente Menge Palmöl, Safloröl, WaISl, Maisöl, Schmalzöl, Talgöl, ÜJungöl und Baumwollsaatöl ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten,

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d.h. die Methylester der Fettsäuren dieser öle wurden in eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase und eine an ungesättigten Estern verarmte Raffinatphase getrennt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das Methano1-Natriummethoxyd-Gemisch durch eine äquivalente Menge Äthanol-Natriumäthoxyd-Gemisch, Propanol-Kaliumpropoxyd-Gemisch, eine 1-molare Lösung von Natriumhydroxyd in Methylalkohol und eine 1-molare Lösung von Schwefelsäure in Äthylalkohol ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, d.h. die Glyeeridester wurden in ihre jeweiligen Methyl-, Äthyl- und Propylester umgewandelt und in eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktfraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Haffinatfraktion getrennt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde das Hexan durch eine äquivalente Menge Octan, Nonan, Cyclohexen, Hexadecan, Petroläther, Kerosin, Toluol und leichtem Mineralöl ersetzt. Die Extraktion wurde bei -18°, 10° bzw. 43⁰O durchgeführt. Hierbei wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde die DMSO-MeOH-Extraktphase durch eine äquivalente Menge eines DMSO-Äthanol-Gemisches im Gewichtsverhältnis von 1:1, eines DMSO-Propanaol-r-Gemisches im Gewichtsverhältnis von 2:1, eines DMSO-Isopropanol-Gemisehes im Gewichtsverhältnis von 3*1» eines Diäthylsulfoxyd-Methanol-Gemisches im Gewichtsverhältnis von 1:1 und eines Dipropylsulfoxyd-Propanol-Gemisches im Gewichtsverhältnis von 30:1 ersetzt. Hierbei wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde die DMSO-MeOH-Lösung in Gewichtsverhältnissen der Bestandteile von 50:1, 5:1» 2:1 und 1:1, bezogen auf das Gewicht

der zu extrahierenden Ester, verwendet, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden» Das Hexan wurde in Gewichtsverhältnissen von 50*1» 20:1 und 1:1 verwendet, wobei gute Trennungen erzielt wurden.

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Claims

-16- 22U179 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen der niederen Alkylester von Fettsäuren aus Fetten oder ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Fette oder Öle, die ungesättigte Fettsäureester oder ungesättigte Fettglyceridester enthalten, mit einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von etwa 10° bis 177°C in Gegenwart einer Mineralsäure oder eines basischen Katalysators umestert,

b) das hierbei erhaltene Gemisch von niederen Alkylestern der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittel, das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einer homogenen flüssigen Lösung aus einem niederen Alkylsulfoxyd und einem niederen Alkohol besteht, bei einer Temperatur von etwa -18 bis etwa 43⁰O behandelt und

c) die erhaltene Extraktphase und Raffinatpha se trennt. und die niederen Alkylester der Fettsäuren aus der Extraktphase isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fette oder Öle, die die ungesättigten Fettsäureester oder ungesättigten Fettglyceridester enthalten, öojabohnenöl, Safloröl, f'aisöl, Palmöl, Tungöl, Schmalzöl, Baumwollsaatöl oder Talgöl verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere Alkohole zur Herstellung der niederen Alkylester der in den Fetten oder ölen vorhandenen Fettsäuren Methanol, Äthenol oder Propanol verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein .Alkalisalz.eines niederen Alkohols verwendet. ■ .

5. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd oder Natriumpropoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als homogene flüssige Lösung aus dem niederen Alkylsulfoxyd und dem niederen Alkohol ein Gemisch von Dimethylsulfoxyd und Methylalkohol im Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 10:6 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff Hexan, ein leichtes Mineralöl, Petroläther oder Kei'osin' verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionsstufe (b) bei einer Temperatur von etwa -7° bis etwa 24°C durchführt.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Öl Sojabohnenöl, als niederen Alkohol Methylalkohol, als Katalysator Natriummethoxyd und als zweiphasiges Lösungsmittel Hexan und ein Gemisch von Dirnethylsulfoxyd und Methylalkohol im Gewichtsverhältnis von 10:1 verwendet und die Extraktion bei etwa 24⁰O durchführt.

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