DE2214179A1 - - Google Patents
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o 2214179
Köln, den 17.3.1972
Eg/Ax/Hz/27
The Procter & Gamble Company, 3ol East Sixth Street,
Cincinnati, Ohio (U.S.A.) .
Verfahren zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen der niederen Alky!ester
von Fettsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und
!Trennung von ungesättigten niederen Alkylf ettsäureestern
nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit.
Natürliche Fette und öle, z.B. So^abohnenöl, Safloröl,
Maisöl, Palmöl, Ohingöl, Schmalzöl und 5?algöl, "bestehen
aus Mono-, Di- und Triglyceriden von Fettsäuren mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Einige dieser Fettsäuren
sind ungesättigt, d.h. sie enthalten eine oder mehrere olefinische C-O-Doppelbindungen. Je höher die
Zahl der Doppelbindungen, in um so höherem Grad ist die
Säure ungesättigt. Die Anwesenheit dieser Doppelbindungen verleiht den starker ungesättigten Fettsäuren einmalige
erwünschte Eigenschaften gegenüber den ihnen entsprechenden gesättigteren Fettsäuren. Beispielsweise haben die
ungesättigten Fettsäuren und ihre Ester niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden gesättigten Säuren.
Diese ungesättigten Fettsäuren werden für die Herstellung flüssiger Backfette gewöhnlich in Form von Glyceridestern,
die an ungesättigten Verbindungen angereichert sind, verwendet. Ferner werden die ungesättigten Fettsäuren in
trocknenden ölen in der Anstrichmittelindustrie verwendete
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Die trocknenden Eigenschaften stehen im Zusammenhang
mit der Vernetzung olefinischer Bindungen durch Luft und daher mit dem Grad, in dem die öle ungesättigt sind«
Es ist daher offensichtlich, daß der Nutzen und die Vorteile ungesättigter Fettsäuren und ihrer Ester in der
Technik wohlbekannt und ein Verfahren zur Abtrennung der stärker ungesättigten Verbindungen von den gesättigteren
entsprechenden Verbindungen, die in natürlichen Fetten und ölen enthalten sind, von technischem Interesse
ist.
Da die Ester von Fettsäuren, die in unterschiedlichem Grade ungesättigt sind, ähnliche Molekülstntfcuren und
physikalische Eigenschaften haben, gilt ihre Trennung seit langem als schwierig. Gewöhnliche destillative
Verfahren sind für diesen Zweck technisch ungeeignet. Gleichzeitig werden diese ungesättigten Verbindungen
durch übermäßige Wärme nachteilig verfärbt, und zuweilen findet bei hohen Temperaturen eine Polymerisation durch
Reaktion mit Sauerstoff statt. Die Trennung wird somit am besten durch Extraktionsverfahren erreicht, die im
allgemeinen bei Temperaturen in der Nähe von Baumtemperatur durchgeführt werden. Für die meisten technischen
Zwecke ist es nicht notwendig, eine vollständige Trennung der gesättigten und ungesättigten Fettstoffe zu
erreichen, vielmehr ist es lediglich notwendig, sie in eine Extraktfraktion, die an dem gewünschten ungesättigten
Material angereichert ist, und eine entsprechende Raffinatfraktion, die an ungesättigtem Material verarmt
ist, zu trennen. Die an ungesättigtem Material angereicherte Fraktion eignet sich für die Herstellung von
Glyceriden und anderen Säuren und Estern, die, wie bereits erwähnt, benötigt werden, um trocknenden ölen, flüssigen
Backfetten usw. erwünschte Eigenschaften zu verleihen, oder diese Fraktion eignet sich als solche in diesen
Produkten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Gemischen von Fettsäureestern, die an ungesättigten
Fettsäureestern angereichert sind, aus natürlichen Fetten und Ölen des oben dargelegten Typs. (Die erfindungsgemäß ,
hergestellten Fettsäureester mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen gehören zu verschiedenen
Typen und werden hier mit dem Sammelbegriff "ungesättigte
Ester" bezeichnet.)
Die Erfindung umfaßt ferner ein Zweiphasen-Lösungsmittelsystem,
das aus einer Kohlenwasserstoffphase und einer aus einem niederen Alkohol: und einem niederen Alkyl,
sulfoxyd bestehenden Phase, besteht und niedere Alkylester
von Fettsäuren in eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase in der Lösung aus niederem
Alkylsulfoxyd und niederem Alkohol und eine an ungesättigten Estern verarmte Kohlenwasserstoff-Raffinatphase
zu trennen vermag.
Ein anderes Lösungsmittelsystem, das sich zur Abtrennung
von ungesättigten Fetteäureestern von gesättigten Fettsäureestern eignet, ist Gegenstand des deutschen Patents
(Patentanmeldung vom gleichen
Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 127 753) der
Anmelderin.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von
an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen von niederen AlkyIestern von Fettsäuren aus Fetten oder
Ölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
1) ein Fett oder öl, das ungesättigte -Fettsäureesteroder ungesättigte Fettglyceridester enthält, mit
einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von etwa
10 bis 177°O in Gegenwart einer anorganischen Säure oder eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines
Alkalimetallderivats eines niederen Alkohols des
hier beschriebenen Typs, zu den niederen Alkylester-
2O98A0/V2
derivaten der im Fett oder öl vorhandenen Fettsäuren
umsetzt,
2) das in der Stufe (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem,
das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einer homogenen Lösung aus einem niederen Alkyl sulfoxyd
und einem niederen Alkohol besteht, bei einer Temperatur von etwa -18° bis etwa 430G behandelt und
3) die erhaltene Extraktphase und Raffinatphase trennt und die niederen Alkylester der Fettsäuren aus der
Extraktphase isoliert·
Die vorstehend als geeignete Ausgangsmaterialien für
ungesättigte Fettsäuren genannten Fette und öle enthalten sämtlich Fettsäuren hauptsächlich in Form von Glyceridestern.
In der Stufe (1) des Verfahrens gemäß der Erfindung werden diese Fettglyceridester in die entsprechenden
Alkylester umgewandelt, so daß die ungesättigten Materialien sich leichter von den gesättigten Materialien
abtrennen lassen. Aus den vorstehenden Darlegungen ist erkennbar, daß ungesättigte Säuren und Ester, die in unterschiedlichem
Maße ungesättigt sind, untereinander und gegenüber den entsprechenden gesättigten Säuren und
Ebtern sehr ähnliche Eigenschaften haben, und daß die
extraktive Trennung dieser verschiedenen Materialien von sehr geringen Löslichkeitsunterschieden abhängt·
Beispielsweise sind sowohl die gesättigten als auch ungesättigten Materialien in Form ihrer freien Säure
in dem erfindungsgemäß verwendeten polaren Lösungsmittel relativ löslich, und die Trennung dieser beiden Klassen
von Stoffen ist unbefriedigend, wenn die Extraktion mit den Fettstoffen in Form der polaren Säure durchgeführt
wird. Aus diesem Grunde werden die Fette und öle in die Alkylester der gesättigten und ungesättigten Fett-
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säuren umgewandelt, die nicht so polar sind wie die
Säureform, so daß geringfügige Löslichkeitsunterschiede
ausgenutzt werden können, um .die Trennung zu erreichen·
Gleichzeitig muß jedoch die Esterform der Fettstoffe
so gewählt werden, daß die nicht-polaren Eigenschaften der beiden Stoffklassen nicht übermäßig verstärkt werden·
Beispielsweise pflegen sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Fettsäuren, die mit langkettigen
Alkoholen verestert sind, nach der Extraktion in der
nicht-polaren Raffinatfraktion zubleiben, da diese Materialien keine genügende Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln
haben, um extrahiert zu werden. Aus diesem Grunde ist es bei Verwendung der hier beschriebenen
Extraktionssysteme notwendig, die Säuren in ihre niederen
Alkylester, d.h. die Methyl-, Äthyl- und Propylester, umzuwandeln. Diese niederen Alkylester sind weder übermäßig polar, d.h. sie sind in den erfindungsgemäß verwendeten
polaren Extraktionslösungsmitteln nicht übermäßig löslich, noch sind sie in so hohem Maße nicht-polar,
um ausschließlich im nicht-polaren Raffinatlösungsmittel
zu bleiben.
In der Stufe (1) dieses Verfahrens werden die niederen
Alkylester der ungesättigten und gesättigten Fettsäuren aus den natürlichen Fetten und ölen des oben beschriebenen
Typs hergestellt, indem das Fett oder öl mit einem niederen Alkohol in Gegenwart einer anorganischen Säure
(z.B. H2SO^, HGl und Η,ΡΟ^) oder eines basischen Katalysators
etwa 10 Minuten bis 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 10° bis 1770O erhitzt wird und die niederen
Alkylester von dem gebildeten Glycerin durch physikalische Trennung isoliert werd«i.Alle diese Maßnahmen werden
in bekannter Weise durchgeführt. Bevorzugt als Katalysatoren werden die Alkalisalze von niederen Alkoholen.
Bei dieser Umesterung werden vorzugsweise wenigstens etwa drei Äquivalente des niederen Alkohols pro Äquivalent
dee Glyceridesters verwendet, damit eine ausreichende
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Menge des Reaktanzen vorhanden ist, um die Säuren in
etwaigen Triglyceriden im Fett oder öl in die niederen
Allylester umzuwandeln. Eine geringere Allcoho!menge kann
verwendet werden, wenn es auf die Produktausbeute nicht
ankommt. Der Alkohol kann im doppelten oder dreifachen Überschuß verwendet werden, wobei er sowohl als Lösungsmittel
für den Reaktanten als auch als Reaktionslösungsmittel dient. Der Katalysator, z.B. ein Alkalialkoholat,
wird in Mengen von etwa 0,1 Äquivalent pro Äquivalent des Alkohols verwendet. Große Überschüsse des Katalysators
stellen eine wirtschaftliche Vergeudung dar und sind aus diesem Grund zu vermeiden. Es genügt, etwa
0,01 bis 1,0 Äquivalent der als Katalysator dienenden anorganischen Säure oder Base, z.B. des Alkoholate, pro
Äquivalent der im Fett oder öl vorhandenen Säure zu verwenden.
Sie erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugten Alkalialkoholate
können durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetalls, aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich
Natrium oder Kalium, mit dem niederen Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Propanol, hergestellt werden.
Als Alternative dient eine Lösung eines Alkalihydroxyds, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd,
im niederen Alkohol dem gleichen erfindungsgemäßen Zweck als Metallalkoholat und ergibt niedere Alkylester von
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren durch Erhitzen mit dem in den Fetten und ölen vorhandenen Glyceriden
in der oben beschriebenen Weise. Für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete Alkalimetallalkoholate
sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd und Natriumpropoxyd, wobei Natriummethoxyd bevorzugt wird. Als niedere Alkohole
werden Methanol, Äthanol, Propanol und Gemische dieser Alkohole bevorzugt. Eine Lösung von Natriumhydroxyd in
Methylalkohol, Äthylalkohol oder Propylalkohol wird ebenfalls für die Umwandlung der Fetttriglyceride in
ein für die Verwendung beim Extraktionsverfahren der Stufe (2) geeignetes Gemisch von Glycerin und niederen
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Alkylfettsäureestern bevorzugt. Eine Lösung von Natriummethoxyd
in Methanol wird für die Verwendung in der Umesterungsstufe (1) besonders bevorzugt.
In der Extraktionsetufe (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird ein zweiphasiges Lösungsmittel system verwendet, das aus einer Kohlenwasserstoff phase der'nächstehend beschriebenen Art und aus einer zweiten Phase
besteht, die aus einer Lösung eines Alkohols und eines
SuIfOxyds der Formel R-S(O)-R besteht. Für die Zwecke
der Erfindung eignen sich nur SuIfoxyde, die flüssig
sind und die erforderliche Polarität haben, um die
selektive Extraktion der stärker ungesättigten Ester
von den gesättigteren Estern zu ermöglichen.. Gleichzeitig müssen die erfindungsgemäß verwendeten SuIfoxyde
mit den. nachstehend genannten Alkoholen mischbar sein.
Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäß geeigneten SuIfoxyde auf solche beschränkt, in denen jeder Rest R
in der oben genannten Formel ein niederer Alkylrest, / z.B. ein Methylrest, Äthylrest, Propylrest und Butylrest
ist, wobei Dimethylsulföxyd für die Zwecke der Erfindung
bevorzugt wird.
Wenn die SuIfoxyde des vorstehend beschriebenen Typs
im Rahmen der Erfindung allein verwendet werden, findet
eine gewisse Trennung der Fettsäureester nach dem Grad,
in dem sie ungesättigt sind, statt. Insgesamt ist jedoch
die Löslichkeit sowohl der gesättigten als auch der ungesättigten Ester in Sulfoxyden gering, und wenn diese
SuIfoxyde allein verwendet werden, ist das gesamte Auf-·.
cLsr PlInSen
nähme vermögen/für dxe Ester gering. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein niederer Alkohol verwendet, um die erforderliche Löslichkeit der Fettsäureester in der Phase zu erreichen. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß ein Alkohol gewählt wird, der genügend polar ist, um die Selektivität bei der Extraktion der verschiedenen gesättigten und ungesättigten Materialien^ auf recht—;
nähme vermögen/für dxe Ester gering. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein niederer Alkohol verwendet, um die erforderliche Löslichkeit der Fettsäureester in der Phase zu erreichen. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß ein Alkohol gewählt wird, der genügend polar ist, um die Selektivität bei der Extraktion der verschiedenen gesättigten und ungesättigten Materialien^ auf recht—;
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zuerhalten. Gleichzeitig muß der Alkohol mit dem verwendeten
niederen Alkylsulfoxyd mischbar sein. Niedere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Propanol, sind
im Rahmen der Erfindung in Verbindung mit den oben genannten niederen Alkylsulfoxyden zur Bildung einer homogenen
Phase geeignet, die die niederen Alkylester von Fettsäuren wenigstens teilweise nach ihrem Grad der
Ungesättigtheit zu trennen vermag. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung wird Methylalkohol.
Eine der erfindungsgemäß verwendeten Phasen besteht aus
einer homogenen flüssigen Lösung eines niederen Alkohols und eines niederen Sulfoxyds der oben beschriebenen
Art, vorzugsweise einer Lösung von Dimethylsulfoxyd und Methylalkohol. Das Gewichtsverhältnis von SuIfoxyd zu
Alkohol beträgt etwa 100:1 bis 10:6, vorzugsweise 10:1 bis 10:6. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von
etwa 10:?. Beispielsweise können die folgenden Kombinationen von Alkohol und Sulfoxyd erfindungsgemäß verwendet
werden: Ein Gemisch von Methanol und Dimethylsulfoxyd (Gewichtsverhältnis 20:80), ein Gemisch von Äthanol und
Dimethylsulfoxyd (Gewifihtsverhältnis 10:90) und ein Gemisch von Methanol und Dipropylsulfoxyd (Gewichtsverhältnis
10:90), wobei ein homogenes Gemisch von Methanol und Dimethylsulfoxyd im Gewichtsverhältnis von 20:80
besonders bevorzugt wird. Eine gewisse Wassermenge von gewöhnlich 5 bis 10 Gew.-% kann in der Sulfoxyd-Alkohol-Phase
in Kauf genommen werden.
Als erfindungsgemäß zur Steigerung der Selektivität des Prozesses verwendete Kohlenwasserstoffphase eignen sich
alle Kohlenwasserstoffe, die bei den Extraktionstemperaturen im oben genannten Bereich flüssig sind, und ihre
Gemische. Geeignet sind beispielsweise gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 20 G-Atomen,
ungesättigte flüssige cyclische und lineare Kohlenwasserstoffe im gleichen Bereich und die flüssigen aroma-
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tischen Kohlenwasserstoffe, ζ.B, Benzol und Toluol.
Verzweigte und geradkettige Kohlenwasserstoffe sind für die Zwecke der Erfindung in gleichem Maße geeignet*
Bevorzugt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Pentan,
Cyclopentan, Hexan, Gyclohexen, Octan, 3-Methyloctan,
Decen, Undecan, Dodecan, Benzol, Eicosan, Cycloeicosan,
4,5-Diäthyldecan und ihre Gemische zu nennen. Kohlenwasserstoffgemische,
z.B. Mineralöle, flüssige Paraffine und destillierte Kerosinfraktionen, sind ebenfalls
geeignet, um die Raffinatphase in der Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung aufzunehmen. Besonders
bevorzugt wird Hexan.
Bei der Extraktion in Stufe (2) wird das in der Stuf e (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern von
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem behandelt, worauf man
die Phasen der Trennung überläßt. Der Kontakt zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Gemisch
der Fettsäureester kann durch chargenweise Vermischung oder unter Verwendung beliebiger handelsüblicher Extraktionsapparaturen,
bei denen die Extraktion im Gegenstrom, kontinuierlich im Gleichstrom, kontinuierlich im Querstrom
usw. stattfindet, erfolgen. Die Kontaktzeit zwischen
dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Estergemisch liegt, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5
bis 60 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten. Die Extraktion wird bei Temperaturen, von
etwa -18° bis 43°0, vorzugsweise -7° bis 240G durchgeführt.
Bei Temperaturen über 43°C wird die Selektivität der Sulfoxyd-Alkohol^-Phase für die ungesättigten Ester
schlechter.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten zweiphasigen
Lösungsmittelsystems ist für die Erzielung der selektiven Extraktion nicht entscheidend wichtig, sondern basiert
im allgemeinen auf dem Gesamtgewicht der zu extrahieren-
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den Ester. In den meisten Fällen werden etwa 10 bis 20 Teile der Sulfoxyd-Alkohol-Phase pro Teil Ester verwendet.
Die Kohlenwasserstoffphase wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Teilen pro Teil Ester verwendet.
In der Stufe (3) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Sulfoxyd-Alkohol-Extraktphase von der Kohlenwasserstoff-Raffinatphase
getrennt und das an ungesättigten Estern angereicherte Estergemisch isoliert. Falls gewünscht,
können stärker ungesättigte Ester vom Kohlenwasserstoff abgetrennt werden. Es ist auch möglich, die
Kohlenwasserstoffphase erneut mit der Sulfoxyd-Alkohol-Lösung
zu extrahieren, um zusätzliche ungesättigte Ester zu gewinnen. Eine physikalische Trennung der beiden
Phasen wird durch einfaches Abziehen einer Phase von der anderen erreicht. Die Gewinnung der gewünschten ungesättigten
Ester erfolgt nach physikalischen Methoden, z.B. durch Abdampfen des Extraktionslösungsmittels·
Die Fette und Öle, die vorstehend als Beispiele geeigneter
Ausgangsmaterialien für ungesättigte Fettsäureester genannt wurden, enthalten,die verschiedensten Fettsäuren,
z.B. Oleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Linolsäure,
Ricinoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselensäure, Vaccensäure u.dergl. hauptsächlich in Form von
Glyceridestern. Als übliche gesättigte Fettsäureglyceride, die in diesen Fetten und ölen vorhanden sind, sind diejenigen
von beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure zu nennen. Nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung werden die Fettstoffe, die diese verschiedenen Säuren enthalten, in Gemische der
niederen Allylester dieser Säuren umgewandelt, und diese Ester werden in eine an ungesättigten Estern angereicherte
Fraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Fraktion getrennt. Mit anderen Worten, die Zahl der
olefinischen Doppelbindungen in den Estern in der Extraktphase ist höher als in der Raffinatphase. Gewisse Fette
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und öle enthalten andere ungesättigte und gesättigte
Fettsäuren in anderen Mengenverhältnissen als andere
Fette und Öle. Beispielsweise enthält Sojabohnenöl
größere Mengen an Oleinsäure und Linolsäure,, während
Walöl größere Mengen Palmitoleinsäure und Palmitinsäure
enthält· Im Eahmen der Erfindung ist es unwesentlich,
welche ungesättigten und gesättigten Säuren im hergestellten und getrennten Gemisch von niederen Alkylestern
vorhanden sind. Beispielsweise werden die niederen Alkylester von Oleinsäure von den niederen Alkylestern
von Stearinsäure mit Hilfe des erfindungsgemäß verwen- ,
deten Extraktionssystems getrennt· Die niederen Alkyl- ester
von Linolsäure werden von den niederen Alkylestern von Laurinsäure getrennt, während die niederen Alkylester von Lino !säure von den niederen Alkylestern von
Stearinsäure getrennt werden. Außerdem können Fettsäuren mit einer Vielzahl von Doppelbindungen von Fettsäuren mit weniger Doppelbindungen getrennt werden·
Beispielsweise können mit Hilfe des Verfahrens gemäß
der Erfindung die zwei Doppelbindungen enthaltenden
niederen Alkylester von Linolsäure von den eine Doppelbindung enthaltenden niederen Alkylestern von Oleinsäure
getrennt werden. Ebenso können die drei Doppelbindungen enthaltenden niederen Alkylester von Linolensäure von
den niederen Alkylestern der Linolsäure getrennt werden.
Es ist somit offensichtlich, daß die Erfindung die Her- · stellung von Extraktfraktionen ermöglicht, die an ungesättigten Estern angereichert sind. Es ist ferner ersichtlich,
daß, falls gewünscht, die Stufen (2) und (3) mit dem angereicherten Material wiederholt werden können,
um eine nahezu vollständige Trennung der einzelnen Fettsäureester nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit zu erreichen.
,
Die Erfindung ermöglicht, in vortei>liaft,er-Weise die
Extraktion der niederen Alkylester aller hier genannten
Fette und Öle und ihre Trennung in Fraktionen, die mit verschiedenen ungesättigten Fettsäureestern ange-
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reichert sind, jedoch werden niedere Alky!fettsäureester
von Sojabohnenöl, insbesondere die Methylester, besonders
bevorzugt. Ferner eignet sich dieses Verfahren allgemein für die Herstellung von Esterfraktionen, die an den
niederen Alkylestern von ungesättigten Fettsäuren angereichert
sind, jedoch ist es besonders vorteilhaft für die Trennung der niederen Allylester, insbesondere der
Methylester, von Oleinsäure und Linolensäure und für die Trennung der niederen Alkylester, insbesondere der
Methylöster, von Linolsäure und Linolensäure, wobei in
jedem Fall eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase erhalten wird.
Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß dieses Verfahren die Abtrennung einer an ungesättigten Estern angereicherten
Extraktphase von allen Arten von Gemischen der niederen Alkylester von Fettsäuren ermöglicht·
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Stufe 1: Die Methylester von Sojabohnenöl wurden wie
folgt hergestellt: I5OO g Sojabohnenöl wurde 30 Minuten
unter vermindertem Druck auf 121 bis 1490C erhitzt,
während Stickstoff durchgeleitet wurde. Nach Abkühlung des Öls wurden 285 g Methanol, das 10,2 g Natriummethoxyd
enthielt (unter Stickstoff gemischt), zugesetzt. Das Gesamtgemisch wurde 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt.
Die Schichten trennten sich in einem Scheidetrichter, wobei die Methylester der Sojabohnenöl-Fettsäuren,
nämlich das Methyloleat, Methyllinoleat und Methyllinolenat, erhalten wurden.
Stufe 2; Proben von 1 g und 2 g des in der Stufe 1 hergestellten
Estergemisches wurden mit Gemischen von Dimethylsulfoxyd (DMSO), Methylalkohol (MeOH) und Hexan
extrahiert, indem der Ester mit dem Gemisch bei Haum-
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22H179
temperatur (etwa 24-0O) verrührt wurde. Die verschiedenen
Mengenverhältnisse von Lösungsmitteln und Extraktionsmitteln sind in Tabelle I genannt.
Stufe 3: Die in der Stufe (2) abgetrennten Methylester
der Fettsäuren wurden sowohl aus der Extraktphase als auch aus der Eaffinatphase isoliert. Die in jeder Phase
vorhandenen Esterkomponenten wurden nach ihren bei der
gaschromatographischen Analyse erhaltenen Peakflachen
bestimmt. Die Selektivität des Extraktionsverfahrens ist in Tabelle I als Linolenat/Linoleat-Selektivität
angegeben. Sie wurde nach der folgenden Formel berechnet:
Selektivität
Gew.-Fraktion Linolenat in DMSO-MeOH Gew.-Fraktion Linolenat in Hexan
Gew.-Fraktion Idnoleat in DMSO-MeOH
Gew.-Fraktion Linoleat in Hexan
% MeOH DMSO-MeOH/ kg extrahierter in DMSO Hexan/Ester- Ester/kg DHSO^
Verhältnis MeOH
Linolenat/
Linoleat-
Selektivität
0 | 20:2:1 |
20 | 20:2:1 |
10 | 20:1:2 |
20 | 20:1:2 |
0 | 10:2:1 |
40 | 10:2:1 |
0,008
0,015 0,028 0,04-5 0,011 0,022
1,74 1,56 1,75 1,60 1,85 1,63
Die vorstehenden Werte lassen die gute Trennung der Methylester der Fettsäuren nach dem Grad, in dem sie
ungesättigt sind, erkennen. Die Werte in Spalte 3 zeigen
deutlich das gesteigerte Extraktionsvermögen, wenn die Gemische aus niederem Alkohol und SuIfoxyd an Stelle
von Sulfoxyd allein verwendet werden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das
Sojabohnenöl durch eine äquivalente Menge Palmöl, Safloröl,
WaISl, Maisöl, Schmalzöl, Talgöl, ÜJungöl und Baumwollsaatöl
ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten,
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d.h. die Methylester der Fettsäuren dieser öle wurden
in eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase und eine an ungesättigten Estern verarmte Raffinatphase
getrennt.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das
Methano1-Natriummethoxyd-Gemisch durch eine äquivalente
Menge Äthanol-Natriumäthoxyd-Gemisch, Propanol-Kaliumpropoxyd-Gemisch,
eine 1-molare Lösung von Natriumhydroxyd in Methylalkohol und eine 1-molare Lösung von
Schwefelsäure in Äthylalkohol ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, d.h. die Glyeeridester wurden
in ihre jeweiligen Methyl-, Äthyl- und Propylester umgewandelt
und in eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktfraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte
Haffinatfraktion getrennt.
Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde das Hexan durch eine äquivalente Menge Octan, Nonan, Cyclohexen,
Hexadecan, Petroläther, Kerosin, Toluol und leichtem Mineralöl ersetzt. Die Extraktion wurde bei -18°, 10°
bzw. 430O durchgeführt. Hierbei wurden ebenso gute Ergebnisse
erhalten.
Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde die DMSO-MeOH-Extraktphase
durch eine äquivalente Menge eines DMSO-Äthanol-Gemisches im Gewichtsverhältnis von 1:1,
eines DMSO-Propanaol-r-Gemisches im Gewichtsverhältnis von
2:1, eines DMSO-Isopropanol-Gemisehes im Gewichtsverhältnis
von 3*1» eines Diäthylsulfoxyd-Methanol-Gemisches
im Gewichtsverhältnis von 1:1 und eines Dipropylsulfoxyd-Propanol-Gemisches
im Gewichtsverhältnis von 30:1 ersetzt. Hierbei wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde die DMSO-MeOH-Lösung in Gewichtsverhältnissen der Bestandteile
von 50:1, 5:1» 2:1 und 1:1, bezogen auf das Gewicht
der zu extrahierenden Ester, verwendet, wobei ebenso
gute Ergebnisse erhalten wurden» Das Hexan wurde in Gewichtsverhältnissen von 50*1» 20:1 und 1:1 verwendet,
wobei gute Trennungen erzielt wurden.
2098AO/ 1 2 17
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern
angereicherten Gemischen der niederen Alkylester von Fettsäuren aus Fetten oder ölen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) Fette oder Öle, die ungesättigte Fettsäureester oder ungesättigte Fettglyceridester enthalten,
mit einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von etwa 10° bis 177°C in Gegenwart einer Mineralsäure
oder eines basischen Katalysators umestert,
b) das hierbei erhaltene Gemisch von niederen Alkylestern
der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittel, das aus einem
flüssigen Kohlenwasserstoff und einer homogenen flüssigen Lösung aus einem niederen Alkylsulfoxyd
und einem niederen Alkohol besteht, bei einer Temperatur von etwa -18 bis etwa 430O behandelt
und
c) die erhaltene Extraktphase und Raffinatpha se trennt.
und die niederen Alkylester der Fettsäuren aus der Extraktphase isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fette oder Öle, die die ungesättigten Fettsäureester
oder ungesättigten Fettglyceridester enthalten, öojabohnenöl, Safloröl, f'aisöl, Palmöl, Tungöl,
Schmalzöl, Baumwollsaatöl oder Talgöl verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als niedere Alkohole zur Herstellung der niederen Alkylester der in den Fetten oder ölen vorhandenen
Fettsäuren Methanol, Äthenol oder Propanol verwendet.
2 0 c)' L H / 1 . 17
-17- 221A179
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein .Alkalisalz.eines niederen
Alkohols verwendet. ■ .
5. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd
oder Natriumpropoxyd verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als homogene flüssige Lösung aus dem
niederen Alkylsulfoxyd und dem niederen Alkohol ein Gemisch von Dimethylsulfoxyd und Methylalkohol im
Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 10:6 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff Hexan,
ein leichtes Mineralöl, Petroläther oder Kei'osin'
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
daß man die Extraktionsstufe (b) bei einer Temperatur
von etwa -7° bis etwa 24°C durchführt.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Öl Sojabohnenöl, als niederen Alkohol
Methylalkohol, als Katalysator Natriummethoxyd und als zweiphasiges Lösungsmittel Hexan und ein Gemisch
von Dirnethylsulfoxyd und Methylalkohol im Gewichtsverhältnis von 10:1 verwendet und die Extraktion bei
etwa 240O durchführt.
209840/1? 17
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