DE1745369B2

DE1745369B2 - Verfahren zur herstellung von in xylol loeslichen esterharzen

Info

Publication number: DE1745369B2
Application number: DE1967S0108402
Authority: DE
Inventors: Albert Willem de; Beevendorp Johannes; Delft Ruyter van Steveninck (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1967-02-20
Publication date: 1976-11-04
Also published as: NL6602241A; GB1110208A; BE694309A; DE1745369A1; FR1512003A; NL128836C; SE337478B; US3477974A

Description

R₁-A-R₂

ist, in der A ein Element der Gruppe VA des periodischen Systems ist, das ein Atomgewicht zwischen 20 und 150 hat, und Ri, R₂ und R3 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Esterharze sind hell gefärbt und bilden sehr wenig Trübung. Ferner sind Viskosität und Säurezahl überraschend niedrig.

Als Glycidylpolyäther eines Polyhydroxyphenols wird vorzugsweise ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Glycidylpolyäther dieses Typs lassen sich durch die allgemeine Formel wiedergegeben:

O Γ OH 1 O

CH₂ — CH-CH₂-JrO-R-O-CH₂-CH-CH₂J^-O-R-O-CH₂-CH —

-CH,

in der R die zweiwertige Gruppe

und η eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist. Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu

CH₃

CH₂ — CH — CH₂ —
OH OH

Gruppen durch eine während der Herstellung auftretende Reaktion mii Wasser hydratisiert sein.

Bevorzugt werden Glycidylpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 4000 und einem Veresterungswert zwischen 100 und 220. Insbesondere werden Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Molekulargewichten zwischen 800 und 2000 verwendet Zur Herstellung von Glycidylpolyäthern aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenol werden Mischungen von Polyäthern mit verschiedenen Molekulargewichten gebildet Man kann dabei auch von Polyäthergemischen ausgehen: die angegebenen Molekulargewichte stellen daher immer Mittelwerte dar.

Als Monocarbonsäuren lassen sich gesättigte oder ungesättigte Säuren mit vorzugsweise über 8 Kohlen-Stoffatomen sowie Gemische von Monocarbonsäuren verwenden. Beispiele hierfür sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie Leinsaatöl, Tungöl, Sojabohnenö), Fischöl, Baumwollsaatöi, Oiticicaö), Perillaö), Sonnenblumensaatöl und ferner dehydratisierte Fettsäuren von Ricinusöl und Tallöl sowie Tallölfeitsäuren. Schließlich lassen sich auch Fettsäuren von nichttrocknenden ölen verwenden, wie Ricinusöl, Cocosnußöl. Ferner eignen sich Laurinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, Kolophonium und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind (der Kürze halber werden diese im folgenden ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet).

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, eignen sich insbesondere die Monocarbonsäuren, die durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Finfluß flüssiger Säurekatalysatoren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser. In α-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren sind ferner nach dem Reppe-Verfahren zugänglich. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere eignen sich die Säuren von Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Vorzugsweise geht man von Olefingemischen aus, die durch Cracken von Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise Erdölfraktionen. In diesen Gemischen können verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluß der Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und Wasser erhält man aus diesen Gemischen ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.

Die Menge an Monocarbonsäure beträgt normalerweise 30 bis 100% der für die theoretisch vollständige Veresterung erforderlichen Menge, wobei jede Epoxygruppe als 2 Hydroxygruppen gezählt wird.

Vorzugsweise setzt man 0,2 bis 1,2 Milliäquivaleni der Verbindung

Ri A R2

auf 100 g Glycidylpolyäther zu. A ist beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon. Die Gruppen Ri, R2 und R₃ können Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkarylgruppen sein. Bevorzugt werden Phosphine der allgemeinen Formel PR3, in der R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Trioctylphosphin, Triiaurylphosphin, Trihexadecylphosphin oder Trioctadccylphosphin. Beispiele von Arsinen und Stibinen sind Triphenylarsin, Tricyclohexylarsin, Tributylstibin und Triphenylstibin.

Gegebenenfalls können auch andere alkalisch reagierende Substanzen in kleinen Mengen zugesetzt werden, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Salze, wie die Naphthenate der obenerwähnten Metalle.

Die Veresterung wird vorzugsweise in einer inerten sauer stofffreien Atmosphäre durchgeführt, indem man beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd durch oder über das Reaktionsgemisch leitet.

Die Veresterung wird bei Temperaturen zwischen 200 und 26O⁰C durchgeführt. Man kann beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C beginnen und dann bei Temperaturen oberhalb 200^DC, vorzugsweise bei 230 bis 26O⁰C. weiter verestern. Eine derartige Wahl der Reaktionstemperaturen wird bevorzugt, wenn zuerst verzweigte Monocarbonsäuren zugesetzt werden und dann unverzweigte Monocarbonsäuren, wie äthylenisch ungesättigte Fettsäuren.

Bei dem Veresterungsverfahren reagieren sowohl Epoxygruppen als Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren. Im Falle der Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe nimmt man an, daß zuerst eine Additionsreaktion nach folgendem Reaktionsschema erfolgt:

— C C— + CO₂H

-C —

= O H

Sowohl die durch diese Reaktion gebildeten Hydroxylgruppen als auch die ursprünglich schon vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren dann mit Monocarbonsäuren nach folgendem Reaktionsschema:

-C-OH + HO-C >—C—O—C— + Η-,Ο

Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, muß das gebildete Wasser entfernt werden, damit man eine möglichst vollständige Veresterung erhält. Das einfachste Verfahren ist die Entfernung des Wassers im Dampfzustand, indem man durch dieses einen Strom eines inerten Gases durchleitet. Bevorzugt wird das Wasser jedoch durch azeotrope Destillation mit einer kleinen Menge Xylol, beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, entfernt, wobei schließlich das Wasser von dem Xylol nach Abkühlen in einer Wasserfalle abgetrennt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Esterharze sind bei Raumtemperatur fest, halbfest oder hochviskose Flüssigkeiten. Die Viskosität in Lösung, die für die Anwendungsverfahren von Interesse ist, wird normaler-

weise in einer 50- oder 6Ogew.°/oigen Lösung in Xylol bei 25° C bestimmt

Aus äthy'enisch ungesättigten Fettsäuren hergestellte Esierharze können für lufttrockncade Anstrichzubereitungen verwendet werden, wobei der Trockenprozeß durch erhöhte Temperaturen und/oder Zusatz von Trocknern beschleunigt werden kann, wie beispielsweise durch Kobaltnaphthenat, Mangaunaphthenat, Bleinaphthenat oder Calciumnaphthenat Esterharze mit freien Hydroxylgruppen können ferner für Einbrennlackmassen verwendet werden, und zwar zusammen mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Melamin-Formaldehyd-Harzen.

Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Der in den Beispielen 1 bis 12 verwendete Polyäther E war ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ir>it folgenden Eigenschaften:

Epoxyäquivalentgewicht
Veresterungswert
Molekulargewicht
Freie Hydroxylgruppen

Viskosität (40 Gew.-% Lösung
in Monobutylätherdes
Diäthylenglykols) nach
G a rd η er- Hold t
Durran-Erweichungspunkt

950

175

1400

0,36 Äqu/
100g

R-S

99° C

fluorid und Wasser bestand. Diese Monocarbonsäuren enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatomc gebunden.

Beispiel 1

In einem 1-1-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserfalle und Heizpilz versehen war, wurden 164 g

ίο dehydratisierte Ricinusölfettsäuren (40 Gew.-Teile), 246 g Polyäther E (60 Gew.-Teile), 40 ml Xylol und 0,4 Milliäquivalent Triphenylphosphin auf 100 g Polyäther E 30 Minuten lang unter Rühren auf 240⁰C erwärmt, wobei man Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitete und dieses vier Stunden lang auf dieser Temperatur hielt und das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernte. Der Kolben wurde dann mit seinem inhalt abgekühlt. Das Esterharz hatte die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Beispiele 2bis7

Die Veresterung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise durchgeführt, wobei abweichend davon das organische Phosphin und dessen Menge, wie in Tabelle I gezeigt, verändert wurden. Bei diesen Beispielen erhielt man Esterharze mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Bei den dehydratisierten Rizinusölfettsäuren betrug der Anteil an konjugierten Doppelbindungen 30 bis 35%.

Der Grad der Trübung ist der Prozentwert an gestreutem Licht.

Die im Beispiel 13 verwendeten verzweigten Monocarbonsäuren wurden durch Umsetzung von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Bortri-

Beispiel 8

Die Veresterung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein organisches Phosphin zugesetzt wurde. Dieser Versuch wurde 3fach durchgeführt.

Die Ester hatten die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften. Ein Vergleich mit den nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Estern zeigt, daß insbesondere die Säurezahl und der Grad an Trübung beachtlich höher sind. Die Viskosität ist ebenfalls beachtlich höher, und der Ester ist dunkler gefärbt.

Tabelle I

Beispiel	Organisches Phosphin	Menge an	Eigenschaften	des Esters	Farbe	Trübungsgrad	i
		mÄqu.	Säurezahl	Viskosität in	(Gardner)		i
		pro mug		Poise bei 25⁰C,			^!
				60 Gew.-%		(<*)
				in Xylol		<2
1	Triphenylphosphin	0,4	0,8	14,5		<2
2	Triphenylphosphin	0,6	0,7	12,4	<1	<2
3	Triphenylphosphin	1,0	0,3	11,5		<2
4	Tri-n-butylphosphin	0,4	0,95	14,3	<1	<2
5	Tri-n-butylphosphin	1.0	0,41	11,5	1	<2
6	Trilaurylphosphin	0,4	0,87	14,0	<1	<2
7	Trilaurylphosphin	1,0	0,43	11,3	2-3	. 7
8	kein organisches	—	3,2	15,7	2-3	8
	Phosphin	—	3,4	15,9	2-3	■ 8
		—	3,5	15,3

Beispiel 9

In einem 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Gaseinleitrohr, einem nach unten gebogenen Rohr zur Wasserentnahme, Rührer, Thermometer und Heizpilz versehen war, wurden 400 g dehydratisierte Rizinusölfettsäuren, 600 g Polyäther E und 0,6 Milliäquivalent Triphenylphosphin auf 100 g Polyäther E 30 Minuten lang auf 240⁰C erwärmt, wobei man 2,51 CO₂/min hindurchleitete. Das Rpalftinncm»tvi;«~K -j~ « <-·

den lang auf dieser Temperatur gehalten, während man das gebildete Wasser über das Ableitrohr mit dem CO₂-Strom entfernte. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit seinem Inhalt abgekühlt. Der Ester hatte die in Tabelle H gezeigten Eigenschaften.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Polyäther E stufenweise zugesetzt wurde, nachdem der Kolben mit der dehydratisierten Rizinusölfettsäure und dem Triphenylphosphin auf 16O⁰C erwärmt wurde. Während der Zugabe wurde die Temperatur oberhalb 150° C gehalten, und nach Zugabe

des gesamten Polyglycidyläthers erwärmte man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 24O⁰C. Die Eigenschaften des Esters sind in Tabelle U zusammengefaßt.

Beispiele U und 12

Die Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Triphenylphosphin zugesetzt wurde. Die Eigenschaften des Esters gehen aus der ίο Tabelle II hervor. Ein Vergleich mit den gemäß den Beispielen 9 und 10 hergestellten Estern zeigt, daß für die Säurezahl, Viskosität, Farbe und den Trübungsgrad höhere Werte gefunden wurden.

Tabelle 11 Beispiel

Triphenylphosphin
mÄqu/100 g

Eigenschaften des Esters

Säurezahl

Viskosität

in Poise bei

25⁰C,

Gew.-% in

Xylol

Fat oe

(C. ardner)

Trübungsgrad

9
10
11
12

0,6
0,6

0,42
0,38
2,60
2,1

1-2
2-3
3-4

<2

Beispiel 13

Ein mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserfalle und Heizpilz versehener Vierhalskolben wurde folgendermaßen beschickt: 1450 g eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 0,212 Epoxyäquivalent pro 100 g, 0,473 Äquivalenten freien Hydroxylgruppen pro 100 g, einem Veresterungswert von 146 und einem Molekulargewicht von 900.

572 g verzweigte Monocarbonsäuren (3,125 Säureäquivalent),

3,7 g Triphenylphosphin (1,0 m.Äqu./lOO g Glycidyl-

polyäther) und
0,78 g Na₂CO₃ ■ 10 H₂O.

Das Gemisch wurde 60 Minuten lang auf 170° C gehalten. Die Säurezahl betrug dann 5,5. Hierauf wurden 1925 g Fettsäuren von Leinsaatöl zugesetzt, und man hob die Temperatur auf 24O⁰C an und hielt sie 6,5 Stunden auf diesem Wert, wobei man das Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol kontinuierlich entfernte. Die Säurezahl des erhaltenen Esterharzes betrug 21,1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Xylol löslichen Esterharzen durch Veresterung von Glyci- dylpolyäthern von Polyhydroxyphenolen mit Mono carbonsäuren bei Temperaturen von 200 bis 260⁰C unter Entfernung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-A-R₂

verwendet, in der A ein Element der Gruppe VA des periodischen Systems ist, das ein Atomgewicht zwischen 20 und 150 hat, und Ri, R₂ und R₃ jeweils eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 g Glycidylpolyäther 0,2 bis 1,2 Milliäquivalent Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein organisches Phosphin der allgemeinen Formel PR3 verwendet, in der R eine Aryl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Esterharze, die durch Veresterung von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen mit Fettsäuren hergestellt werden, sind bekannte Produkte und werden in breitem Rahmen als Bindemittel für Anstrichmittel und Lacke verwendet. Esterharze dieses Typs sind in Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, löslich und ergeben nach Aufbringung der Überzugsmasse auf die zu schützende Oberfläche einen harten, flexiblen und festhaftenden Überzug, der aufgrund von Quervernetzung des Esterharzes unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder aufgrund einer Quervernetzung mit anderen Harzen in Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Veresterung wird normalerweise so durchgeführt, daß man die Glycidylpolyäther mit Fettsäuren auf 200 bis 260° C erwärmt, wobei man das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Wegen der langen Reaktionszeit und der erhöhten Reaktionstemperatur kommt es zu Sekundärreaktionen, durch die dann Farbänderungen eintreten und Viskosität und Säurezahl der Harze oft höher sind als man dies haben möchte. Ein etwas einheitlicherer Ablauf der Reaktion kann manchmal durch Zugabe kleiner Mengen alkalischer Substanzen erreicht werden, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumnaphthenat In solchen Fällen liegt im Endprodukt oft eine Trübung vor, wobei die Farbe und die Viskosität nicht völlig zufriedenstellen. Die katalytische Wirksamkeit einiger dieser alkalischen Verbindungen ist jedoch ungenügend, so daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Andere Verbindungen, deren katalytische Aktivität günstig ist, haben die Nachteile, daß sie einen starken Anstieg der Viskosität und eine Verfärbung des Reaktionsgemisches während der Veresterung, insbesondere zum Ende der Reaktion hin, verursachen.

Aus der US-PS 27 68 153 ist bekannt, daß man beim Härten von Epoxydharzen mit Polycarbonsäureanhydriden diese Vernetzungsreaktion durch Phosphine, Arsine, Stibine und Bismuthine beschleunigen kann.

Hierbei werden jedoch in Xylol unlösliche Produkte erhalten. Auch bei der Reaktion von Epoxydverbindungen mit Polycarbonsäure oder deren Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren, u. a. Phosphinen, wie sie in der GB-PS 189194 beschrieben sind, werden gehärtet, d. h. unschmelzbare vernetzte Produkte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Esterharze mit besseren Eigenschaften dann erreicht werden können, wenn man kleine Mengen bestimmter Substanzen zusetzt.

Erfindungsgemäß lassen sich in Xylol lösliche Esterharze dadurch herstellen, daß man Glycidylpolyäther von Polyhydroxyphenolen mit Monocarbonsäuren bei Temperaturen von 200 bis 263° C unter Entfernung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators verestert, wobei der Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel: