Verfahren zur Herstellung neuartiger Alkydharze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Alkydharze, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein substituierter oder unsubstituierter Epoxyalkylester oder Epoxycycloalkylester einer Monocarbonsäure gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer Lewis-Base, mit mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, umgesetzt wird.
Die erwähnten Ester können sehr unterschiedlicher Natur sein, im Hinblick sowohl auf ihren Alkoholanteil als auch auf die Monocarbonsäure, von der sie sich ableiten. Der Kürze halber werden diese Ester im folgenden als Epoxyalkylester bezeichnet, jedoch sollte berücksichtigt werden, dass sie sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können.
Die wichtigsten Ester für das erfindungsgemässe Verfahren sind die ! Glycidylester, jedoch können auch solche Ester mit Vorteil verwendet werden, in denen der Alkoholanteil des Estermoleküls eine andere Epoxyalkylgrappe ist, wie
2,3-Epoxybutyl, 3,4-Epoxybutyl, 2,3-Epoxyhexyl, 2,3-Epoxy-4-phenyloctyl, 1 -Äthyl-2, 3-epoxyhexyl, 2,3-Epoxy-4,5-diäthyldodecyl und
Epoxycyclohexyl.
Die Anordnung der Kohlenstoffatome in der jeweiligen Epoxyalkylgruppe beeinflusst die Eigenschaften des Alkydharzes. Beispielsweise ergeben lange Kohlenstoffketten Harze von grösserer Biegsamkeit.
Als Monocarbonsäuren verwendet man mit Vorteil aliphatische Verbindungen einschliesslich der cycloaliphatischen. Von den aliphatischen Monocarbonsäuren werden die gesättigten vorgezogen, insbesondere diejenigen mit mehr als 4 und noch besser mehr als 8, jedoch nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül. Werden Alkydharze gewünscht, die nur in der Hitze gehärtet werden können und für die Verwendung in Einbrennlacken gedacht sind, so verwendet man gesättigte Monocarbonsäuren, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure. Besonders vorteilhaft sind Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe direkt an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt.
Unter diesen sind die a-(c-Mono.- und/oder Dialkylalkanmonocarbonsäuren besonders zu nennen, denn Epoxyalkylester dieser Säuren geben Alkydharze mit vorzüglichen mechanischen und chemischen Eigenschaften und Farben.
Die Epoxyalkylester der Monocarbonsäuren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise das Salz einer Monocarbonsäure, etwa das Alkalisalz oder das quaternäre Ammoniumsalz, mit Epichlorhydrin reagieren lassen.
Diese Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt, dass man eine konzentrierte wässrige Lösung des Salzes in eine flüssige Phase einlaufen lässt, die aus Epichlorhydrin besteht oder dieses enthält. Man kann auch eine konzentrierte Lösung eines Alkalihydroxydes langsam in eine flüssige Phase einlaufen lassen, die Epichlorhydrin und eine Monocarbonsäure enthält. Das zugesetzte Wasser und ebenso das Reaktionswasser können durch azeotrope Destillation entfernt werden. Nach einem andern Verfahren wird das trockene Salz einer Carbonsäure in eine flüssige Phase eingebracht, die Epichlorhydrin enthält oder daraus besteht. Tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze können bei dieser Reaktion katalytisch wirken.
Man kann auch Monocarbonsäuren als solche mit Epichlorhydrin reagieren lassen, unter Umstän den in Anwesenheit von Stickstoffbasen oder deren Salzen als Katalysatoren. Werden die Monocarbonsäuren und das Epichlorhydrin im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt oder liegt ein Überschuss von Monocarbonsäure vor, so erhält man ein Chlorhydrin, aus dem der Glycidylester durch Behandlung mit alkalischen Stoffen, wie Alkalihydroxyden, erhalten werden kann. Lässt man dagegen Epichlorhydrin mit einer Monocarbonsäure im Molverhältnis von mindestens 2:1 reagieren, so bildet sich unmittelbar der Glycidylester. In diesem Falle sind als Katalysatoren tertiäre Amine und quaternnäre Ammoniumsalze vorzuziehen.
Ebenso können die Salze von Monocarbonsäuren mit Chlorhydrin reagieren. Man erhält dann einen Ester, aus dem der gewünschte Glycidylester durch Behandlung mit alkalischen Stoffen hergestellt werden kann.
Zur Erläuterung im vorhergehenden und im folgenden sind nur Beispiele aus gewissen Gruppen von Verbindungen gegeben. Dies ist natürlich so zu verstehen, dass homologe und verwandte Verbindungen ebenso für die beschriebenen Verfahren verwendet werden können, beispielsweise Bromverbindungen anstelle von Epichlorhydrin und Chlorhydrin.
Erläuternde Beispiele von mehrbasischen Carbonsäuren sind die folgenden:
Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Diglycolsäure und dimerisierte Fettsäuren aus trocknenden Ölen, wie Sojaöl. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch die Herstellung von Alkydharzen aus Terephthalsäure möglich. Beispiele für geeignete Anhydride von Dicarbonsäuren sind die Anhydride der Succinsäure, Glutarsäure, Maleinlsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, weiterhin die Diels-Alder-Additionsprodukte aus MaIeinsäureanhydrid und verschiedenen Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadienen.
Die Herstellung von Alkydharzen aus Epoxyalkylestern bietet zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen Polyhydroxyverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die erfindungsgemässe Reaktion ist bei weitem die schnellste, und sie setzt bereits bei verhältaismässig niedrigen Temperaturen ein. Werden Glycidylester als Ausgangsmaterial verwendet, und ist ausserdem ein geringer Anteil Glycerin anwesend, so beginnt die Alkydblldung schon bei etwa 1300 C. Im allgemeinen jedoch liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 140 und 2700 C. Während bei den früheren Verfahren eine Gelbildung in der Reaktionsmischung Schwierigkeiten hervorrufen könnte, wird eine solche bei dem erfindungsgemässen Verfahren vermieden.
Ein weiterer Vorteil gegenüber den be kannen Verfahren ist, dass Terephthalsäure als mehrbasische Säure bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann, wie oben bereits bemerkt.
Die neuen Alkydharze haben hervorragende chemische und mechanische Eigenschaften; darüber hinaus sind sie hell gefärbt. Daher sind sie besonders geeignet als Grundstoffe für Lacke und Firnisse.
Lacke und Firnisse, die aus diesen Alkydharzen hergestellt sind, sind in hohem Grade widerstandsfähig gegen zahlreiche Chemikalien. Sie sind hart, aber gleichzeitig biegsam; sie haften gut und Überzüge daraus werden weniger leicht beschädigt als Über- züge aus Alkydharzen anderer Herkunft.
Harze mit besonders hoher chemischer Widerstandsfähigkeit werden erzielt, wenn man bei der Herstellung von den Epoxyalkylestern der a-Mono alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der a-a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren ausgeht. Bei diesen Harzen ist auch die Farbstabilität im Licht und in der Hitze besonders gut. a-u-Mono- und/oder -Dinlkylalkanmonocarbon- säuren, die mit Vorteil verwendet werden, sind die Monocarbonsäuren, die durch Reaktion von Olefinen mit wenigstens 3 und vorzugsweise mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten werden können. Diese Reaktion verläuft unter dem Einfluss saurer Katalysatoren, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexverbindungen von Phosphorsäure mit Bortrifluorid.
Weiterhin können diese Säuren mit verzweigten Molekülen nach dem von Reppe beschriebenen Verfahren auch aus Alkenen oder Alkylenen, Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines nickel- oder ko balthaltigen Katalysators hergestellt werden. Besonders geeignete Produkte erhält man, wenn man auf diese Weise Monoolefine mit wenigstens 8 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Monocarbonsäuren umwandelt und hieraus über die Epoxyalkylester die Alkydharze herstellt.
Um sicherzustellen, dass die Alkydharze in der Farbe so hell wie möglich ausfallen, ist es empfehlenswert, die Reaktion der Epoxyalkylester mit den mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden in sauerstofffreier Atmosphäre ablaufen zu lassen.
Wenn dies wünschenswert erscheint, so kann man eine begrenzte Menge Monocarbonsäure zusammen mit den mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit den Epoxyalkylestern reagieren lassen.
Es wurde gefunden, dass das vorstehend beschriebene Verfahren weiter verbessert werden kann, ohne dass die chemische Widerstandsfähigkeit und die Härte der Alkydharze leidet, während die Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes zunimmt. Diese Verbesserung besteht darin, dass man der Reaktionsmischung, in der sich die Alkydharze bilden, neben den mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und den Epoxyalkyiestern der oben erwähnten Monocarbonsäuren noch eine oder mehrere Polyhydroxyverbindungen zusetzt, in der Hydroxylgruppen vorliegen, die durch eine Kette aus wenig- stens 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
Bevorzugt werden Polyhydroxyverbindungen, in denen wenigstens ein Paar COH-Gruppen durch eine Kette von wenigstens 2, besser noch wenigstens 3 Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrerseits keine Hydroxylgruppen tragen. Unter Polyhydroxyverbindungen sind in diesem Zusammenhang auch die Dihydroxyverbindungen zu verstehen. Geeignete Polyhydroxyverbindungen für den gedachten Zweck sind Polyalkylenglycole, beispielsweise Polyäthylenglycole.
Insbesondere werden bevorzugt Triäthylenglycol und Diäthylenglycol, Alkanpolyole, wie beispielsweise Pentandiole, besonders das 1, 5-Isomere, weiter Hexandiole, beispielsweise l,o-Hexandiol und Hexantriole, wie 1,2,6-Hexantriol, weiterhin Polyhydroxyverbindungen von aliphatisch-aromatischer Struktur, wie beispielsweise Dlhydroxyalkoxybenzol, sowie schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Polyhydroxypolyalkylen-Polysulfide, und Verbindungen, die Sulfoxygruppen enthalten, wie beispielsweise Polyhydroxypolyalkylensulfoxyde. Die Polyhydroxyverbindungen können sowohl verzweigte als geradkettige Moleküle besitzen.
Es ist anzunehmen, dass die Verbesserung der Schlagfestigkeit verursacht wird durch die biegsamen Polyhydroxyverbindungen, die am Aufbau der Hauptkette teilnehmen und dabei den durchschnittlichen Abstand zwischen den Seitenketten erhöhen.
Die oben beschriebenen Polyhydroxyverbindun gen haben eine grosse Wirkung, insbesondere wenn man von den Epoxyalkylestern der gesättigten Monocarbonsäuren ausgeht, in denen die Carboxylgruppe direkt an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt.
Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man der Ausgangsmischung als Katalysatoren zusetzen: alkalische Verbindungen, wie Alkalihydroxyde und starke organische Basen, beispielsweise quaternäre Ammoniumbasen oder Amine, insbesondere tertiäre Amine; Phosphorsäure, Sulfonsäuren, Friedel-Crafts Katalysatoren, wie beispielsweise Bortrifluorid, gegebenenfalls in Form einer Komplexverbindung, beispielsweise mit einem Äther oder einem Amin, oder jede andere Verbindung, die als Katalysator für Reaktionen dieses Typs bekannt ist.
Wenn es gewünscht wird, kann während der Reaktion ein Lösungsmittel anwesend sein, vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie Xylol oder Benzol.
Wenn Dihydroxyverbindungen als Polyhydroxyverbindung bei den erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, so werden besonders gute Alkydharze erhalten, wenn man zusätzlich zu dieser Dihydroxyverbindung eine oder mehrere Polyole einsetzt, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.
Als solche seien erwähnt Glycerin, Pentaerythrit, P entantriol, Hexantriol und Propantrimethylol.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn bei der Reaktion eine der folgenden Kombinationen von Verbindungen anwesend sind: Triäthylenglycol- Glycerin
1,5-Pentandiol - Glycerin 1,öHexandiol - Glycerin
Triäthylenglycol- Propantrimethylol
Triäthylenglycol- Pentaerythrit
Diäthylenglycol - Glycerin
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch verschiedene Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind im allgemeinen die Lewis Basen: Hydroxylverbindungen, wie einwertige Alkohole, Glycole und Glycerin, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Säureamide, wie Harnstoff und Acetamid, Mercaptane, Dialkylsulfide und Sulfoxyde; wenn Epoxyalkylester mit mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht werden, können auch Säuren als Katalysatoren wirken.
Der Katalysator wird gewöhnlich in Mengen zwischen 0,1 bis 10 Ges. % angewandt, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
Obwohl die Epoxyalkylester im allgemeinen genügend rein vorliegen, zeigen die daraus hergestellten Alkydharze manchmal eine gewisse Verfärbung, die nachteilig ist. Diese Verfärbung wird wahrscheinlich durch Spuren von Verunreinigungen polymerer Art hervorgerufen; die Polymeren bilden sich bei der Herstellung der Ester. Es wurde nun gefunden, dass diese Verunreinigungen entfernt werden können, und damit die Verfärbung der Harze vermieden werden kann, wenn man die Epoxyalkylester mit einer Mischung aus Wasser und Methanol wäscht. Die Verluste an Ester bleiben dabei unter 1%, insbesondere wenn die Ester bei der Wäsche in einem aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff aufgelöst sind, wie Xylol. Anstatt Methanol kann man auch andere niedere wasserlösliche aliphatische Alkohole benutzen, wie beispielsweise Äthanol.
Allgemein gesprochen ist jede polare organische Flüssigkeit verwendbar, vorzugsweise solche, die vollständig mit Wasser mischbar sind, wie die niederen aliphatischen Ketone, beispielsweise Aceton.
Die Alkydharze, die gemäss der Erfindung hergestellt sind, werden nach den üblichen Verfahren zu Farben, Lacken und Firnissen verarbeitet. Wenn es gewünscht wird, können Zusätze, wie Pigmente, Verdünnungsmittel, Phenolformaldehyd-, Harnstoff-, Formaldehyd- und Melaminharze, zugesetzt werden.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial wurden Alkene mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt. Sie waren als Fraktion eines Produktes gewonnen, das beim chemischen Cracken in der Dampfphase in Gegenwart von Dampf aus einem paraffinischen Einsatzprodukt entstanden war. Die Diene, die ursprünglich in dieser Fraktion vorgelegen hatten, waren durch teilweise Hydrierung in Mono-Olefine umgewandelt worden. Die Alkene waren im wesentlichen geradkettig. Die Doppelbindungen lagen fast aus schliesslich zwischen nicht endständigen Kohlenstoffatomen.
Die Alkene wurden mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Carbonsäuren überführt. Die Temperatur betrug dabei 600 C, der Kohlenmonoxyddruck 100 kg/cm2; als Katalysator wurden Phosphorsäure und Bortrifluorid in äquimolaren Mengen angewandt.
Die rohen Carbonsäuren wurden vom Katalysator abgetrennt und mit Natriumhydroxyd neutralisiert.
Schliesslich wurde die wässrige Lösung des Natrium; salzes von den noch vorhandenen Kohlenwasser- stoffen durch Extraktion mit Benzin befreit.
Die Natriumsalzlösung wurde langsam zu der 30fach molaren Menge Epichlorhydrin zugesetzt, wobei die Mischung im Kochen gehalten wurde und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Auf diese Weise wurden die Glycidylester der Monocarbonsäuren erhalten.
Herstellung der Alkydharze.
A. Die Ausgangsprodukte waren:
59 g Glycidylester von a-Alkylalkanmonocar bonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoff atomen,
2,5 g Glycerin,
37 g Phthalsäureanhydrid.
Diese Zusammensetzung entspricht einem Ö1gehalt (oil length) von 49 %.
Die Mischung wurde unter Rühren 45 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Temperatur von 2300 C erreicht wurde. Die Neutralisationszahl (mg KOH/g) war schon nach dieser kurzen Erhitzung auf 6 abgefallen. Das Produkt war von sehr heller Farbe und von sehr guter Qualität.
B. Die gleiche Mischung, die in A als Ausgangsmaterial verwendet war, wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 2300 C gehalten. Das Produkt zeigte folgende Eigenschaften:
Neutralisationszahl: 6
Viskosität nach Gardner, 50% ige Lösung in Xylol: A 3.
Farbe nach Gardner, 50% ige Lösung in Xylol: 1.
Dieses Produkt wurde im Gewichtsverhältnis 70 : 30 mit Harnstoff-Formaldehydharz gemischt und mit Titanweiss angefärbt.
Die Mischung wurde auf dünnes Stahlblech aufgestrichen und 30 Minuten lang auf 1500 C erhitzt.
Bei der Prüfung des erhaltenen Überzuges ergaben sich die folgenden Werte:
Härte: Entsprechend Bleistifthärte F.
Biegsamkeit: Das Blech konnte über einen Stab von 3 mm Durchmesser um 1800 gebogen werden.
Widerstandsfähigkeit: (Entsprechend ASTM) 1
Woche lang bei250 C widerstandsfähig gegen
5 % iges Natriumhydroxyd: 9F = sehr gut, wenig Blasen.
5 % ige Schwefelsäure: 8M = gut, mässige
Anzahl kleiner Blasen.
5 % ige Essigsäure: 8D = gut, viele kleine
Blasen.
2% ige Essigsäure: : 91/2D = sehr gut, viele äusserst kleine Blasen.
C. Folgende Mischung wurde hergestellt:
50 g Glycidylester wie oben,
4,6 g Glycerin,
37 g Phthalsäure (Ölgehalt 45 %).
Nachdem die Mischung in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 2 Stunden lang auf 2300 C erhitzt war, zeigte sie die folgenden Daten:
Neutralisationszahl : 21.
Viskosität nach Gardner,
50%ige Lösung in Xylol: A 3.
Farbe nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: 1.
Das Produkt wurde wie unter B mit Harnstoff Formaldehydharz gemischt, gefärbt und wärmebehandelt. Bei der Prüfung ergab der Überzug die folgenden Daten:
Härte: Entsprechend Bleistifthärte 2H.
Biegsamkeit: Das Blech konnte über einen 6-mm
Stab um 1800 gebogen werden.
Widerstandsfähigkeit (wie unter B):
5 % iges Natriumhydroxyd: 6F = befriedi gend, wenig Blasen.
5% ige Schwefelsäure: 10 = nicht angegriffen.
5% ige Essigsäure: : 91/2D = sehr gut, viele äusserst kleine Blasen.
2% ige Essigsäure: 10 = nicht angegriffen.
D. Die Ausgangsmischung
41,5 g Glycidylester wie oben,
6,8 g Glycerin,
37 g Phthalsäureanhydrid (Ölgehalt 40%), wurde in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 2 Stunden lang auf 2300 C gehalten. Die Eigenschaften des Produktes waren:
Neutralisationszahl: 13.
Viskosität nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: B.
Farbe nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: 1.
Es wurde gefunden, dass es nicht möglich war, ein Alkydharz von diesem Ölgehalt aus Glycerin, dem Glycidylester der Monocarbonsäure entsprechend der Erfindung und Phthalsäureanhydrid herzustellen.
E. Zweistufiges Verfahren, Ölgehalt des Alkydharzes: 55 %. 59 g Glycidylester wie oben beschrieben, wurden mit 4,5 g der Monocarbonsäure gemischt, aus der die Ester hergestellt waren. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren eine halbe Stunde auf 1500 C gehalten, wobei die Neutralisationszahl auf 0 abs ank. Dann wurden 2,5 g Glycerin und 35 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur während 1 Stunde auf 2300 C erhöht und eine weitere Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das Produkt zeigte folgende Eigenschaften:
Neutralisationszahl: 13.
Viskosität nach Gardner,
50%ige Lösung in Xylol: A 4.
Farbe nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: 3.
F.
59 g Glycidylester wie oben,
41,5 g Terephthalsäure (Mischungsverhältnis ent sprechend einem Ölgehalt von 49 S).
Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 11/2 Stunden auf 260 bis 2700 C gehalten. Das Produkt besass folgende Eigenschaften:
Neutralisationszahl : 10.
Viskosität,
50% ige Lösung in Xylol: 200 cP.
Farbe nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: 2.
G.
58,5 g Glycidylester aus Monocarbonsäuren mit
15 bis 19 Kohlenstoffatomen, im übrigen von der gleichen Art wie in den vorigen )Beispielen,
6,9 g Glycerin,
37 g Phthalsäureanhydrid (Ölgehalt 49, 5 %).
Die Mischung wurde 21/2 Stunden lang auf 2300 C gehalten. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Neutralisationszahl: 10.
Viskosität nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: A 2.
Farbe nach Gardner,
50% ige Lösung in Xylol: 2.
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial wurde eine Mischung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren verwendet, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome im Molekül hatten und in der a-Stellung verzweigt waren. Die Säuren wurden durch Reaktion von Alkenen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser bestand.
Die Säuren wurden in die Natriumsalze überführt, die durch Reaktion mit Epichlorhydrin in die Glycidylester umgewandelt wurden.
61,5 g der Glycidylester wurden mit 23 g Glycerin, 37,5 g Triäthylenglycol, 111 g Phthalsäureanhydrid und 24 g Xylol in einer Atmosphäre von sauerstofifreiem Stickstoff gemischt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 1900 C erhitzt und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Xyloldämpfe, die aus der Mischung entwichen, wurden kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nach diesem Zeitraum von 1/2 Stunde wurde das Xylol abdestilliert, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bis auf 2400 C ansteigengelassen. Zusammen mit dem Xylol wurde das Reaktionswasser azeotropisch abdestilliert.
Nachdem die Temperatur 34 Stunden lang auf 2400 C gehalten war, wurde das Produkt abgekühlt und mit Xylol verdünnt, bis eine 50 % ige Lösung vorlag. Dieser Lösung wurde Formaldehydharz zugesetzt; das Gewichtsverhältnis zwischen Alkydharz und Formaldehydharz betrug 70 : 30. Die Mischung wurde mit Titandioxyd angefärbt; Gewichtsverhältnis zwischen Pigment und Harz betrug 0,9:1. Die Mischung wurde dann auf dünne Stahlbleche aufgestrichen. Nachdem sie 40 bzw. 60 Minuten lang auf 1500 C erhitzt worden waren, zeigten die Überzüge folgende Daten:
Nach 40 Min. Nach 60 Min.
Härte 5H 5H Härte nach Buchholz 111 111 Schlagfestigkeit, inch pound 50 50 Biegsamkeit, Radius in mm 1,5 1,5
Beispiel 3
58 Gewichtsteilen rohem Glycidylester wurden 9 Gewichtsteile Methanol und danach 6 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde bei 800 C 15 Minuten lang gerührt und die heisse Waschflüssigkeit dann vom Ester abgetrennt. Das Waschen wurde zweimal wiederholt. Das im Ester gelöste Methanol wurde durch Destillation bei Unterdruck entfernt. Die Waschverluste an Ester betrugen etwa 1,5 %.
Aus diesem Ester wurde ein Alkydharz hergestellt durch Reaktion in folgender Mischung:
70 Gewichtsteile Glycidylester,
31 Gewichtsteile Glycerin,
100 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid.
Das so erhaltene Alkydharz hatte einen Farbwert nach Gardner von 3.
Wurde das gleiche Alkydharz aus ungereinigten Estern hergestellt, so ergab es einen Farbwert nach Gardner von 6.