Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern solcher aliphatischer Monocarbonsäuren, welche in a-Stellung ein tertiäres oder quartäres C-Atom aufweisen. Eine bestimmte Gruppe dieser Ester sind Epoxyalkylester von a-alkyl- oder a, a-dialkylsubstituierten, aliphatischen Monocarbonsäuren.
Die Epoxyalkohole der erfindungsgemäss enge, stellten Epoxyalkylester können die verschiedensten Strukturen aufweisen. In der Epoxyalkoholkomponente können Kohlenstoffketten verschiedener Länge, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vorliegen. Diese Alkohole können auch aromatische Verbindungen, Athersaulejrstoffatome und entsprechend gebundene Schwefel atome und verschiedene andere Substituen- ten enthalten. Der Epoxydring kann benachbart zur alkoholischen Hydroxylgruppe, d. h. nahe zur Carboxylgruppe des Esters liegen oder weiter entfernt von ihr sein, so dass die Carboxylgruppe und der Epoxydring beispielsweise über eine Kette von sechs oder acht C-Atomen miteinander verknüpft sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Epoxyalkylester von a-alkylsubstituierten, aliphatischen Monocarbonsäuren besitzen bevorzugt die allgemeine Formel
EMI1.1
worin Rt und R2 gegebenenfalls ungleiche Alkylgruppen und R3, R4, R5, R6, Ru und R8 ein Wasser stoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe bedeuten. Die durch R3, R4 und R5 wiedergegebenen Wasserstoffatome sowie die in den Kohllenwasserstoffresten Rt, R2, R3, R4, R5, R,, R, und R8 vorkommenden Wasserstoffatome können durch andere Atome oder Gruppierungen substituiert sein.
Die Reste R4, R5, R0, R7 und R8 können auch paarweise ausserhalb des Epoxydringes durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste verbunden sein, wie es beispielsweise der Fall ist bei R4 und R, in Epoxycyclohexylestern. Diejenigen Ester, bei denen R4, R5, R6 und R, Wasserstoffatome bedeuten, sind in erster Linie von Wichtigkeit.
Die bevorzugten Epoxyalkylester sind solche, in denen die Carbonsäure mehr als acht C-Atome im Molekül enthält. Es wenden diejenigen Ester bevor zugt, die sich von einer gesättigten Säune ableiten.
Von allem ist t die Klasse von Verbindungen bevor zugt, bei denen sich die Carbonsäurekomponente der Ester von Säuren ableitet, die durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasser mit einem oder mehreren Monoolefinen mit mindestens acht und nicht mehr als 18 C-Atomen im Molekül erhalten wurden. Die Ester können sich auch von verzweigten Carbonsäuren ableiten, die nach Reppe aus Olefinen oder Acetylenen, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart eines Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysators hergestellt werden können. Was die Epoxyalkoholkomponente anbelangt, so wird die Glycidylgruppe am meisten verwandt.
Die erfindungsgernäss hergestellten Ester eignen sich unter anderem zur Herstellung von hochmole, kularen Verbindungen und Waschmitteln. An erster Stelle seien als hochmolekulare Verbindungen die Alkydharze genannt. Die Ester eignen sich auch zum Vermischen mit bestimmten hochmolekularen Stoffen, wie Weichmacher oder Stabilisatoren. Auch kön nen sie als Klebemittel und Schmiermittel sowie als Mittel zur Verleihung von Knitterfestigkeit und Vermeidung von Eingehen in der Textilindustrie Verwendung finden.
Die neuen Epoxyalkylester können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, ausgehend von aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen das a-C-Atom, an dem die Carboxylgruppe haftet, ein tertiäres oder quartäres C-Atom ist, vorzugsweise a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder ri, - a-dialkylsubstituierben, aliphatischen Mono- carbonsäuren, insbesondere ausgehend von Säuren mit mehr als acht C-Atomen im Molekül, vorzugsweise gesättigter und bzw. oder aliphatischer Natur.
Die Herstellung der Ester kann zwar auf jede in der Technik bekannte Weise erfolgen, die zur Herstellung ähnlicher Ester geeignet ist. Einige besondere Herstellungsverfahren, die als ansprechend und sehr brauchbar befunden wurden, und von denen einige neuartig sind, werden nachstehend angegeben.
Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass alle diese Verfahren auf jede der oben genannten Säuren anwendbar sind. Das Herstellungsverfahren wird beispielhaft im einzelnen an a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren geschildert, ohne jedoch auf diese Verbindungen beschränkt zu sein.
Die neuen Ester können z. B. ausgehend von a alkylsub stituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder aus Salzen dieser Säuren hergestellt werden, die die allgemeine Formel
EMI2.1
besitzen, worin Rt, R2 und R5 die obenstehende Bedeutung aufweisen, indem man die Säuren oder ihre Salze mit Epoxyhalogenalkanen zur Reaktion bringt, in denen eine Kette von mindestens drei C-Atomen vorhanden ist, wobei ein C-Atom, das gegebenenfalls endständig ist, eines oder mehrere Halogenatome trägt und gleichzeitig mit einem C-Atom eines Epoxydringes verknüpft ist.
Sind die in Frage kommenden Salze die Natriumsalze, so ist das Epoxyhalogenalkan vorzugsweise Epichlorhydrin. Die neuen Ester werden so nach der folgenden Reaktionsgleichung erhalten:
EMI2.2
Neben der Reaktion epoxydierter Alkohole mit den a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren können die Ester der Erfindung also auch durch Umsetzung eines Derivats des Alkohols (Halogenid, Ester und dergleichen) mit der Säure, durch Umsetzung des Alkohols mit einem Derivat der Carbonsäure (Säurehalogenid oder Ester) oder auch durch Umsetzung eines Esters des Alkohols mit einem Ester der Säure hergestellt werden.
Die Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Salzen mit Epoxyhalogenalkanen (Epichlorhydrinen) zu Epoxyalkyiestern (Glycidylestern) von Carbon säuren ist in der Technik bekannt. Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich demgegenüber dadurch, dass bestimmte Carbonsäuren, wie sie oben stehend definiert wurden, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Diese Carbonsäuren sind in dem oben angegebenen Stand der Technik nicht genannt.
Die der oben angegebenen Gleichung entsprechende Reaktion kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Technik für analoge Veresterungsreaktionen beschrieben sind. Es werden jedoch nach stehend auch neue Veresterungsmethoden angegeben.
Reaktion I kann in an sich bekannter Weise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Ein trockenes Salz einer a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure wird vorzugsweise in fein verteiltem festem Zustand in einer flüssigen Phase suspendiert, die ein Epoxyhalogenalkan darstellt oder ein Epoxyhalogenalkan zusammen mit einem Lösungsoder Verdünnungsmittel für das Epoxyhalogenalkan enthält. Als Salze werden im allgemeinen die Alkaliund gelegentlich die Erdkalisalze verwendet. Auch quartäre Ammoniumsalze der a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren eignen sich sehr gut.
Das Epoxyhalogenalkan wird im allgemeinen im Überschuss verwendet, z. B. in 1,05- bis 15facher stöchiometrischer Menge. Die Suspension wird für einige Zeit, im allgemeinen einige Stunden unter Rühren erwärmt. Geeignete Temperaturen liegen insbesondere im Bereich zwischen 50 und 1500 C.
Wird als Epoxyhalogenalkan Epichlorhydrin verwendet, so kann man die Reaktion zweckmässigerweise beim Siedepunkt dieser Verbindung bei Normaldruck durchführen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katlysators durchgeführt werden. Als Katalysator können tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triphenylamin oder Tricyclohexylamin oder quartäre Ammoniumsalze verwendet werden, wie Tetramethylammoniumchlorid. Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Cyclohexyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrioctylammoniumchlorid und Diphenyl- dimethylammoniumborat. Es kann auch günstig sein, dem Gemisch ausserdem eine geringe Menge einer Base einzuverleiben, z. B. ein Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Calciumoxyd, neben den Salzen, die häufig als Basen reagieren.
Schliesslich werden die gewünschten Ester aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig durch Abfiltrieren und Destillation und bzw. oder Kristallisation abgetrennt.
Bei der neuen Ausführungsform zur Herstellung der Epoxyalkylester nach der Erfindung wird eine wässrige Lösung eines Salzes einer alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem Epoxyhalogenalkan zur Reaktion gebracht. Die letztgenannte Verbindung wird vorzugsweise in flüssiger Form eingesetzt. Zu diesem Zweck wird gegebenenfalls ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet. Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind zahlreiche Kohlenwasserstoffe, Dioxan und bzw. oder Ketone.
Als Salze von a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren können sehr gut Alkalisalze und quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Diese Salze sind im allgemeinen leicht löslich in Wasser, so dass Konzentrationen bis zu etwa 50 Gewichts- /o in den Lösungen erhalten werden. Vorzugsweise wird das Epoxyhalogenalkan in Überschuss verwendet in einer Menge von etwa dem 2- bis 15fachen, im allgemeinen 4- bis lOfachen der theoretisch benötigten Menge zur Umsetzung mit der Carbonsäure. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 50 und 1800 gehalten, doch kann man auch bei Temperaturen ausserhalb dieses Bereiches arbeiten. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 70 bis 1300 C.
Wird als Epoxyhalogenalkan Epichlorhydrin verwendet, so kann man die Reaktion am zweckmässigsten beim Siedepunkt des Gemisches durchführen, wobei das Epichlorhydrin und das Wasser zusammen als Azeotrop abdestilliert und das Epichlorhydrin nach Abtrennung des Wassers wieder der Reaktionszone im Kreislauf zugeführt wird. Es ist ratsam, die Lösung des carbonsauren Salzes allmählich dem Epoxyhalogenalkan zuzugeben. Die Konzentration an Wasser kann auf diese Weise sehr niedrig bleiben, vorausgesetzt, dass man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.
Die letztgenannte Ausführungsform kann auch auf folgende Weise abgewandelt werden. Eine vorzugsweise konzentrierte Alkalihydroxydlösung kann allmählich einer Lösung der a-alkylsubstituierten ali- phatischen Monocarbonsäure im Epoxyhalogenalkan zugesetzt werden. Auf f diese Weise wird die Carbon säure nach und nach in das Salz umgewandelt, das anschliessend mit dem Epoxyhalogenalkan reagiert.
Auch in diesem Fall kann das eingebrachte Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt werden.
Diese neue Ausführungsform, bei dem als Ausgangsverbindungen wässrige Lösungen von Salzen ci-alkylsubstituierter aliphatischer A4onocarbonsäuren eingesetzt werden, bietet zahlreiche Vorzüge gegen- über den bisher angewandten Verfahren für ähnliche Reaktionen, bei denen die Salze zuerst getrocknet werden müssen. Es ist klar, dass das Verfahren als Ganzes durch den Fortfall des Trocknens der Salze vereinfacht werden kann. Weiterhin verläuft die Reaktion nach dem neuen Verfahren glatt ohne einen Katalysator und gibt praktisch theoretische Ausbeuten. Das als Nebenprodukt entstehende Salz, z. B.
Natriumchlorid, kann durch einfache Wasserwäsche nach Beendigung der Reaktion entfernt werden. Ein Abfiltrieren ist unnötig.
Die Tatsache, dass man. bei der neuen Ausfüh, rungsform einen Katalysator weglassen kann, ist kein Grund, das Patent auf sein Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators zu beschränken. Gegebenenfalls kann man bei dieser neuen Ausführungsform auch unter Verwendung der oben genannten Katalysatoren arbeiten.
Soweit organische Stickstoffbasen und quartäre Ammoniumsalze als Katalysatoren in den beschriebenen Verfahren angewendet werden, werden sie in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichts-Oio, bezogen auf die zu veresternde Säure, eingesetzt. Nach vollständiger Veresterung lassen sich die Kataly satorreste leicht mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser auswaschen.
Weiterhin wurde festgestellt, dass es nach dem vorliegenden Verfahren der Erfindung günstig ist, die a-alkylsubstituierten aliphatischen carbonsauren Salze in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit Epoxyhalogenalkanen zu vermischen, wobei Wasser vollständig oder praktisch vollständig in diesen Lösungen fehlt.
Unter dem Ausdruck praktisch vollständig fehlt ist die Anwesenheit von Wasser in einer Konzentration von weniger als 0,01 Mol je Mol carbonsaures Salz, vorzugsweise weniger als 0,005 Mol verstanden.
Dieses verbesserte Verfahren ist von besonderer Bedeutung zur Herstellung sehr reiner Ester, was der Fall ist, wenn man diese Ester zur Herstellung von Alkydharzen verwenden will.
Wie bereits erwähnt, eignen sich insbesondere Alkalisalze und quartäre Ammoniumsalze der aalkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren.
Geeignete Lösungsmittel für solche Salze sind im allgemeinen polare organische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind insbesondere Ketone, wie Methyl äthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Pentanon-2 und Pentanon-3. Auch Gemische von zahlreichen Lösungsmitteln eignen sich sehr gut.
Die Wahl des Lösungsmittels ist nur insofern beschränkt, als es keine funktionellen Gruppe oder Gruppen aufweist, die unter den Bedingungen, unter denen die Ester hergestellt werden, womöglich mit Epoxyhalogenalkanen nennenswert reagieren.
Das Epoxyhalogenalkan wird vorzugsweise in einer flüssigen Form zur Reaktion gebracht. Nötigenfalls wird es getrennt aufgelöst, bevor es mit der Lösung des carbonsauren Salzes vermischt wird. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, bei dem das carbonsaure Salz nicht auskristallisiert, wenn die zwei Lösungen miteinander vermischt werden. Zweckmässigerweise verwendet man das gleiche Lösungsmittel in beiden Lösungen.
Gegebenenfalls wird der Siedepunkt des Gemisches auf die gewählte Reaktionstemperatur oder eine höhere Temperatur durch Druckanwendung er- höht. Die während der Reaktion entwickelten Dämpfe werden kondensiert, und im allgemeinen wird das Kondensat dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt.
Vorzugsweise setzt man die Lösung des carbon sauren Salzes dem Epoxyhalogenalkan allmählich zu, doch kann das Vermischen auch auf andere Weise vorgenommen werden.
Bei der Herstellung der Lösung des carbonsauren Salzes kann das verwendete Ausgangsmaterial ein wasserhaltiges Salz oder eine wässrige Lösung des Salzes sein. Das wasserhaltige Salz oder die wässrige Lösung wird mit dem organischen Lösungsmittel vereinigt und anschliessend das Wasser aus dem Gemisch durch Destillation abgetrennt. Das letztgenannte Verfahren kann man anwenden, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels den des Wassers übersteigt oder wenn das Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser bildet. Die Dämpfe des Lösungsmittels und Wassers werden kondensiert, wobei in einigen Fällen das Kondensat sich entmischt und man die wasserreiche Schicht abzieht, während man die wasserarme Schicht wieder der Lösung zuführt.
Andere Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, bilden Azeotrope mit Wasser. In diesem Fall tritt keine Phasentrennung nach der Kondensation und dem Abkühlen auf z. B. 20 C auf. In diesem Fall kann man die Phasen jedoch durch Zugabe einer dritten Komponente, z. B. Benzol oder Toluol, voneinander trennen.
Die wasserfreie oder praktisch wasserfreie Lösung des carbonsauren Salzes kann auch durch Auflösen des trockenen carbonsauren Salzes in dem Lösungsmittel hergestellt werden. Das carbonsaure Salz kann auf einer geheizten Walze getrocknet werden.
Nach vollständiger Umsetzung des carbonsauren Salzes mit dem Epoxyhalogenalkan kann man das bei der Reaktion gleichzeitig gebildete anorganische Salz, z. B. Natriumchlorid, durch Filtration entfernen. Es sei betont, dass man den rohen Ester von dem anorganischen Salz auch durch Wasserwaschen, beispielsweise bei Zimmertemperatur, befreien kann, ohne den Ester hierbei zu verändern. Auf dieser Stufe des Verfahnens wirkt sich das Wasser nicht weiter abträglich aus. Nach der Wasserwäsche soll der Ester getrocknet werden. Schliesslich werden das Lösungsmittel und nichtumgesetzte Epoxyhalogen- alkan vom Ester durch Destillation abgetrennt. Es ist auch erwünscht, das Lösungsmittel und das Epoxyhalogenalkan durch Destillation voneinander zu tren- nen.
Liegen die Siedepunkte der beiden Komponenten zu nahe beieinander, so ist es ebenfalls möglich, die Trennung durch Zugabe einer weiteren Komponente, z. B. Toluol, zu fördern. Diese zusätzliche Komponente kann dem Reaktionsgemisch entweder vor der Destillation oder einem Kondensat zugesetzt werden, das aus Lösungsmittel und Epoxyhalogenalkan besteht, das aus dem Reaktionsgemisch während der Destillation erzeugt wird.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Alkohole, welche epoxidiert und dann verestert werden können, sind Allylalkohol, Oleylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol. Nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man zwar sehr reine Epoxyalkylester, doch fielen manchmal die aus ihnen hergestellten Alkydharze etwas verfärbt an, was im allgemeinen als Nachteil empfunden wurde. Diese Verfärbung wird wahrscheinlich durch Spuren von Verunreinigungen polymerer Art hervorgerufen, die in den verwendeten Lösungsmitteln gebildet sind.
Es wurde festgestellt, dass man diese Verunreini- gungen entfernen und infolgedessen die Verfärbung der Harze vermeiden kann, wenn man die Epoxyalkylester einer Waschbehandlung mit einem Wasser Methanolgemisch unterwirft. Die Verluste an Ester sind hierbei geringer als 1 O/o, insbesondere wenn man die Ester vor der Behandlung in einem aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff auflöst, wie Xylol. Statt Methanol kann man auch andere niedrige mit Wasser mischbare aliphatische Alkohole verwenden, z. B.
Äthanol.
Ganz allgemein gesprochen kann jede polare organische flüssige Verwendung verwendet werden, vorzugsweise diejenigen, die mit Wasser vollständig mischbar sind, z. B. die niederen aliphatischen Ketone, wie Aceton.
Zwar kann dieses Reinigungsverfahlren mit Erfolg auf einen Epoxyalkylester angewandt werden, der auf irgendeine der oben angagebenen Verfahrensweisen hergestellt wurde. Die Reinigung wurde jedoch bei denjenigen Estern als besonders wichtig erkannt, insbesondere den Glycidylestern, die bei Anwendung eines organischen, vorzugsweise wasserfreien Lösungsmittels bei der Herstellung des Esters anW fielen.
Die a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren, die sich sehr gut eignen, sind diejenigen Säuren, die durch Umsetzen von Olefinen mit drei oder mehr C-Atomen im Molekül mit Kohlenoxyd und Wasser erhalten werden. Diese Reaktion wird in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexen von Phosphorsäure mit Borfluorid. Sehr brauchbare Verbindungen werden erhalten, wenn man Monoolefine mit mindestens acht und nicht mehr als 18 C-Atomen im Molekül auf diese Weise in Monocarbonsäuren und anschliessend in die Epoxyalkylester dieser Säuren umwandelt.
Von den Epoxyhalogenalkanen wird in der vorliegenden Erfindung Epichlorhydrin bevorzugt. Neben dieser Verbindung kann man jedoch auch Epibrom hydrin, Epifluorhydrin, 1-Chlor-2, 3-epoxybutan, 1 Chlor-2, 3 -epoxyhiexan, 1-Chlor-2, 3-epoxy-4-phenyl- octan, 1 -Chlor-2,3-epoxy-4,5-diäthyldodecan, 3-Chlor 4,5-epoxyoctan und viele andere Venbindungen verwenden.
Die Epoxyalkylester nach der Erfindung können in Alkydharze umgewandelt werden durch Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Gegebenenfalls kann man gleichzeitig auch beschränkte Mengen an Monocarbonsäuren in die Reaktion einsetzen.
Beispiele für mehrbasische Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäune, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Diglycolsäure und dimerisierte Fettsäuren trocknender Öle, wie Sojabohnenöl. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eignet sich das vorliegende Verfahren auch zur Herstellung von Alkydharzen aus Terephthalsäure. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureanhydride sind die Anhydride der Bernsteinsäure, Glutarsäune, Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure sowie Diels-Alderaddukte von Maleinsäureanhydrid mit zahlreichen Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadien.
Die Herstellung von Alkydharzen aus Epoxyalkylestern weist viele Vorzüge gegenüber den bekannten Verfahren auf, bei denen man von Polyhydroxyvere bindungen ausgeht. Die Reaktion verläuft wesentlich schneller und kommt selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen in Gang. Schwierigkeiten, die durch Gelieren des Reaktionsgemisches verursacht werden, wie sie bei den üblichen Verfahren auftreten, werden vermieden.
Die auf diese Weise erhältlichen neuen Alkyd- harze besitzen ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften; darüber hinaus sind sie von heller Fanbe. Sie eignen sich daher hervorragend als Basis für Lacke und Firnisse. Lacke und Firnisse aus diesen Alkydharzen sind gegenüber zahlneichen Chemikalien äusserst widerstandsfähig. Sie sind hart, jedoch gleichzeitig biegsam und ergeben gut haftende Überzüge, die weniger leicht beschädigt werden können, als Überzüge aus Alkydharzen anderen Ursprungs.
Die Bildung von Alkydharzen kann durch zah- reiche Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind allgemein Lewisbasen, Hydroxyverbindungen, wie einwertige Alkohole, Glycole und Glycerin, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Säureamide, wie Harnstoff und Acetamid, Merkaptane, Thioäther und Sulfoxyde. Werden Epoxyalkylester mit mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht, so können auch Säuren als Katalysatoren wirken. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 0-Gewichts-0/o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch verwendet. Um sicherzustellen, dass die Alkydharze möglichst schwach gefärbt sind, ist es zweckmässig, ihre Herstellung unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen.
Die Alkydharze können in üblicher Weise auf Farben, Lacke und Firniss verarbeitet werden, wobei gegebenenfalls andere Komponenten zugesetzt wer den, wie Pigmente, Verdünnungsmittel, Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldlehyd-oder Meamin- harze.
Beispiell
Als Ausgangsverbindungen wurden Olefine mit acht bis zehn C-Atomen im Molekül verwendet. Sie werden als eine Fraktion aus einem Produkt erhalten, das beim thermischen Cracken in der Dampfphase einer paraffinischen Beschickung in Gegenwart von Dampf entstand. Die ursprünglich in dieser Fraktion vorliegende Diene wurden durch partielle Hydrierung in Monoolefine umgewandelt. Die Olefine waren im wesentlichen unverzweigt. Die Doppelbindungen lagen praktisch ausschliesslich zwischen nicht-endständigen C-Atomen.
Die Olefine wurden mit Kohlenoxyd und Wasser in Carbonsäuren umgewandelt. Die Arbeitstemperatur betrug 600, der Kohlenoxyddruck 100 atm; es wurde ein Katalysator verwendet, der Phosphorsäure und Bortrifluorid in äquimolaren Mengen enthielt.
Die rohen Carbonsäuren wurden nach dem Abtrennen des Katalysators mit Natronlauge neutralisiert und anschliessend die wässrige Lösung des Natrium salzes der Säuren von nicht umgesetzten Olefinen durch Extraktion mit Benzin befreit. Die Konzen- tration der Natriumsalze der Säuren in der wässrigen Lösung wurde anschliessend auf 50 Gewichts-9/o erhöht.
Eine zwei Mol Natriumsalz enthaltende Menge dieser Lösung wurde langsam innerhalb zweieinhalb Stunden zu 20 Mol Epichlorhydrin gegeben. Die Temperatur der sich bildenden Mischung wurde zwischen 105 und 110 gehalten. Während der Reaktion wurde Eplichlorhydrin zusammen mit dem zugesetzten Wasser azeotrop abdestilliert. Die beiden Flüssigkeiten trennten sich im Destillat, und das Epichlorhydrin wurde dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Auf diese Weise wurde die Konzentration des Wassers im Reaktionsgemisch bei 2 Gewichts- io gehalten.
Nach der oben genannten Zeit wurde übers schüssiges Epichlorhydrin abdestilliert, zunächst bei Atmosphärendruck bis die Kolbentemperatur 1600 C betrug und schliesslich unter einem Druck von 20 mm Hg bei 1 200C. Diese Temperatur und der angegebene Druck wurden eine Stunde lang aufrechterhalten.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf 50"C abgekühlt und zur Entfernung von Kochsalz mit 150 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Der zurückbleibende Glycidylester wurde nach Abtrennung des Wassers unter vermindertem Druck destilliert. Kp 110 bis 122" C 1 8 mm Hg. Ausbeute 90 Mol-9/o. Epoxygruppengehalt 0,420 Äquivalente je 100 g; berechnet 0,424 Äquivalente je 100 g.
Beispiel 2
Die Monocarbonsäuren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung der Natriumsalze wurde mit einer Mineralsäure angesäuert, worauf sich die Carbonsäuren abtrennten.
Diese wurden in Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1:10 aufgelöst. Die Lösung wurde unter Normaldruck gekocht und eine wässrige Lösung von 50 gewichts prozentiger Natronlauge allmählich innerhalb zweieinhalb Stunden in solcher Menge zugesetzt, um die Carbonsäure zu neutralisieren. Das zugesetzte sowie das durch Neutralisation gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation während der Reaktion entfernt. Das nachfolgende Verfahren und die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Das trockene Salz wurde aus der Lösung der Natriumsalze des Beispiels 1 hergestellt.
Ein Mol des trockenen Salzes wurde in 10 Mol Epichlorhydrin suspendiert und anschliessend 1,5 Ge wichts-0/o Tetramethylammoniumchlorid, bezogen auf das Natriumsalz, zugesetzt. Die Suspension wurde eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, anschliessend nicht umgesetztes Chlorhydrin zunächst bei Atmosphärendruck und anschliessend unter vermin- dertem Druck abdestilliert, dbis bei 20 mm Hg eine Kolbentemperatur von 1200C erreicht war. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen mit 250 ml Methylisobutylketon vermischt, das Gemisch zur Entfernung von Natriumchlorid abfiltriert und anschliessend der Katalysator durch dreimaliges Waschen mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser entfernt. Nach dem Abdestillieren des Ketons wurde der Glycidylester unter vermindertem Druck destilliert.
Kp 110 bis 1200C/8 mm Hg. Ausbeute 93 Mol-O/o. Epoxygruppengehalt 0,420 Äquivalente je 100 g.
Beispiel 4
Als Ausgangsmaterial wurde eine Lösung verwendet aus 50 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen eines Gemisches von Natriumsalzen a-alkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäur, en, die eine Kohlenstoffkette mit 9 bis 11 C-Atomen aufwiesen, und die nach dem im Beispiel 1 beschrig benen Verfahren erhalten worden waren. 50 Ge wichtsteile Pentanon-2 wurden zu dieser Lösung gegeben und das Gemisch unter Rückfluss gekocht. Das Pentanon-2 bildet mit Wasser ein Azeotrop,