DE1168907B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden, haertbaren Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1168 907

Aktenzeichen: H 35839IV b /12 ο

Anmeldetag: 10. März 1959

Auslegetag: 30. April 1964

Es wurde gefunden, daß man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen in einfacher Weise und unter Benutzung leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen dadurch herstellen kann, daß man Anhydride von Di- oder Polycarbonsäuren mit Halogenepoxyalkanen, die das Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten und die in einer Menge von mehr als 4 Mol pro Carbonsäureanhydridgruppe eingesetzt werden, in Gegenwart von Wasser und bzw. oder mehrwertigen Alkoholen erhitzt. Als Katalysatoren werden hierbei organische hochmolekulare in der Reaktionsmischung unlösliche Verbindungen verwendet, die

a) salzartige Gruppen oder

b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergeführt werden können, oder

c) Säureamidgruppen

enthalten. Zur Gewinnung der gebildeten Epoxydverbindungen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt. Anschließend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert.

Man kann das Verfahren in der Weise durchführen, daß man das Wasser und bzw. oder den mehrwertigen Alkohol mit dem Carbonsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von Halogenepoxyalkan, vor der Zugabe des Katalysators in einer gesonderten Verfahrensstufe reagieren läßt. Einfacher ist es jedoch, sämtliche Reaktionsteilnehmer vor vornherein gemeinsam bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken zu lassen. Man erzielt oft günstige Ergebnisse, wenn man die Zugabe des Wassers ganz oder teilweise dadurch bewirkt, daß man ein wasserhaltiges Kunstharz als Katalysator verwendet. Die Menge des Wassers soll mindestens 1 Mol je Carbonsäureanhydridgruppe betragen.

Als Carbonsäureanhydride kommen die Anhydride der verschiedensten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Di- oder Polycarbonsäuren in Frage. Sie können weitere Substituenten im Molekül enthalten, z. B. Halogenatome oder Äthergruppen, sofern durch sie die Reaktion nicht gestört wird. Geeignete Säureanhydride sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dichlorbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dichlorphthalsäureanhydrid^etrachlorphthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylenphthal-Verf ahren zur Herstellung von Epoxydgruppen
enthaltenden, härtbaren Verbindungen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Budnowski, Düsseldorf-Holthausen, Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf

säureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid, ferner Naphthalsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid oder weitere Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit anderen ungesättigten Verbindungen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind nicht nur ringförmige sondern auch linear aufgebaute polymere Carbonsäureanhydride, wie Polyadipinsäureanhydrid, geeignet.

Auch die Anhydride einer Anzahl vonheterocyclischen Di- oder Polycarbonsäuren sind geeignet, obwohl diese wegen ihres Preises im allgemeinen nicht in Frage kommen.

Halogenepoxyalkane, die ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten und die erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, l,2-Epoxy-3-chlorbutan, 1-Chlor-2,3-epoxybutan, 1 -Chlor-2,3-epoxy-5-methoxy-pentan u. a. m. Als bevorzugte Ausgangsverbindung wird Epichlorhydrin verwendet. Die Menge des Halogenepoxyalkans beträgt mehr als 4 Mol pro Carbonsäureanhydridgruppe. Es ist vorteilhaft, das Halogenepoxyalkan in wesentlich größerem Überschuß, z. B. 10 bis 80 Mol und mehr pro Carbonsäureanhydridgruppe einzusetzen.

Das nicht umgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht verändert und kann leicht zurückgewonnen und erneut verwendet werden.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Butantriol, Pentaerythrit oder Mannit. Diese Alkohole werden der Reaktionsmischung in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, daß bei der Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid Verbindungen entstehen, die freie Carboxylgruppen enthalten. Man setzt

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beispielsweise auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid 0,5 Mol eines Glykols ein. Die mehrwertigen Alkohole können neben den Hydroxygruppen weitere Substituenten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äther- oder Estergruppen oder Halogenatome, tragen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsmäßigen Verfahrens, führt man die Umsetzung mit mehrwertigen halogenierten Alkoholen

kulare organische Basen, z. B. Anionenaustauscher in Form der freien Basen. Auch andere Harze, welche tertiären Stickstoff enthalten, der bekanntlich mit Epihalogenhydrinen in quaternäre Verbindungen übergeht, sind geeignet, z. B. Melaminharze oder mit organischen Aminen gehärtete Epoxydharze. Ferner sind hochmolekulare Verbindungen geeignet, die zweiwertige Schwefelatome enthalten, welche befähigt sind, mit Halogenepoxyalkanen in tertiäre Sulfonium-

durch, welche ein Chlor- oder Bromatom in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe und mindestens io verbindungen überzugehen, eine weitere Hydroxylgruppe enthalten. Besonders Weiterhin sind als Katalysatoren

geeignet sind solche Verbindungen, die das Chloroder Bromatom in Nachbarstellung zu einer sekundären Hydroxylgruppe und außerdem eine primäre Hydroxyl-

solche hochmolekularen organischen Verbindungen geeignet, die saure und basische Gruppen nebeneinander im Molekül enthalten. Solche Produkte sind z. B. als Ionenaus-

gruppe enthalten. Bevorzugt werden halogenierte 15 tauscher unter der Bezeichnung Zwitterionenharze mehrwertige Alkohole eingesetzt, die sich von dem im Handel. Selbstverständlich können auch sogenannte

Mischungen

Mischbettionenaustauscher, d. h. Mischungen aus Anionenaustauschern und Kationenaustauschern, verwendet werden.

Schließlich kommen als Katalysatoren solche Verbindungen in Frage, die Säureamidgruppen enthalten, z. B. Polyamide, ferner die bekannten Harnstoffharze.

Die genannten Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig in körniger

verwendeten Halogenepoxyalkan durch Ersatz der Epoxydgruppe durch zwei Hydroxylgruppen ableiten, z. B. das Glycerin-a-monochlorhydrin. Andere geeignete halogenierte Alkohole sind z. B. Glycerinx-monobromhydrin, 1 -Chlor-2,3-dihydroxybutan, 3-Chlor-1,2-dihydroxybutan, 2-Chlor-1,3-dihydroxybutan oder l-Chlor-2,4-dihydroxybutan. Die halogenierten Alkohole werden der Reaktionsmischung

zweckmäßig in einer Menge von mindestens 1 Mol 25 Form eingesetzt. Feinpulvrige Anteile werden vorteilje Carbonsäureanhydridgruppe zugesetzt. In diesem haft vorher durch Aussieben und bzw. oder Aus-Falle entstehen, wenn man von einem Dicarbonsäure- waschen abgetrennt. Auf diese Weise erreicht man, daß anhydrid ausgeht, als primäre Reaktionsprodukte die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionssaure Ester, die nur eine Carboxylgruppe im Molekül mischung, z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren enthalten, die aber bei der weiteren Umsetzung 30 oder Filtrieren, außerordentlich glatt verläuft. Für die trotzdem in härtbare Verbindungen mit mehr als Filtration genügen grobe Filter. Vorteilhaft verwendet 1 Epoxydgruppe im Molekül übergeführt werden. man engmaschige Drahtsiebe für diesen Zweck.

Als Katalysatoren kommen in erster Linie solche Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig

Stoffe in Frage, die sich in der Reaktionsmischung oft verwendet werden, da sie sich, von einem geringen nicht lösen und die deshalb nach beendeter Reaktion 35 mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen, leicht mechanisch abgetrennt werden können. Auf Sollte ihre Aktivität nach mehrmaligem Gebrauch diese Weise wird vermieden, daß man das Reaktions- nachlassen, so können sie in einfacher Weise regeneriert produkt in umständlicher Weise durch Auswaschen werden. Die Art des Regenerierens ist von der chevon dem Katalysator befreien muß oder daß durch mischen Konstitution des betreffenden Katalysators Katalysatorrückstände beim Abdestillieren der 40 abhängig. In vielen Fällen ist Auswaschen und Quellen flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches un- mit Wasser ausreichend. In anderen Fällen werden die

Katalysatoren durch Behandlung mit Salzlösungen oder mit verdünnten Säuren bzw. Basen regeneriert. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen 45 schwanken. Die optimale Menge hängt von der Konstitution des Katalysators ab und kann von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am einfachsten in der Weise durchgeführt, daß die genannten Aus-Polyacrylsäure. Besonders zweckmäßig ist es, als 5° gangsverbindungen und der Katalysators einige Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscherharze zu Stunden erhitzt werden. Man kann jedoch auch zweiverwenden. Kationenaustauscherharze, die saure stufig arbeiten, wie weiter oben bereits näher erläutert Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, wurde. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem Phosphonsäuregruppen und andere enthalten können, Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Löwerden für das erfindungsgemäße Verfahren in Form 55 sungsmittel zuzusetzen. Verwendet man, was besonders ihrer Salze, z. B. in Form der Alkali-, Ammonium- zweckmäßig ist, Epichlorhydrin als Halogenepoxy- oder Aminadditionssalze, eingesetzt. Es ist weiterhin alkan, und zwar in größerem Überschuß, so empfiehlt möglich, als Katalysatoren Anionenaustauscherharze, es sich, die Reaktionsmischung am Rückfluß zu d.h. Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, z.B. kochen. Anschließend wird der Katalysator abgetrennt, Aminogruppen, quaternären Ammoniumgruppen oder 60 indem man z. B. die Mischung durch ein feines Sieb Phosphoniumgruppen sowie ternären Sulfonium- aus V4A-Draht leitet. Die Abtrennung des Katalysators gruppen, in Form ihrer Salze, z. B. Chloride oder geht auf diese Weise außerordentlich glatt und rasch. Sulfate, zu verwenden. Anschließend werden das überschüssige Halogen-

Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind epoxyalkan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, z. B. solche hochmolekularen Verbindungen, die reaktions- 65 Dichlorhydrin, abdestilliert, und zwar vorzugsweise fähige Gruppen enthalten, die unter den angewandten bei vermindertem Druck. Das abdestillierte Halogen-Bedingungen in salzartige Gruppen übergehen können. epoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entsprechender Solche Verbindungen sind beispielsweise hochmole- Reinigung, für weitere Ansätze verwendet werden.

erwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden. Es werden daher als Katalysatoren vorzugsweise organische hochmolekulare Verbindungen verwendet, die in der Reaktionsmischung unlöslich sind.

Als Katalysatoren kommen zunächst solche Verbindungen in Frage, die salzartige Gruppen enthalten, z. B. die Salze von hochmolekularen organischen Säuren, wie Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der

Gebildetes Dihalogenhydrin läßt sich in bekannter durch die Wahl der Ausgangsstoffe oder durch Zusatz

Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen. plastifizierender Verbindungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Man hat bereits Ionenaustauscher für verschiedene

gestellten Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Reaktionen als Katalysatoren verwendet. Da es Verbindungen sind mit den nach bekannten Verfahren, 5 jedoch andererseits aus der vorveröffentlichten,

z. B. aus Dinatriumphthalat und Epichlorhydrin, nicht aufrechterhaltenen deutschen Patentanmeldung

hergestellten Epoxydverbindungen nicht identisch. K 10079 IVc/39c bekannt war, Epoxydverbindungen

Sie unterscheiden sich von diesen in der Regel durch mit Hilfe von Ionenaustauschern bei Temperaturen

einen Gehalt von mehreren Prozent an organisch ge- von 100 bis 15O⁰C und darunter zu polymerisieren, bundenem Halogen, ζ. B. Chlor. Sie zeichnen sich ferner io war nicht vorauszusehen, daß es möglich sein würde,

im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren mit Hilfe der gleichen Katalysatoren und im gleichen

gewonnenen Produkten durch niedrige Viskosität Temperaturbereich härtbare Epoxydverbindungen her-

und helle Farbe aus. zustellen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können mit Es war ferner aus der britischen Patentschrift 500 300 allen als Härter für Epoxydverbindungen geeigneten 15 bekannt, hochmolekulare Verbindungen durch UmStoffen, beispielsweise mit organischen Basen oder mit setzung von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit Alkylenoxyden herzustellen, wobei als Katalygehärtet werden. Ihre Verwendbarkeit ist vielseitig. satoren Fullererde (Tonsil), wasserfreie Phosphor-Sie können z. B. in Kombination mit geeigneten Härtern säuren oder Natriumamid verwendet werden. Nach als Klebstoffe, Gießharze, Lackharze oder zur Her- 20 diesem Verfahren werden keine härtbaren Epoxydstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen ver- verbindungen erhalten. Die nachstehenden Versuche wendet werden. Ganz allgemein lassen sich die neuen zeigen, daß Tonsil als Katalysator für das erfindungs-Produkte für alle diejenigen Zwecke einsetzen, für die gemäße Verfahren nicht geeignet ist.
man bisher die Verwendung von Epoxydharzen vorgeschlagen hat. Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften, 25 Versuch A
insbesondere ihre niedrige Viskosität und ihre helle 185Og Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von Farbe, sind sie hierbei in vielen Fällen den bekannten 1,5%, 50 g Phthalsäureanhydrid und 1 g Tonsil härtbaren Epoxydverbindungen überlegen. wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man die 7 Stunden erhitzt. Danach betrug die Sumpftemperatur Farbe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 30 109⁰C. Die Aufarbeitung, die ebenfalls analog Beihergestellten Produkte weiter verbessern und die spiel 7 erfolgte, ergab einen Rückstand von 60 g, Viskosität vermindern kann, wenn man dem Ansatz welcher folgende Kennzahlen aufwies: Epoxydsauerzusätzlich kleine Mengen Wasser bis etwa 3%, stoff 0,0%, Säurezahl 41.
bezogen auf die Menge des Halogenepoxyalkans,

zugibt. BeimAbdestillierendes überschüssigenHalogen- 35 Versuch B

epoxyalkans wird das überschüssige Wasser entfernt, Versuch A wurde wiederholt, jedoch mit dem Unter-

so daß das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Auf diese schied, daß 10 g Tonsil als Katalysator zugesetzt

Weise erhält man Reaktionsprodukte, die nur noch wurden. Bei Beendigung des Erhitzens betrug die

schwachgelbgefärbt und in vielen Fällen beinahe Sumpftemperatur 122⁰C. Die Aufarbeitung ergab wasserhell sind. Durch Bleichen mit kleinen Mengen 40 einen flüssigen gelben Rückstand von 550 g, der nach-

bis zu 1% an organischen Peroxyden, z.B. Methyl- stehende Kennzahlen aufwies: Epoxydsauerstoff 0,0%,

äthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, werden Säurezahl 12,5.

ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte erhalten. Versuch C

Eine Erhöhung des Gehaltes der erfindungsgemäßen

Produkte an Epoxydsauerstoff läßt sich auf ver- 45 Versuch A wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, schied, daß 100 g Tonsil als Katalysator zugesetzt daß man mit einem besonders großen Überschuß des wurden. Die Sumpftemperatur betrug bei Beendigung betreffenden Halogenepoxyalkans arbeitet oder daß des Erhitzens 195°C. Bei der Aufarbeitung ließen sich man die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten praktisch keine flüchtigen Anteile mehr abdestillieren. Verbindungen nochmals mit Epichlorhydrin und 50 Der Gehalt des Produkts an Epoxydsauerstoff betrug Katalysator behandelt. Man kann auch den Gehalt wiederum 0,0 %.

an Epoxydsauerstoff dadurch erhöhen, daß man in an Es war weiterhin aus der polnischen Patentschrift

sich bekannter Weise mit Hilfe von gepulvertem 24 790, (vgl. Chemisches Zentralblatt, 1958 I, S. 1009)

Ätznatron in Methylenchlorid vorsichtig Chlorwasser- bekannt, plastische Kunstmassen durch Erhitzen glei-

stoff abspaltet, wobei das Reaktionswasser laufend 55 eher Teile Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin

azeotrop abdestilliert wird. unter Zugabe von Triethanolamin herzustellen. Auch

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen nach diesem Verfahren werden gänzlich andersartige Verfahrens, daß man mit seiner Hilfe Epoxydgruppen Produkte erhalten als nach dem Verfahren der vorenthaltende härtbare Verbindungen mit sehr ver- liegenden Patentanmeldung,
schiedenem Gehalt an Epoxydsauerstoff herstellen 60

kann. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften Beispiel 1
der Produkte in weitem Umfang variieren. Legt man

z. B. Wert auf besonders kurze Härtungszeiten, so 148 g Phthalsäureanhydrid, 30 g Wasser und 100 g wird man in der Regel ein Produkt mit hohem Gehalt Epichlorhydrin wurden 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, an Epoxydsauerstoff einsetzen. Wird dagegen eine 65 Anschließend wurden 90 g eines handelsüblichen lange Verarbeitungsdauer gewünscht, so wählt man Anionenaustauschers sowie 3600 g Epichlorhydrin Verbindungen mit geringem Gehalt an Epoxydsauer- zugesetzt. Die Mischung wurde 6 Stunden am Rückstoff. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich fluß erhitzt.

Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung vom Katalysator abfiltriert. Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin bei einem Druck von 40 mm Hg abdestilliert. Schließlich wurden die restlichen flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von etwa 0,5 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 12O⁰C abdestilliert. Die Aufarbeitung ergab 300 g eines Produkts mit nachstehenden Kennzahlen:

Epoxydsauerstoff 7,1 %

Chlor 7,4%

Viskosität bei 5O⁰C 405 cP

Die in diesem und in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositätswerte wurden mit dem „ Höppler-Viskosimeter gemessen.
Farbe nach Lovibond

(1 "-Küvette) 8,5 gelb,

1,8 rot

Zum Vergleich werden die entsprechenden Werte ao einer aus Dinatriumphthalat und Epichlorhydrin nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 944 995 hergestellten Epoxydverbindung angegeben:

Epoxydsauerstoff 6,5 %

Chlor 0,5%

Viskosität bei 50⁰C 1100 cP

Farbe nach Lovibond

(1 "-Küvette) 27,9 gelb,

25,6 rot

Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelte es sich um das Handelsprodukt »Dowex 1X10« (registriertes Warenzeichen). Dieses stellt nach den Angaben der Lieferfirma einen stark basischen Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis dar, der quaternäre Benzylammoniumgruppen enthält. Dieser Ionenaustauscher wurde im vorliegenden Fall in Form des salzsauren Salzes eingesetzt. Bei einem ent-NaOH-Lösung mit Natriumionen beladen war, 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie im Beispiel beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 320 g eines Produkts mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff 6,5 %

Chlor 7,1%

Viskosität bei 50⁰C 610 cP

Bei dem verwendeten Kationenaustauscher handelte es sich um das Handelsprodukt »Lewatit KSN« (registriertes Warenzeichen). Dieses Produkt stellt nach den Angaben der Lieferfirma ein Phenolharz mit — SO₃H-Gruppen am Kern bzw. in der Seitenkette dar.

Beispiel 4

148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 3700 g technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1 %) und 200 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 320 g eines Produkts mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff 6,9%

Chlor 7,0%

Viskosität bei 50° C 490 cP

Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelte es sich um das Handelsprodukt »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen), das vor der Verwendung mit Hilfe von Natronlauge in die freie Base übergeführt und so lange gewaschen worden war, bis das ablaufende Wasser einen pH-Wert von 10 zeigte. Der Wassergehalt des Harzes betrug etwa 35%·

Der verwendete Anionenaustauscher »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen) stellt nach den Angaben der Lieferfirma ein stark basisches Polykondensat dar,

sprechenden Ansatz, bei welchem der Ionenaustauscher

in Form der freien Base verwendet wurde, wurden 40 welches — NR⁺ ₃-Crruppen enthält.

praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. . .

Bei dem in diesem und in den folgenden Beispielen Beispiel

verwendeten Phthalsäureanhydrid handelte es sich um 148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 3700 g

ein technisches Produkt, das nicht besonders gereinigt wasserfreiem Epichlorhydrin, 111g Glycerin-jc-monoworden war. Trotzdem wurden helle Produkte erhalten. 45 chlorhydrin und 80 g eines handelsüblichen Anionen-

. ·₁₉ austauschers (»Dowex 1 X 10«) 6 Stunden am Rück-

ö ei spi el 2 _{fluß erhi}t_zt Anschließend wurde das Reaktions-

148 g Phthalsäureanhydrid, 100 g Wasser und 1000g gemisch in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 Epichlorhydrin wurden 2 Stunden am Rückfluß er- beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 300 g eines hitzt. Anschließend wurden 90 g eines handelsüblichen 50 Produkts mit folgenden Kennzahlen erhalten: Anionenaustauschers (»Dowex 1 X 10«) sowie 2700 g
Epichlorhydrin zugesetzt und die Mischung 6¹I₂ Stunden am Rückfluß erhitzt. Bei der Aufarbeitung, die
in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgte,
wurde ein Produkt mit nachstehenden Eigenschaften 55
erhalten:

Epoxydsauerstoff 5,3 %

Chlor 8,1%

Viskosität bei 50⁰C 78OcP

Epoxydsauerstoff 6,0 %

Chlor 8,2%

Viskosität bei 50⁰C 590 cP

Farbe nach Lovibond

(1 "-Küvette) 9,7 gelb,

0,9 rot
Beispiel 3

148 g Phthalsäureanhydrid wurden mit 3700 g Epichlorhydrin, 18 g Wasser und 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen stark sauren Kationenaustauschers, der durch Behandlung mit wäßriger

Beispiel 6

148 g Phthalsäureanhydrid, 10 g Wasser und 111g Glycerin-flomonochlorhydrin wurden 1 Stunde auf 15O⁰C erhitzt. Anschließend wurden 80 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers (»Dowex 1X10«) sowie 3700 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung ergab ein Produkt mit nachstehenden Kennzahlen:

Epoxydsauerstoff 6,7 %

Chlor 6,3%

Viskosität bei 50⁰C 62OcP

Ι¹ α« 8 8.07
9 ι©

Beispiel 7 .. . .■.:··;■■■: beschriebene» Weise''aufgearbeitet.'Es würden 510g

.. "BG kgEpichlorhydrin mit einem Wassergehalt Von eines Produkts mit folgenden Kennzählen^ erhalte»*

1,5%, 4,5 kg technisches Phthalsäureanhydrid und. „,, , „ ., .

7 kg eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionen- tpoxyasauerstoti ,-, .<: .-·.,., 4,3 /₀

austauschers (»Lewatit MN« in Form des salzsauren -5 Chlor 7,0 %

Salzes) wurden unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß . ; ■

gekocht. Die Sumpf temperatur betrug hierbei 88 ⁰C. Beispiel 10 Anschließend wurde ein azeotropes Gemisch aus

Epiehlorhydrin und Wasser abdestilliert, bis die 266 g eines aus 1 Mol Tetrapropylen und 1 Mol

Sumpftemperatur auf 96 bis 98⁰C gestiegen war. io Maleinsäureanhydrid hergestellten Atkylbernstein-

Das Destillat bestand aus 2 kg Wasser und 8 kg säureanhydrids wurden mit 4,1kg Epiehlorhydrin,

Epiehlorhydrin. Danach wurde die Mischung weitere welches etwa 1 % Wasser enthielt und 200 g eines

6 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers

wurde der Katalysator mit Hilfe eines »Nylon«-Sackes (»Lewatit MN« in Form des salzsauren Salzes) 8 Stun-

abfiltriert. Das farblose Filtrat wurde bei einem 15 ^{den am} Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung

Druck von 40 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf-

von 6O⁰C eingedampft. Das Destillat bestand aus gearbeitet. Es wurden 320 g eines Produkts erhalten,

105 kg Epiehlorhydrin. Der Rückstand wurde in welches folgende Kennzahlen aufwies,:

einem Dünnschichtverdampfer bei 110^oC/lmmHg Epoxydsauerstoff................ 4,2%

vom Dichlorhydrm und restlichem Epichlorhydnn 20 *■ . ■ . ... .... , „ '

befreit. Hierbei wurden 11 kg Destillat erhalten. Der Viskosität bei 50 C 440 cP

Rückstand bestand aus 10 kg eines schwachgelb- Farbe nach Lovibond gefärbten Produkts mit folgenden Kennzahlen: (1 "-Küvette) mit Aceton im Verhältnis 1:1 verdünnt 5,6 gelb,

Epoxydsauerstoff 7,5% 25 1,0 rot

Chlor 5,8% Beispiel 11

Viskosität bei 5O⁰C 260 cP ₁₀, _ ₊ ,. . _Λ , . .... ,

„ , , _T ., , 186 g Tetrachlorphthalsaureanhydnd wurden mit

Farbe nach Lovibond _37k Epiehlorhydrin, welches etwa 1% Wasser

(1 -Küvette) mit Aceton im Ver- _3O enthielt und 200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen

haltnis 1:1 verdünnt 0,8 gelb, Kationenaustauschers (»Lewatit KSN« in Form des

U,i rot Ammoniumsalzes) 7 Stunden am Rückfluß erhitzt.

In der gleichen Weise wurde eine Reihe weiterer Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1

Ansätze durchgeführt. Hierbei wurde das abdestillierte beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 380 g

Epiehlorhydrin ohne Reinigung wieder verwendet. 35 ^eines Produkts mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Der Katalysator wurde nach jedem zweiten Ansatz Epoxydsauerstoff 4 0°/

durch lstündige Behandlung mit 101 0,1 η-Salzsäure f\ 11'/io/

regeneriert. Insgesamt wurden 44 Ansätze mit dem Chlor 31,4 /₀ _

gleichen Katalysator und unter Verwendung des Farbe nach Lovibond

beim vorhergehenden Ansatz abdestillierten Epichlor- 40 (1 "-Küvette) mit Aceton im Ver-

hydrins durchgeführt, ohne daß die Kennzahlen des hältnis 1:1 verdünnt 0,7 gelb,

Produkts sich nennenswert änderten. 0,2 rot

Beispiel 12 Beispiel 8

45 371 g Hexachlor-endomethylentetrahydrophthal-

380 g eines aus 1 Mol Ölsäure und 1 Mol säureanhydrid (hergestellt aus Hexachlorcyclopenta-Maleinsäureanhydrid hergestellten Reaktionsproduk- dien und Maleinsäureanhydrid) wurden mit 3,7 kg tes, 7,0 kg Epiehlorhydrin, welches etwa 1 % Wasser Epiehlorhydrin, welches etwa 1 % Wasser enthielt enthielt und 300 g eines wasserhaltigen handeis- und 200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen üblichen Kationenaustauschers (»Lewatit KSN« in 5° Kationenaustauschers (»Lewatit KSN« in Form des Form des Ammoniumsalzes) wurden 8 Stunden am Ammoniumsalzes) 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 495 g Es wurden 530 g eines Produkts erhalten, welches nach- eines Produkts erhalten, welches nachstehende Kennstehende Kennzahlen aufwies: 55 zahlen aufwies:

Epoxydsauerstoff 4,8% Epoxydsauerstoff 4,2%

Chlor 6,4% Chlor 40,16%

Beispiel 9 ^6o Beispiel 13

234 g eines aus 1 Mol Dipenten und 1 Mol Malein- 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit

säureanhydrid hergestellten Reaktionsproduktes wur- 3,7 kg Epiehlorhydrin, welches etwa 1 % Wasser

den mit 7,3 kg Epiehlorhydrin, welches etwa 1 % enthielt und 200 g eines wasserhaltigen handels-Wasser enthielt und 400 g eines wasserhaltigen handeis- 65 üblichen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« in Form

üblichen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« in Form der freien Base) 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die

der freien Base) 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1

Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 290 g

Claims (1)

11 12

eines Produkts erhalten, welches folgende Kenn- Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es

zahlen aufwies: wurden 300 g eines Produkts erhalten, welches 4;2 ^e/o

_ , „ . ... Epoxydsauerstoffaufwies.

Epoxydsauerstoff 6,4 %

^Chlor · ⁶>⁹°/° 5 Patentansprüche:

Viskosität bei 50⁰C 39OcP

Farbe nach Lovibond 1· Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-

(1 "-Küvette) mit Aceton im Ver- gruppen enthaltenden, härtbaren Verbindungen»

hältnis 1:1 verdünnt 0,7 gelb, dadurch gekennzeichnet, daß man

0,0 rot ¹⁰ Anhydride von Di- oder Polycarbonsäuren mit , . . Halogenepoxyalkanen, welche das Halogenatom Beispie4 in Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten, 100 g Bernsteinsäureanhydrid, 3,7 kg Epichlor- und die in einer Menge von mehr als 4 Mol pro hydrin, welches etwa 1 % Wasser enthielt, und 200 g Carbonsäureanhydridgruppe eingesetzt werden, in eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaus- 15 Gegenwart von Wasser und bzw. oder mehrwertigen tauschers (»Lewatit MN« in Form des essigsauren Alkoholen erhitzt, wobei man als Katalysatoren Salzes) wurden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die organische hochmolekulare, in der Reaktions-Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 mischung unlösliche Verbindungen verwendet, die beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 230 g salzartige Gruppen, oder Gruppen, die unter den eines Produkts erhalten, welches nachstehende Kenn- ao Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen überzahlen aufwies: geführt werden können, oder Säureamidgruppen

enthalten.

Epoxydsauerstoff 7,9 % 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

. Viskosität bei 50°C 60 cP zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart

Farbe nach Lovibond ^a5 eines mehrwertigen Alkohols durchführt, welcher

(1 "-Küvette) mit Aceton im Ver- ^em Chlor- oder Bromatom in Nachbarstellung zu

hältnis 1:1 verdünnt 0,6 gelb, einer Hydroxylgruppe und mindestens eine weitere

0,0 rot Hydroxylgruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

Das auf diese Weise erhaltene Produkt eignete sich 30 gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung

auf Grund seiner ungewöhnlich niedrigen Viskosität zusätzlich kleine Mengen Wasser, bis etwa 3%»

als Verdünnungsmittel für andere härtbare Epoxyd- bezogen auf das Halogenepoxyalkan, zusetzt.

verbindungen. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Beispiel 15 gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit

35 Epichlorhydrin als Halogenepoxyalkan durch-

242 g eines aus 1 Mol /3-Naphthol und 1 Mol führt.

Maleinsäureanhydrid hergestellten Reaktionsprodukts 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch (sogenanntes /J-Naphtholbernsteinsäureanhydrid) wur- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den mit 8,9 g Epichlorhydrin, welches etwa 1 % Wasser einem größeren Überschuß Halogenepoxyalkan, enthielt, und 400 g eines wasserhaltigen handeis- 40 vorzugsweise 10 bis 80 Mol pro Carbonsäureüblichen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« in Form anhydridgruppe, durchführt,
der freien Base) 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 390 g Kationenaustauscher in Form ihrer Salze, vorzugseines Produkts erhalten, welches nachstehende Kenn- 45 weise ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminznhlen aufwies: additionssalze, oder Anionenaustauscher in Form „ , _. . _n., der freien Basen oder in Form ihrer Salze, oder

Epoxydsauerstoff 4,8% Zwitterionenharze, oder Aminoplaste, insbeson-

Chlor 6,6 % dere Melamin- oder Harnstoffharze, oder mit

Farbe nach Lovibond 50 basischen Härtern gehärtete Epoxydharze ver-

(1 "-Küvette) mit Aceton im Ver- wendet.

hältnis 1:1 verdünnt 3,0 gelb,

0,7 rot In Betracht gezogene Druckschriften:

B e i s D i e 1 16 Deutsche Patentschrift Nr. 944 995;

^p 55 deutsche Patentanmeldung K 10079/IVc 39 c (be-3700 g wasserfreies Epichlorhydrin wurden mit kanntgemacht am 1.7.1954);

148 g Phthalsäureanhydrid, 31 g Äthylenglycol und britische Patentschrift Nr. 500 300;

200 g wasserfreiem Anionenaustauscher (»Lewatit MN« pohlische Patentschrift Nr. 24 790 (= Chemisches in Form der freien Base) 7 Stunden am Rückfluß Zentralblatt 1938/1 S. 1009);

gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in der im 60 Chemische Technik, Bd. 10, 1958, S. 193 bis 196.

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