DE1219481B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureglycidylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeureglycidylesternInfo
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C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 25
1219 481
S66453IVb/12o
28. Dezember 1959
23.Juni 1966
S66453IVb/12o
28. Dezember 1959
23.Juni 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Glycidylester seifenbildender Fettsäuren, insbesondere
von dimeren und/oder trimeren ungesättigten Fettsäuren.
Diese Ester lassen sich gemäß dem Vorschlag der belgischen Patentschrift 567 810 als Weichmacher für
Epoxydharze verwenden.
Die gebräuchlichsten Epoxyharze leiten sich von Bisphenol-A und Epichlorhydrin ab, wobei für Flüssiglacke
Gemische niedriger Kondensate notwendig sind.
Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser und ähnlicher niedrigmolekularer Glycidyläther werden
z. B. in den deutschen Patentschriften 1116 397 und 1 016 273 beschrieben. Demgegenüber muß jedoch
bei der Herstellung von Glycidylestern im allgemeinen mit der Verseifbarkeit, also mit einer erheblichen
Wasserempfindlichkeit gerechnet werden. Es liegt daher nicht auf der Hand, Verfahren zur Herstellung
der viel stabileren Phenoläther, wie sie in den erwähnten deutschen Patentschriften beschrieben werden, in
analoger Weise bei der Herstellung von Glycidylestern seifenbildender Carbonsäuren anzuwenden.
Zur Herstellung von Glycidylestern stehen im wesentlichen die folgenden vier Verfahren aus dem
Stande der Technik zur Verfügung:
1. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 448 602 wird zunächst ein Alkalisalz der Carbonsäure hergestellt,
dieses zur Trockene gedampft und hierauf, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,
mit Epichlorhydrin umgesetzt.
2. Nach der USA.-Patentschrift 2 761 870 wird in einer ersten Verfahrensstufe aus der Carbonsäure
und einem entsprechenden ungesättigten Alkohol ein ungesättigter Ester hergestellt, welcher in einer
zweiten Stufe epoxydiert wird.
3. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 772 296 wird die Carbonsäure mit einem Überschuß an Epichlorhydrin
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
4. Entsprechend der französischen Patentschrift 1123 634 wird zunächst in einer ersten Stufe
der Chlorhydrinester der Carbonsäure hergestellt, der Überschuß an Epichlorhydrin hierauf entfernt,
so daß der Ester in ziemlich reinem Zustand zurückbleibt, worauf in einer zweiten Stufe mittels einer
Base zum Glycidylester dehydrohalogeniert wird.
Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureglycidylestern
Carbonsäureglycidylestern
Im großtechnischen Maßstab wird im allgemeinen das unter 1 beschriebene Verfahren verwendet, das
jedoch zur Herstellung von Glycidylestern seifenbildender Säuren aus den folgenden Gründen weniger
geeignet ist: Einerseits wird die Isolierung des in der
ersten Stufe des Verfahrens als Zwischenprodukt Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Ronald Kent June, Pleasant Hills, Calif.;
John Clifford Rapean,
Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 29. Dezember 1958
(783 165)
V. St. ν. Amerika vom 29. Dezember 1958
(783 165)
anfallenden trockenen Salzes durch Schaumbildung während des Einengens der wäßrigen Lösung erschwert,
wobei oft zusammengebackte Massen entstehen, während andererseits die zunehmende Viskosität
der stets gallertartiger werdenden Lösung das Rühren erschwert, so daß starke Motoren verwendet
werden müssen, deren Betrieb kostspielig ist. Darüber hinaus bleibt das Salz oft mehr oder weniger gallertartig,
so daß sich die Entfernung nicht umgewandelten Salzes aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe
nur äußerst langsam durch Filtrieren durchführen läßt.
Die unter 2 und 4 beschriebenen zweistufigen Verfahren werden in den beiden Stufen unter verschiedenen
Reaktionsbedingungen durchgeführt und sind einem einstufigen Verfahren unterlegen. Das unter 3
beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, daß der Überschuß an Epichlorhydrin, welcher als Chlorwasserstoffakzeptor
dient, zu bedeutenden Epichlorhydrinverlusten führt und außerdem zur Bildung von
Chlorhydrinestern als Nebenprodukten Veranlassung gibt.
Gemäß der Erfindung lassen sich nun Glycidylester von seifenbildenden, insbesondere dimerer und/oder
trimerer ungesättigter Fettsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Fettsäuren mit überschüssigem
Epihalogenhydrin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes
als Katalysator, wobei der Überschuß an Epihalogenhydrin abdestilliert wird, dadurch herstel-
609 580/439
3 4
len, daß man das Reaktionsgemisch während der Um- säure verwendet, um eine Decarboxylierung'Während
Setzung mit der theoretisch erforderlichen Menge einer des Erhitzens zu vermeiden. Beispielsweise lassen sich
wäßrigen Kalilauge versetzt. dimere und trimere Carbonsäuren durch Erhitzen des
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seiner Aus- Methylesters von dehydratisiertem Castoröl erhalten
führungsform dem Verfahren zur Herstellung von 5 (vgl. »Industrial Engineering Chemistry«,- Vol. 38,
Glycidyläthern mehrwertiger Phenole gemäß der S. 1139 [1946]), Die Reaktionsprodukte besitzen verdeutschen
Patentschrift 1.016 273 sehr ähnlich. Bei mutlich die in »Industrial Engineering Chemistry«,
diesem Verfahren wird unter Erwärmung eine min- Vol. 33, S. 89 (1941), angegebene Struktur. Zahlreiche
destens 15%ige Alkalilauge einer Lösung eines mehr- ungesättigte Fettsäuren können zur Herstellung diwertigen
Phenols in mindestens 3 Mol Epichlorhydrin i° merer und trimerer Säuren Verwendung finden, doch
je aromatisches Hydroxyäquivalent allmählich züge- enthalten die monomeren Säuren vorzugsweise zwigeben,
ein Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin sehen 16 und 24 C-Atome im Molekül. Zu diesen
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, die abdestil- gehören z. B. Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearin-
lierten Produkte werden getrennt und das Epichlor- säure und Licansäure,
hydrin wieder in das Reaktionsgemisch eingeführt, 15 Als Epihalogenhydrine werden im erfindungsgemäwobei
sowohl die Geschwindigkeit, mit welcher die ßen Verfahren Epichlorhydrin und Epibromhydrin,
Alkalilauge zugegeben, als auch die Destinations- vorzugsweise Epichlorhydrin, verwendet,
geschwindigkeit so geregelt werden, daß das Reak- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tionsgemiseh zwischen 0,3 -und 2 Gewichtsprozent Katalysatoren sind z. B. aus der USA.-Patentschrift Wasser enthält. Bei diesem Verfahren führt die An- ao 2 772 296 bekannt. Als Beispiel für geeignete quaterwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch nicht näre Ammoniumsalze seien unter anderem genannt: zur Spaltung der als Reaktionsprodukte gewünschten Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributyl-Glycidyl-Phenoläther. Das der deutschen Patentschrift ammoniumchlorid, Cyclohexyltributylammonium-1 016 273 zugrunde liegende Problem besteht darin, sulfat, Benzyltrimethylammomumsulfat, Phenyltridie Basizität des Reaktionsgemisches gering zu halten, 25 octylammoniumsulf at, Tetramethylammoniumchlorid, um die Bildung hochmolekularer Kondensate zu ver- Tetrabutylammoniumsulfat, Tetraoctylammoniummeiden.-Um den Diglycidyläther von Bisphenol A als nitrat, Diphenyldimethylammoniumborat, Diphenyl-Reaktionsprodukt dieses Verfahrens zu erhalten, wird dioctylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumdaher nicht, wie für die Herstellung höherer Konden- borat, Benzyltriononylammoniumchlorid und Benzylsate üblich, sogleich die gesamte Alkalilauge zugegeben, 30 tridodecylammoniumsulfat. Das am meisten als Katawelche benötigt wird, um den während der Reaktion lysator bevorzugte quartäre Salz ist das Tetramethylgebildeten Chlorwasserstoff zu binden, sondern die ammoniumbromid.
geschwindigkeit so geregelt werden, daß das Reak- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tionsgemiseh zwischen 0,3 -und 2 Gewichtsprozent Katalysatoren sind z. B. aus der USA.-Patentschrift Wasser enthält. Bei diesem Verfahren führt die An- ao 2 772 296 bekannt. Als Beispiel für geeignete quaterwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch nicht näre Ammoniumsalze seien unter anderem genannt: zur Spaltung der als Reaktionsprodukte gewünschten Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributyl-Glycidyl-Phenoläther. Das der deutschen Patentschrift ammoniumchlorid, Cyclohexyltributylammonium-1 016 273 zugrunde liegende Problem besteht darin, sulfat, Benzyltrimethylammomumsulfat, Phenyltridie Basizität des Reaktionsgemisches gering zu halten, 25 octylammoniumsulf at, Tetramethylammoniumchlorid, um die Bildung hochmolekularer Kondensate zu ver- Tetrabutylammoniumsulfat, Tetraoctylammoniummeiden.-Um den Diglycidyläther von Bisphenol A als nitrat, Diphenyldimethylammoniumborat, Diphenyl-Reaktionsprodukt dieses Verfahrens zu erhalten, wird dioctylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumdaher nicht, wie für die Herstellung höherer Konden- borat, Benzyltriononylammoniumchlorid und Benzylsate üblich, sogleich die gesamte Alkalilauge zugegeben, 30 tridodecylammoniumsulfat. Das am meisten als Katawelche benötigt wird, um den während der Reaktion lysator bevorzugte quartäre Salz ist das Tetramethylgebildeten Chlorwasserstoff zu binden, sondern die ammoniumbromid.
Lauge wird während der Kondensation allmählich Als tertiäre Amine kommen z. B. Triäthylamin,
zugetropft und das Wasser verdampft, wodurch eine Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Triphenylamin,
Einwirkung des Alkalihydroxyds auf die Epoxyd- 35 Tricyclohexylamin, Pyridin, Chinolin und ähnliche
gruppen, welches die Bildung höhermolekularer Kon- Verbindungen in Frage,
densate begünstigt, vermieden wird. Bevorzugte tertiäre Amine sind die Tris-(cycloalkyl>
Es ist daher als überraschend zu werten, "daß ein und Triarylamine, die in wäßriger Lösung einen
Verfahren zur Herstellung weitgehend hydrolysestabi- pH-Wert von weniger als 10 aufweisen,
ler Phenoläther sich nun auch bei der Herstellung 4° Die Menge des als Katalysator im erfindungsleicht verseif barer Ester als brauchbar erweist, zumal gemäßen Verfahren verwendeten tertiären Amins oder allgemein bekannt ist, daß bei der Herstellung von des quartären Salzes kann über einen beträchtlichen Glycidylestern immer dann weniger gute Ergebnisse Bereich schwanken. Im allgemeinen verwendet man erzielt werden, wenn Wasser im Reaktionsgemisch vor- das Amin oder quartäre Salz in Mengen von 0,01 bis handen ist, bzw. daß man die Anwesenheit von Wasser 45 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gevon vornherein möglichst auszuschließen versuchte, wichtsprozent, bezogen auf die Fettsäure,
weil die unerwünschten Folgen voraussehbar waren. Erfindungsgemäß wird dem Reaktionsgemisch wäh-
ler Phenoläther sich nun auch bei der Herstellung 4° Die Menge des als Katalysator im erfindungsleicht verseif barer Ester als brauchbar erweist, zumal gemäßen Verfahren verwendeten tertiären Amins oder allgemein bekannt ist, daß bei der Herstellung von des quartären Salzes kann über einen beträchtlichen Glycidylestern immer dann weniger gute Ergebnisse Bereich schwanken. Im allgemeinen verwendet man erzielt werden, wenn Wasser im Reaktionsgemisch vor- das Amin oder quartäre Salz in Mengen von 0,01 bis handen ist, bzw. daß man die Anwesenheit von Wasser 45 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gevon vornherein möglichst auszuschließen versuchte, wichtsprozent, bezogen auf die Fettsäure,
weil die unerwünschten Folgen voraussehbar waren. Erfindungsgemäß wird dem Reaktionsgemisch wäh-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus rend der Umsetzung Kaliumhydroxyd zugegeben. Die
dem Gemisch von Wasser und Epihalogenhydrin, das Verwendung von Kalilauge ist anderen Alkali- oder
aus dem Reaktionsgemisch abdestilüert, nach Konden- 5° Erdalkalihydroxyden bei weitem vorzuziehen, da sie
sation und Trennung in eine wäßrige und eine orga- ein flüssigeres Reaktionssystem und eine größere
nische Phase, das Wasser bevorzugt entfernt, worauf Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt und ein Produkt
das Epichlorhydrin erneut entweder durch sofortige mit besseren Epoxywerten liefert. Das Kaliumhydroxyd
Wiedereinführung in das Reaktionsgemisch oder nach wird dem Reaktionsgemisch in der theoretisch erforder-
Mischung mit einer frischen Säuremenge wieder ver- 55 liehen Menge in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugs-
wendet werden kann. weise als 50%ige wäßrige Lösung, allmählich zugesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Die Reaktion zwischen der Epihalogenhydrinver-
Carbonsäuren können seifenbildende Fettsäuren sein, bindung und der Carbonsäure kann bei einer Tem-
welche mindestens 12 und im allgemeinen nicht mehr peratur von 95 bis 1170C bei Atmosphärendruck oder
als 30 C-Atome im Molekül enthalten, wie Laurin- 60 darüber und unterhalb dieses Bereiches unter ver-
säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, mindertem Druck oder Überdruck durchgeführt wer-
Arachinsäure und ähnliche Verbindungen; bevorzugt den. Die bevorzugte Temperatur zur Reaktion liegt
sind jedoch die Dimeren und Trimeren der ungesät- bei Atmosphärendruck bei 1100C. Bei zu hohen
tigten Fettsäuren oder deren Gemische. Diese dimeren Temperaturen erfolgt Abbau des Produktes,
und trimeren Fettsäuren werden durch thermische 65 Die Äquivalentverhältnisse der Epihalogenhydrin-
Polymerisation monomerer ungesättigter Fettsäuren verbindung zur Carbonsäure können beträchtlich
in bekannter Weise hergestellt. Im allgemeinen werden schwanken. Ist beispielsweise die Epihalogenhydrin-
die niederen aliphatischen Ester der ungesättigten Fett- verbindung Epichlorhydrin, so kann das Äquivalentver-
I 219 48 ϊ
hältnis von Epichlorhydrin zur Carbonsäure zwischen
15 :1 und 2 :1 betragen. Die Reaktion wird vorzugsweise
mit einem Verhältnis von 10:1 durchgeführt.
Auch die zur Zugabe der Base benötigte Zeit kann beträchtliche Unterschiede zeigen. Man zieht es
jedoch vor, die Base dem Reaktionsgefäß mit kontrollierter Geschwindigkeit zuzuführen. Die Base wird
vorzugsweise in einem Zeitraum von 35 bis 145 Minuten, insbesondere innerhalb 35 Minuten, zugesetzt.
Beispielsweise erhält man ein Produkt höchster Qualität, wenn man 10 Äquivalente Epichlorhydrin
mit 1 Äquivalent eines Gemisches von 75 % des Dimeren und 25 % des Trimeren der Linolsäure umsetzt
und die Kalilauge innerhalb 35 Minuten zugibt. Das erhaltene Produkt enthielt 0,26 Epoxyäquivalente je
100 g (91% der Theorie) und nur 0,25 Gewichtsprozent an Chlor.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den folgenden Beispielen weiter erläutert werden.
20
500 g eines Gemisches aus 75 % dimerer und 25 %
trimerer Linolsäure (1,692 Äquivalente), 1,567 g Epichlorhydrin (10 · 1,692 Äquivalente) und 2,61 g Tetramethylammoniumbromid
(0,01 · 1,692 Äquivalente) wurden in einem Kolben unter Rühren und Rückflußkühlung
auf ungefähr 117°C, den Siedepunkt von Epichlorhydrin, erhitzt. Aus einem Tropftrichter
wurden dann 1,692 Äquivalente Kaliumhydroxyd in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung so zugegeben,
daß die Temperatur im Kessel 110 ± I0C betrug, was
einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml in der Minute entsprach. Das dabei anfallende Destillat trennte sich
in eine wäßrige und eine organische Phase, von denen erstere entfernt, während letztere kontinuierlich wieder
in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde.
Nachdem das gesamte Kaliumhydroxyd zugegeben worden war, wurde die Temperatur bis auf 1170C
erhöht, um noch vorhandenes Wasser zu entfernen.
Hierauf ließ man das Reaktionsgemisch auf wenig unter 3O0C abkühlen, worauf das angefallene Natriumchlorid
durch Filtrieren entfernt wurde. Das Epichlorhydrin und etwaige noch zurückgebliebene Wasserspuren
wurden unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert, wobei man den Rückstand schließlieh
noch 1 Stunde lang bei einem Druck von 2 mm und unter Hindurchleiten eines Stickstoffstroms auf
1000C erhitzte. Der Stickstoffstrom nahm die letzten
Epichlorhydrinreste mit. Das Produkt wurde heiß durch ein Filter gepreßt. Die Glycicylesterausbeute
betrug — bezogen auf die Säure — 97 %■ Der Epoxywert war 0,25 Äquivalente je 100 g, während der
gesamte Chlorgehalt nur etwa 1 Gewichtsprozent betrug.
Gegebenenfalls kann das Natriumchlorid auch entfernt werden, indem man bej einer Temperatur
von 45 bis 5O0C eine ausreichende Menge Wasser
zugibt und nach dem Absetzen die anfallende Salzlösung abläßt. Das Epichlorhydrin kann dann bei
einem Druck von 100 mm und einer Temperatur von 900C abdestilliert werden, und die Erhitzung kann
gegebenenfalls bei einem Druck von 5 mm und einer Temperatur von 1300C fortgesetzt werden, um noch
vorhandenes Epichlorhydrin restlos zu entfernen. Das Produkt kann daraufhin wieder durch ein Filter
gepreßt werden.
Von einem Gemisch aus 75% dimerer und 25% trimerer Linolsäure wurden 63 kg in 198 kg Epichlorhydrin
gelöst, worauf noch 331 g Tetramethylammoniumbromid als Katalysator zugegeben wurden.
Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck in einem Autoklav mit einer Kapazität von 378,51 auf Siedetemperatur
erhitzt. Das anfallende Destillat spaltete sich in eine wäßrige und eine organische Phase, von
denen erstere entfernt wurde, während letztere wieder in den Autoklav eingeführt wurde. Im Laufe von
65 Minuten wurde die theoretisch erforderliche Kaliumhydroxydmenge in Form einer 50%igen wäßrigen
Lösung allmählich dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem das gesamte Kaliumhydroxyd zugegeben
worden war, wurden 68 kg Epichlorhydrin abdestilliert. Den breiartigen Rückstand ließ man auf 40° C abkühlen,
woraufhin 47 kg Wasser zugegeben wurden, um das angefallene KCl zu lösen. Nach einer Absetzungszeit
von 2 Stunden wurden 61 kg Salzlösung abgelassen. Dann wurde die organische Phase im Autoklav
destilliert, wodurch weitere 95 kg des verwendeten Überschusses an Epichlorhydrin zurückgewonnen
wurden. Nach Filtration des im Kessel zurückgebliebenen Rückstands fielen 77 kg Glycidylester mit
einem Epoxywert von 0,238 Äquivalenten je 100 g und einem Esterwert von 0,290 Äquivalenten je 100 g an.
In analoger Weise wurde eine Reihe anderer Versuche durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur
und das Mengenverhältnis des Epichlorhydrins zur Säure abgewandelt wurden. Die Ergebnisse sind in
nachfolgender Tabelle zusammengefaßt, die zu Vergleichszwecken auch noch Angaben über Produkte
enthält, die mittels des ehedem üblichen Verfahrens hergestellt wurden, bei dem man zunächst ein möglichst
wasserfreies Salz aus der zu veresternden Säure zubereitete.
Versuch | Äquivalentverhältnis von Epichlorhydrin |
Reaktionstemperatur | Glycidylesterprodukt Epoxywert Esterwert |
Äquivalente/100 g |
zu Carbonsäure | 0C | Äquivalente/100 g | 0,291 | |
1 | 13:1 | 112a) | 0,246 | 0,293 |
2 | 11:1 | 115 | 0,249 | 0,296 |
3 | 10:1 | 110 | 0,253 | 0,305 |
4 | 5:1 | 109 | 0,227 | 0,305 |
5 | 3:1 | 111 | 0,206 | — |
6 | 2:1 | 114 | 0,191 | 0,276 |
7 | 11:1 | 70 | 0,166 | 0,309 |
8b) | 10:1 | 110 | 0,241 | 0,298 |
9b) | 10:1 | 110 | 0,257 |
tt) Anschließend 1 Stunde bei 117° C behandelt.
b) Hergestellt nach zweistufigen Verfahren unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und einer Reaktionszeit von 3 Stunden.
Es ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren hergestellten Ester
qualitativ mindestens so gut sind wie die nach zweistufigen Verfahren gewonnenen Produkte.
Claims (1)
- 5 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern seifenbildender, insbesondere dimerer und/oder trimerer ungesättigter Fettsäuren, durch Umsetzung der entsprechenden Fettsäuren mit überschüssigem Epihalogenhydrin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines tertiären Amins oder quartären Ammoniumsalzes als Katalysator, wobei der Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß 'man das Reaktionsgemisch während der Umsetzung mit der theoretisch erforderlichen Menge einer wäßrigen Kalilauge versetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche. Patentschrift Nr. 708 463;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 204;
USA.-Patentschrift Nr. 2 772 296;
J. Chem. Soc, 1951, II, S. 1589 bis 1598.609 580/439 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1219481XA | 1958-12-29 | 1958-12-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1219481B true DE1219481B (de) | 1966-06-23 |
Family
ID=22399692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES66453A Pending DE1219481B (de) | 1958-12-29 | 1959-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureglycidylestern |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1219481B (de) |
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