DE1211650B

DE1211650B - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1211650B
Application number: DEH53271A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Budnowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1966-03-03
Also published as: GB1079519A; US3300490A; BE666865A; AT254883B; NL6507874A; CH453373A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1211650

Aktenzeichen: H 53271IV d/12 ρ

Anmeldetag: 16. Juli 1964

Auslegetag: 3. März 1966

Kristallisiertes Triglycidylisocyanurat ist bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Nach einer älteren nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung liefert dieses Produkt bei der Umsetzung mit üblichen Härtern für Epoxidverbindungen Harze mit überraschend hoher Temperaturbeständigkeit. Aus diesem Grunde sind rationelle Herstellungsverfahren für das kristallisierte Triglycidylisocyanurat von erheblichem Interesse.

Nach einer ebenfalls nicht vorveröffentlichten älteren Patentanmeldung kann man Glycidylreste enthaltende härtbare Verbindungen durch Umsetzung von Cyanursäure mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C und anschließende Entfernung der flüchtigen Anteile herstellen, wobei pro Mol Cyanursäure mindestens 5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt werden. Wie der Erfinder feststellte, besteht das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt zu einem erheblichen Teil aus Triglycidylisocyanurat.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 wird Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von hochmolekularen Katalysatoren, z. B. von Ionenaustauschern in Salzform oder in Form freier Basen, umgesetzt. Anschließend werden Katalysator und flüchtige Anteile entfernt. Auch bei diesem Verfahren werden harzartige Produkte erhalten, die, wie der Erfinder inzwischen festgestellt hat, ebenfalls zu einem erheblichen Teil aus Triglycidylisocyanurat bestehen.

Es ist weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 809 942 ein Verfahren zur Herstellung von PoIyglycidylcyanuraten beschrieben, bei welchem zunächst Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenhart einer organischen Base und eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird und anschließend die erhaltenen Chlorhydrinester einer Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Alkali unterworfen werden. Nach diesem Verfahren werden chlorhaltige harzartige, nicht kristallisierende Produkte erhalten. Sie werden als Cyanursäureester bezeichnet. Der Erfinder läßt allerdings offen, ob es sich tatsächlich um Cyanurate oder um Isocyanurate handelt.

Schließlich ist in der schweizerischen Patentschrift 345 347 ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern der Cyanursäure beschrieben, bei welchem Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart einer trockenen chlorwasserstoffbindenden Verbindung umgesetzt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind flüssig bis fest und gelb bis braun gefärbt. Sie sind nicht kristallisiert.

Die beiden letzteren Verfahren liefern Produkte, Verfahren zur Herstellung von
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Manfred Budnowski,

Düsseldorf-Holthausen

die sich zur Herstellung reiner kristallisierter Verbindungen weniger eignen. Die beiden zuerst beschriebenen Verfahren liefern Produkte mit einem höheren Gehalt an Epoxidsauerstoff und an Triglycidylisocyanurat. Sie erfordern jedoch einen erheblichen Überschuß an Epichlorhydrin.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Cyanursäure mit einem möglichst kleinen Überschuß an Epichlorhydrin umzusetzen und dabei möglichst hohe Ausbeuten an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat zu erhalten. Dies ist möglich, wenn man in der nachstehend beschriebenen Weise vorgeht.

Erfindungsgemäß wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat in der Weise hergestellt, daß man

a) Cyanursäure und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:3 bis etwa 1:15 unter Zusatz von mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Ansatzes auf 70 bis 200° C erhitzt,

b) aus dem so erhaltenen Chlorhydrinester mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung bei möglichst niedriger Temperatur Chlorwasserstoff abspaltet, wobei ein pH-Wert der Reaktionsmischung von etwa 13 nicht überschritten wird,

c) das Reaktionsgemisch, aus welchem die Hauptmenge des überschüssigen Epichlorhydrins und etwa anwesender anderer Lösungsmittel als Methanol vorher entfernt wurden, mit Methanol, Glykolmonomethyläther oder Glykolmonoäthyläther vermischt,

d) die kristallisierten Anteile abtrennt und mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile der Stufe a), den Rest gegebenenfalls der Stufe b) des nächsten Ansatzes zusetzt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Umsetzung von Cyanursäure und Epichlorhydrin, wird in der Weise durchgeführt, daß

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Cyanursäure und Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1:3 bis etwa 1:15 bei erhöhter Temperatur zwischen 70 und 200° C umgesetzt werden. Bei wiederholter Durchführung des Verfahrens setzt man hierbei mindestens etwa 50%, vorzugsweise die Gesamtmenge der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes zu, welche die nicht kristallisierenden Anteile dieses Ansatzes enthält. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß auch bei häufiger Wiederholung dieser Operation keine Anreicherung von nicht kristallisierenden Produkten eintritt. Es werden vielmehr die nicht kristallisierenden Anteile der Mutterlauge weitgehend in kristallisierbares Triglycidylisocyanurat umgewandelt.

Diese überraschende Umwandlung der nicht kristallisierenden Anteile tritt nur ein, wenn man die HCl-Abspaltung in der angegebenen Weise durchführt. Arbeitet man nach den Ausführungsbeispielen der USA.-Patentschrift 2 809 942, d. h. spaltet man den Chlorwasserstoff mittels Alkali bei Temperaturen oberhalb 50° C ab, so werden in erheblichem Umfang Nebenprodukte gebildet, die sich nicht in Triglycidylisocyanurat überführen lassen. Es gelang dem Erfinder zwar, auch derartige Ansätze durch Methanolzusatz zur Kristallisation zu bringen. Die Ausbeute an kristallisiertem Produkt war jedoch wesentlich geringer als bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Wenn man die Mutterlauge dem nächsten Ansatz zusetzte, so erfolgte überhaupt keine Kristallisation mehr.

Überraschend war ferner die Tatsache, daß durch den Zusatz der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes eine wesentliche Beschleunigung der Umsetzung zwischen der Cyanursäure und dem Epichlorhydrin bewirkt wird. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß Methanol bzw. Glykolmonomethyläther oder -äthyläther allein nicht den gleichen Effekt ergeben (vgL Beispiel 4). Ohne Zugabe der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes beträgt die Reaktionszeit für die Umsetzung der Cyanursäufe mit dem Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 110° C etwa 10 bis 12 Stunden, bei einer Temperatur von 80° C mehr als 20 Stunden. Bei Zusatz der nicht kristallisierten Anteile ist dagegen die Reaktion bei 80° C bereits in 3 bis 4 Stunden beendet. Der Zusatz besonderer Katalysatoren, der bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 809 942 in dieser Stufe notwendig ist, erübrigt sich daher.

Arbeitet man bei der Umsetzung zwischen Cyanürsäure und Epichlorhydrin bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Epichlorhydrins, so ist es vorteilhaft, das Epichlorhydrin in einer Menge von mindestens 4 Mol pro Mol Cyanursäure einzusetzen. Führt man die Reaktion bei höherer Temperatur bis etwa 200° C unter Druck durch, wobei man den Vorteil einer sehr kurzen Reaktionszeit hat, so erhält man auch noch mit einer Menge von 3 bis 4 Mol Epichlorhydrin pro Mol Cyanursäure sehr gute Ausbeuten. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das Epichlorhydrin in einer Menge von mehr als 10 Mol pro Mol Cyanursäure einzusetzen. Ein größerer Überschuß von mehr als 15 Mol schadet nicht, ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft.

Bei Anwendung höherer Temperatüren als etwa 120° C kann es bei diskontinuierlichem Arbeiten zweckmäßig sein, nur einen Teil, z. B. etwa 50 bis 75 % der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes in der ersten Verfahrensstufe zuzusetzen, um eine zu stürmische Reaktion zu vermeiden. Der Rest kann ohne erhebliche Verschlechterung der Ausbeute erst iri der zweiten VSrfahrenssiufe (HCl-Äbspaltung) zugegeben werden. Gibt man in der ersten Stufe weniger als etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Ansatzes zu und den Rest erst in der zweiten Stufe (HCl-Abspaltung), so tritt bei mehrmaliger Wiederholung des Verfahrens eine deutliche Verminderung der Ausbeute an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat ein.

Bei kontinuierlichem Arbeiten läßt sich die Reaktion auch bei Temperaturen oberhalb 120° C einwandfrei beherrschen, und man kann auch bei wesentlich höheren Reaktionstemperaturen von beispielsweise 130 bis 180° C die gesamten nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes in der ersten Verfahrensstufe einsetzen.

Das Arbeiten ohne Druck hat den Vorteil, daß das aus der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes stammende Methanol ohne Schwierigkeiten durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit besonders bequem durchführbar.

Das überschüssige Epichlorhydrin kann leicht zurückgewonnen werden. Eine Verseifung oder Polymerisation des Epichlorhydrins findet bei richtigem Arbeiten praktisch nicht statt.

In dieser ersten Reaktionsstufe wird in erster Linie der Tris-chlorhydrinester der Isocyanursäure gebildet. Je nach dem angewendeten Epichlorhydririüberschuß kann das Produkt bereits gewisse Anteile an Glycidylverbindungen enthalten. Die HCl-Abspaltung aus dem Reaktionsprodükt der ersten Verfahrensstufe kann mit Hilfe verschiedener alkalisch reagierender Verbindungen erfolgen, wobei es jeweils darauf ankommt, die Reaktion bei möglichst tiefer Temperatur durchzuführen, so daß keine Bildung unerwünschter Nebenprodukte stattfindet Bei dieser zweiten Stufe des Verfahrens wird gegebenenfalls der der ersten Stufe nicht zugegebene Rest der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes eingesetzt.

Führt man die HCl-Abspaltung mit Alkali, z. B. Natronlauge durch, so ist es zur Erzielung guter Ausbeuten erforderlich, die Reaktionstemperatur unterhalb 50° C zu halten. Die günstigsten Ausbeuten wurden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 30° C erhalten. Das Alkali kann in fester Form oder in Lösung eingesetzt werden.

Zweckmäßig soll die Reaktionsmischung bei dieser zweiten Verfahrensstufe einen pH-Wert von etwa 13 nicht übersteigen. Vorteilhaft ist es, einen pH-Wert von 9 bis 11 (gemessen mit einer Glaselektrode) einzuhalten. Um dies zu gewährleisten, setzt man das Alkali zweckmäßig nach und nach zu und kontrolliert dabei den pH-Wert der Mischung.

Es ist ferner vorteilhaft, in dieser Verfahrensstufe ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zuzusetzen. In erster Linie kommen für diesen Zweck Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Trichlorethylen, in Frage.

Bei Verwendung von wäßriger Natronlauge mit einer Konzentration bis etwa 25 bis 30% wird das

gebildete Kochsalz in der wäßrigen Phase vollständig gelöst. Arbeitet man mit einer Natronlauge dieser Konzentration und setzt außerdem eines der oben angegebenen Lösungsmittel zu, so ist die Abtrennung des gebildeten Kochsalzes sehr einfach, da sich die wäßrige und die organische Schicht leicht trennen lassen.

Es ist auch möglich, die Reaktion zwischen dem in der ersten Stufe gebildeten Chlorhydrinester und dem Alkali in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, die mit Wasser mischbar sind. In erster Linie kommt Methanol in Frage. Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger vorteilhaft, da das gebildete Kochsalz abfiltriert werden muß.

Das Alkali wird vorteilhaft in einem kleinen Überschuß von etwa 5 bis 15% über die berechnete Menge hinaus eingesetzt. Verwendet man einen größeren Überschuß, so ist mit unerwünschten Verscifungsreaktionen zu rechnen, die die Ausbeute verschlechtern.

Die Chlorwasserstoirabspaltung kann weiterhin auch mit Hilfe von Alkalicarbonaten, insbesondere Soda, in fester Form oder in Form einer Lösung, durchgeführt werden. In diesem Fall ist es notwendig, etwas höhere Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis 100° C anzuwenden. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 70° C erhalten. Auch in diesem Fall verwendet man als Lösungsmittel zweckmäßig Methanol. Geeignet sind ferner Aceton oder Diäthylketon. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man wasserfreie Soda im Überschuß verwendet, und zu ar am besten in mindestens der doppelt stöchiometrischen Menge. Auf diese Weise wird neben Kochsalz Natriumbicarbonat gebildet, und es gelangt kein Reaktionswasser in den Ansatz. Das gebildete Salz läßt sich durch Filtration leicht entfernen. Organische Anteile können, beispielsweise mit Hilfe von Methanol, ohne Shcwierigkeiten aus dem Salz ausgewaschen werden.

In entsprechender Weise kann man die Chlorwasserstoffabspaltung auch mit anderen alkalisch reagierenden Substanzen vornehmen, z. B. mit Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxyd, Alkalisilikat, Alkaliphosphat oder Alkalialuminat. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird man im allgemeinen dem Natriumhydroxyd und dem Natriumcarbonat den Vorzug geben. In jedem Fall ist darauf zu achten, daß die Chlorwasserstoffabspaltung unter möglichst schonenden Bedingungen erfolgt, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, welche die Kristallisation des Triglycidylisocyanurats behindern können, zu vermeiden.

Nach der Chlorwasserstoffabspaltung wird vorteilhaft die Hauptmenge der in den meisten Fällen vorhandenen flüchtigen Anteile, insbesondere das gegebenenfalls anwesende überschüssige Epichlorhydrin, entfernt. Dies ist wichtig, weil z. B. durch größere Mengen an Epichlorhydrin oder durch andere Lösungsmittel als Methanol und Glykolmonomethyläther bzw. -äthyläther die spätere Kristallisation gestört wird. Die Entfernung des Epichlorhydrins kann auch schon vor der Chlorwasserstoffabspaltung erfolgen. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile hinterbleibt ein harzartiges, gelbes Produkt, welches in der Regel 10 bis 11% Epoxidsauerstoff enthält. Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß sich nur ganz wenige Lösungsmittel, nämlich Methanol, Glykolmonomethyläther und Glykolmonoäthyläther, eignen, um dieses Produkt mit guter Ausbeute zur Kristallisation zu bringen. Bevorzugt wird Methanol verwendet. Einige wenige anders Lösungsmittel bewirken zwar auch Kristallisation, liefern aber wesentlich schlechtere Ausbeuten. Das in der USA.-Patentschrift 2 809 942 bevorzugt verwendete Lösungsmittel Dioxan bewirkt keine Kristallisation. Verdünnt man das harzartige bis flüssige Produkt

ίο mit Methanol, so scheiden sich schon bei Zimmertemperatur nach kurzer Zeit reichlich Kristalle ab. Durch Kühlung kann die Ausbeute an kristallisiertem Produkt auf 50% und mehr gesteigert werden. Die Kristallisation wird schon durch relativ kleine Mengen an Lösungsmittel bewirkt. Gute Ergebnisse werden z. B. bei einem Zusatz an Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1:1 bewirkt. Im allgemeinen setzt man etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Harz zu, ein größerer Überschuß,

z. B. 5 bis 10 Gewichtsteile, bringt keinen Vorteil. Die kristallisierten Anteile v/erden in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, von der Mutterlauge abgetrennt. Sie können durch Umkristallisieren gereinigt werden. Wie der Erfinder festgestellt hat, kommt der Isocyanursäuretriglycidylester in zwei Modifikationen vor, von denen die eine bei 104° C (korrigiert), die andere bei 158° C (korrigiert) schmilzt. Die beiden Modifikationen lassen sich auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennen (vgl.

Beispiel 7). Für die technische Verwendung ist eine Trennung jedoch nicht erforderlich.

Die Mutterlauge, welche die nicht kristallisierenden Anteile enthält, wird, wie bereits erwähnt, wieder der ersten bzw. der ersten und zweiten Verfahrensstufe zugeführt. Bei mehrmaliger Wiederholung der Reaktion wird auf diese Weise erreicht, daß die Cyanursäure mit einer Ausbeute von etwa 90% und mehr in reinen kristallisierten Isocyanursäuretriglycidylester übergeführt wird.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Chemikalien waren von technischer Reinheit. Das Epichlorhydrin war etwa 98%ig und enthielt etwa 0,2% Wasser. Die Cyanursäure war etwa 97%ig und enthielt neben etwas Wasser Spuren von Ammelid. Das verwendete Ätznatron war etwa 91%ig und enthielt Carbonat sowie etwas Wasser.

Beispiel 1

a) In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen sowie mit einer 80 cm hohen Füllkörperkolonne verbunden war, wurden 129 g (1 Mol) Cyanursäure und 465 g (etwa 5 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Anschließend wurden 260 g der Mutterlauge eines vorher in gleicher Weise wie das vorliegende Beispiel durchgeführten Ansatzes zugesetzt. Die Mutterlauge bestand aus etwa 60% Methanol und etwa 40% nicht kristallisierenden Anteilen. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden im Laufe von 2¹Za Stunden weitere 520 g der gleichen Mutterlauge zugesetzt. Dabei wurde laufend Methanol über die Kolonne abdestilliert. Es wurde darauf geachtet, daß die Sumpf temperatur 75° C nicht überschritt. Nach einer weiteren halben Stunde war die Cyanursäure vollständig in Lösung gegangen. Es wurde noch Vä Stunde nacherhitzt.

b) Das Reaktionsprodukt, welches noch restliches Methanol sowie überschüssiges Epichlorhydrin ent-

hielt, wurde mit 350 g wasserfreier Soda 3 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 75° C kräftig gerührt. Anschließend wurde das Salz abfiltriert und mit warmem Methanol ausgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit wurden vereinigt und durch Destillation, zuletzt im Vakuum, von allen flüchtigen Anteilen befreit. Hierbei wurde eine Sumpftemperatur von 100° C nicht überschritten. Der Rückstand wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Methanol vermischt und auf 10° C abgekühlt. Nach einigem Stehen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und zweimal mit Methanol gewaschen. Es wurden 264 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2% erhalten. Das Produkt stellte ein Gemisch aus der niedrig- und der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats dar. Der vorstehend beschriebene Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen die Menge des Epichlorhydrins variiert wurde. Im einen Fall wurden 370 g (4 Mol), im anderen Fall 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin eingesetzt. Hierbei wurde praktisch die gleiche Ausbeute an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch für die HCl-Abspaltung gemäß Beispiel 1, b) an Stelle der wasserfreien Soda 140 g gepulvertes Ätznatron verwendet wurde. Das Ätznatron wurde innerhalb von 4 Stunden in kleinen Portionen so zugesetzt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung, der durch eine Glaselektrode überwacht wurde, zwischen 9 und 11 lag. Die Temperatur wurde dabei durch Wasserkühlung zwischen 20 und 30° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde nachgerührt. Anschließend wurde von den festen Anteilen abfiltriert. Das Salz wurde wiederum mit warmem Methanol gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1, b) beschrieben. Es wurden 245 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,1% erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden für die HCl-Abspaltung gemäß Beispiel 1, b) an Stelle der wasserfreien Soda 560 g 25%ige Natronlauge verwendet. Außerdem wurden dem Ansatz 800 g Methylenchlorid zugesetzt. Die Lauge wurde im Laufe von 4 Stunden zugetropft, wobei wiederum der pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 9 und 11 gehalten wurde. Die Temperatur wurde zwischen 20 und 30° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde nachgerührt. Dann wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde durch Destillation, zuletzt im Vakuum, von allen flüchtigen Anteilen befreit. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 238 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,3% erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1, a) wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes 390 g Methanol zugesetzt wurden. Das Methanol wurde langsam abdestilliert, so daß sich eine Sumpftemperatur von 75° C einstellte. Im Gegensatz zu Beispiel 1, a) ging der größte Teil der Cyanursäure erst nach etwa 20stündigem Erhitzen in Lösung.

Nach 40stündigem Erhitzen war ein Rest von etwa 5% der eingesetzten Cyanursäure noch nicht gelöst.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch nicht 465 g, sondern 930 g Epichlorhydrin zugesetzt wurden. Auch diesmal wurden 20 Stunden benötigt, bis die Hauptmenge der Cyanursäure in Lösung gegangen war. Nach 40stündigem Erhitzen auf 75° C waren immer noch

ίο etwa 5% der eingesetzten Cyanursäure ungelöst.

Diese Versuche zeigen in Verbindung mit Beispiel 1 deutlich, daß die zugesetzte Mutterlauge die Reaktion zwischen der Cyanursäure und dem Epichlorhydrin erheblich beschleunigt und daß diese Beschleunigung nicht etwa auf die Wirkung des Lösungsmittels Methanol zurückzuführen ist.

Beispiel 5

In einen Rühr autoklav aus V2A-Stahl mit einem

ao Fassungsvermögen von 51 wurden 129 g Cyanursäure und 925 g Epichlorhydrin gegeben. Anschließend wurden 400 g der Mutterlauge eines früheren, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Ansatzes (Methanolgehalt etwa 60 %) zugegeben.

Diese Menge war etwa 50% der gesamten Mutterlauge des beschriebenen Ansatzes. Die Mischung wurde im Autoklav 15 Minuten auf 135° C erhitzt. Danach wurde dem auf 50° C abgekühlten Inhalt des Autoklavs die restliche (400 g) Mutterlauge zugesetzt.

Die HCl-Abspaltung durch wasserfreie Soda und die weitere Aufarbeitung wurden gemäß Beispiel 1, b) durchgeführt. Es wurden 258 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2% erhalten.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde ohne Zusatz von Mutterlauge mehrfach mit verschiedenen Reaktionszeiten wiederholt. Hierbei zeigte sich, daß eine einigermaßen vollständige Reaktion zwischen der Cyanursäure und dem Epichlorhydrin erst nach 90 Minuten eintrat.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der Stufe 1, b) an Stelle von Methanol die gleiche Gewichtsmenge Glykolmonomethyläther verwendet wurde. Es wurden 195 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2% erhalten.
Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von Glykolmonoäthyläther an Stelle des Methyläthers lieferte 182 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat.

Weitere Wiederholungen des gleichen Versuches unter Verwendung von Methylenchlorid, Acetonitril, Benzonitril, Epichlorhydrin, Chloroform und Glycerindichlorhydrin an Stelle von Methanol lieferten Ausbeuten zwischen 50 und 80 g an kristallisiertem Produkt. Eine Untersuchung der Kristalle ergab, daß es sich in diesen Fällen praktisch ausschließlich um die höherschmelzende Form des Triglycidylisocyanurats handelte.

Beispiel 7

Das nachstehende Beispiel zeigt die Darstellung der beiden reinen isomeren Modifikationen des kristallisierten Triglycidylisocyanurats.

20 g des nach Beispiel 1 hergestellten kristallisierten Produkts mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von

15,2% wurden in 80 g Methanol heiß gelöst, auf 50° C abgekühlt und nach einigem Stehen bei 50^c C filtriert. Der Filterrückstand wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert. Es wurden 5 g eines Produkts mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 16,1% und einem Schmelzpunkt von 158° C (korrigiert) erhalten. Die methanolische Mutterlauge wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und einige Zeit stehengelassen. Es kristallisierten 13 g einer Verbindung aus, die nach nochmaligem Umkristallisieren aus Methanol einen Epoxidsauerstoffgehalt von 16,1% und einen Schmelzpunkt von 104° C (korrigiert) aufwies.

Beispiel 8

In einen Rührautoklav aus V2A-Stahl mit einem Fassungsvermögen von 51 wurden 129 g Cyanursäure, 325 g Epichlorhydrin und 500 g einer Mutterlauge mit 65% Methanolgehalt gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren 5 Minuten auf 135° C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50° C wurde der Rest (400 g) der Mutterlauge zugesetzt. Durch HCl-Abspaltung mit wasserfreier Soda und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) wurden 238 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,3% erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in der Stufe a) die gesamte Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes von vornherein zugesetzt wurde. Der Ansatz wurde insgesamt 3 Stunden unter Rühren erhitzt. In der Stufe b) wurde im Unterschied zu Beispiel 1 nicht auf 10° C, sondern auf 0° C abgekühlt. Die Ausbeute betrug in diesem Fall 282 g an reinem kristallisiertem Triglycidylisocyanurat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Cyanursäure und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:3 bis etwa 1:15 unter Zusatz von mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines

Ansatzes auf 70 bis 200° C erhitzt,

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vorhergehenden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung zwischen Cyanursäure und Epichlorhydrin [Stufe a)] die gesamten nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes zugibt und die Reaktionstemperatur unter 120° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung einer Reaktionstemperatur oberhalb 120° C in der Stufe a) nur einen Teil der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes in dieser Stufe, den Rest in der Stufe b) [HCl-Abspaltung] zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung [Stufe b)] mit Alkalihydroxyd, insbesondere mit Natriumhydroxyd, bei einer Temperatur unterhalb 50° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali in einem Überschuß von 5 bis 15% über die berechnete Menge hinaus einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung in Stufe b) mit Alkalicarbonat, insbesondere mit Natriumcarbonat, bei einer Temperatur von 50 bis 100° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Soda in mindestens der doppelt stöchiometrischen Menge als Chlorwasserstoff abspaltendes Mittel verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kristallisation das Reaktionsprodukt [Stufe c)] mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Methanol vermischt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Ansatzes ohne Abtrennung des Methanols dem nächsten Ansatz zusetzt und das Methanol während der Umsetzung der Cyanursäure mit dem Epichlorhydrin [Stufe a)] laufend abdestilliert.

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