DE1211650B - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem TriglycidylisocyanuratInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05
Nummer: 1211650
Aktenzeichen: H 53271IV d/12 ρ
Anmeldetag: 16. Juli 1964
Auslegetag: 3. März 1966
Kristallisiertes Triglycidylisocyanurat ist bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Nach einer
älteren nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung liefert dieses Produkt bei der Umsetzung mit üblichen
Härtern für Epoxidverbindungen Harze mit überraschend hoher Temperaturbeständigkeit. Aus
diesem Grunde sind rationelle Herstellungsverfahren für das kristallisierte Triglycidylisocyanurat von
erheblichem Interesse.
Nach einer ebenfalls nicht vorveröffentlichten älteren Patentanmeldung kann man Glycidylreste enthaltende
härtbare Verbindungen durch Umsetzung von Cyanursäure mit Epichlorhydrin bei Temperaturen
von 80 bis 2000C und anschließende Entfernung
der flüchtigen Anteile herstellen, wobei pro Mol Cyanursäure mindestens 5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt
werden. Wie der Erfinder feststellte, besteht das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt zu
einem erheblichen Teil aus Triglycidylisocyanurat.
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 wird Cyanursäure mit überschüssigem
Epichlorhydrin in Gegenwart von hochmolekularen Katalysatoren, z. B. von Ionenaustauschern in Salzform
oder in Form freier Basen, umgesetzt. Anschließend werden Katalysator und flüchtige Anteile
entfernt. Auch bei diesem Verfahren werden harzartige Produkte erhalten, die, wie der Erfinder inzwischen
festgestellt hat, ebenfalls zu einem erheblichen Teil aus Triglycidylisocyanurat bestehen.
Es ist weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 809 942 ein Verfahren zur Herstellung von PoIyglycidylcyanuraten
beschrieben, bei welchem zunächst Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenhart einer organischen Base und eines organischen
Lösungsmittels umgesetzt wird und anschließend die erhaltenen Chlorhydrinester einer Chlorwasserstoffabspaltung
in Gegenwart von Alkali unterworfen werden. Nach diesem Verfahren werden chlorhaltige
harzartige, nicht kristallisierende Produkte erhalten. Sie werden als Cyanursäureester bezeichnet. Der Erfinder
läßt allerdings offen, ob es sich tatsächlich um Cyanurate oder um Isocyanurate handelt.
Schließlich ist in der schweizerischen Patentschrift 345 347 ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern
der Cyanursäure beschrieben, bei welchem Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin
in Gegenwart einer trockenen chlorwasserstoffbindenden Verbindung umgesetzt wird. Die
nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind flüssig bis fest und gelb bis braun gefärbt. Sie sind
nicht kristallisiert.
Die beiden letzteren Verfahren liefern Produkte, Verfahren zur Herstellung von
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen
die sich zur Herstellung reiner kristallisierter Verbindungen weniger eignen. Die beiden zuerst beschriebenen
Verfahren liefern Produkte mit einem höheren Gehalt an Epoxidsauerstoff und an Triglycidylisocyanurat.
Sie erfordern jedoch einen erheblichen Überschuß an Epichlorhydrin.
Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Cyanursäure mit einem möglichst kleinen Überschuß an
Epichlorhydrin umzusetzen und dabei möglichst hohe Ausbeuten an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
zu erhalten. Dies ist möglich, wenn man in der nachstehend beschriebenen Weise vorgeht.
Erfindungsgemäß wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat in der Weise hergestellt, daß man
a) Cyanursäure und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:3 bis etwa 1:15 unter Zusatz von
mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Ansatzes auf
70 bis 200° C erhitzt,
b) aus dem so erhaltenen Chlorhydrinester mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung
bei möglichst niedriger Temperatur Chlorwasserstoff abspaltet, wobei ein pH-Wert der
Reaktionsmischung von etwa 13 nicht überschritten wird,
c) das Reaktionsgemisch, aus welchem die Hauptmenge des überschüssigen Epichlorhydrins und
etwa anwesender anderer Lösungsmittel als Methanol vorher entfernt wurden, mit Methanol,
Glykolmonomethyläther oder Glykolmonoäthyläther vermischt,
d) die kristallisierten Anteile abtrennt und mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden
Anteile der Stufe a), den Rest gegebenenfalls der Stufe b) des nächsten Ansatzes zusetzt.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Umsetzung von Cyanursäure und Epichlorhydrin,
wird in der Weise durchgeführt, daß
609 510/410
Cyanursäure und Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1:3 bis etwa 1:15 bei erhöhter Temperatur
zwischen 70 und 200° C umgesetzt werden. Bei wiederholter Durchführung des Verfahrens setzt man
hierbei mindestens etwa 50%, vorzugsweise die Gesamtmenge der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes
zu, welche die nicht kristallisierenden Anteile dieses Ansatzes enthält. Überraschenderweise hat
sich nämlich gezeigt, daß auch bei häufiger Wiederholung dieser Operation keine Anreicherung von
nicht kristallisierenden Produkten eintritt. Es werden vielmehr die nicht kristallisierenden Anteile der
Mutterlauge weitgehend in kristallisierbares Triglycidylisocyanurat umgewandelt.
Diese überraschende Umwandlung der nicht kristallisierenden Anteile tritt nur ein, wenn man die
HCl-Abspaltung in der angegebenen Weise durchführt.
Arbeitet man nach den Ausführungsbeispielen der USA.-Patentschrift 2 809 942, d. h. spaltet man
den Chlorwasserstoff mittels Alkali bei Temperaturen oberhalb 50° C ab, so werden in erheblichem
Umfang Nebenprodukte gebildet, die sich nicht in Triglycidylisocyanurat überführen lassen. Es gelang
dem Erfinder zwar, auch derartige Ansätze durch Methanolzusatz zur Kristallisation zu bringen. Die
Ausbeute an kristallisiertem Produkt war jedoch wesentlich geringer als bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise. Wenn man die Mutterlauge dem nächsten Ansatz zusetzte, so erfolgte überhaupt
keine Kristallisation mehr.
Überraschend war ferner die Tatsache, daß durch den Zusatz der nicht kristallisierenden Anteile des
vorhergehenden Ansatzes eine wesentliche Beschleunigung der Umsetzung zwischen der Cyanursäure
und dem Epichlorhydrin bewirkt wird. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß Methanol bzw. Glykolmonomethyläther
oder -äthyläther allein nicht den gleichen Effekt ergeben (vgL Beispiel 4). Ohne Zugabe
der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes beträgt die Reaktionszeit für die
Umsetzung der Cyanursäufe mit dem Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 110° C etwa 10 bis
12 Stunden, bei einer Temperatur von 80° C mehr als 20 Stunden. Bei Zusatz der nicht kristallisierten
Anteile ist dagegen die Reaktion bei 80° C bereits in 3 bis 4 Stunden beendet. Der Zusatz besonderer
Katalysatoren, der bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 809 942 in dieser Stufe notwendig ist,
erübrigt sich daher.
Arbeitet man bei der Umsetzung zwischen Cyanürsäure und Epichlorhydrin bei Temperaturen bis zum
Siedepunkt des Epichlorhydrins, so ist es vorteilhaft,
das Epichlorhydrin in einer Menge von mindestens 4 Mol pro Mol Cyanursäure einzusetzen. Führt man
die Reaktion bei höherer Temperatur bis etwa 200° C unter Druck durch, wobei man den Vorteil
einer sehr kurzen Reaktionszeit hat, so erhält man auch noch mit einer Menge von 3 bis 4 Mol Epichlorhydrin
pro Mol Cyanursäure sehr gute Ausbeuten. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das
Epichlorhydrin in einer Menge von mehr als 10 Mol pro Mol Cyanursäure einzusetzen. Ein
größerer Überschuß von mehr als 15 Mol schadet nicht, ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht
vorteilhaft.
Bei Anwendung höherer Temperatüren als etwa 120° C kann es bei diskontinuierlichem Arbeiten
zweckmäßig sein, nur einen Teil, z. B. etwa 50 bis 75 % der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden
Ansatzes in der ersten Verfahrensstufe zuzusetzen, um eine zu stürmische Reaktion zu vermeiden.
Der Rest kann ohne erhebliche Verschlechterung der Ausbeute erst iri der zweiten VSrfahrenssiufe
(HCl-Äbspaltung) zugegeben werden. Gibt man
in der ersten Stufe weniger als etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Ansatzes
zu und den Rest erst in der zweiten Stufe (HCl-Abspaltung), so tritt bei mehrmaliger Wiederholung
des Verfahrens eine deutliche Verminderung der Ausbeute an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
ein.
Bei kontinuierlichem Arbeiten läßt sich die Reaktion auch bei Temperaturen oberhalb 120° C
einwandfrei beherrschen, und man kann auch bei wesentlich höheren Reaktionstemperaturen von beispielsweise
130 bis 180° C die gesamten nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden Ansatzes in
der ersten Verfahrensstufe einsetzen.
Das Arbeiten ohne Druck hat den Vorteil, daß das aus der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes
stammende Methanol ohne Schwierigkeiten durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden
kann. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit besonders bequem
durchführbar.
Das überschüssige Epichlorhydrin kann leicht zurückgewonnen werden. Eine Verseifung oder Polymerisation
des Epichlorhydrins findet bei richtigem Arbeiten praktisch nicht statt.
In dieser ersten Reaktionsstufe wird in erster Linie der Tris-chlorhydrinester der Isocyanursäure
gebildet. Je nach dem angewendeten Epichlorhydririüberschuß kann das Produkt bereits gewisse Anteile
an Glycidylverbindungen enthalten. Die HCl-Abspaltung aus dem Reaktionsprodükt der ersten Verfahrensstufe
kann mit Hilfe verschiedener alkalisch reagierender Verbindungen erfolgen, wobei es jeweils
darauf ankommt, die Reaktion bei möglichst tiefer Temperatur durchzuführen, so daß keine Bildung
unerwünschter Nebenprodukte stattfindet Bei dieser zweiten Stufe des Verfahrens wird gegebenenfalls
der der ersten Stufe nicht zugegebene Rest der nicht kristallisierenden Anteile des vorhergehenden
Ansatzes eingesetzt.
Führt man die HCl-Abspaltung mit Alkali, z. B. Natronlauge durch, so ist es zur Erzielung guter
Ausbeuten erforderlich, die Reaktionstemperatur unterhalb 50° C zu halten. Die günstigsten Ausbeuten
wurden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 30° C erhalten. Das Alkali kann in fester
Form oder in Lösung eingesetzt werden.
Zweckmäßig soll die Reaktionsmischung bei dieser zweiten Verfahrensstufe einen pH-Wert von etwa
13 nicht übersteigen. Vorteilhaft ist es, einen pH-Wert von 9 bis 11 (gemessen mit einer Glaselektrode)
einzuhalten. Um dies zu gewährleisten, setzt man das Alkali zweckmäßig nach und nach zu und
kontrolliert dabei den pH-Wert der Mischung.
Es ist ferner vorteilhaft, in dieser Verfahrensstufe ein mit Wasser nicht mischbares organisches
Lösungsmittel zuzusetzen. In erster Linie kommen für diesen Zweck Chlorkohlenwasserstoffe, wie
Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Trichlorethylen, in Frage.
Bei Verwendung von wäßriger Natronlauge mit einer Konzentration bis etwa 25 bis 30% wird das
gebildete Kochsalz in der wäßrigen Phase vollständig gelöst. Arbeitet man mit einer Natronlauge dieser
Konzentration und setzt außerdem eines der oben angegebenen Lösungsmittel zu, so ist die Abtrennung
des gebildeten Kochsalzes sehr einfach, da sich die wäßrige und die organische Schicht leicht
trennen lassen.
Es ist auch möglich, die Reaktion zwischen dem in der ersten Stufe gebildeten Chlorhydrinester und
dem Alkali in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, die mit Wasser mischbar sind. In erster
Linie kommt Methanol in Frage. Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger vorteilhaft, da das gebildete
Kochsalz abfiltriert werden muß.
Das Alkali wird vorteilhaft in einem kleinen Überschuß von etwa 5 bis 15% über die berechnete
Menge hinaus eingesetzt. Verwendet man einen größeren Überschuß, so ist mit unerwünschten Verscifungsreaktionen
zu rechnen, die die Ausbeute verschlechtern.
Die Chlorwasserstoirabspaltung kann weiterhin auch
mit Hilfe von Alkalicarbonaten, insbesondere Soda, in fester Form oder in Form einer Lösung, durchgeführt
werden. In diesem Fall ist es notwendig, etwas höhere Reaktionstemperaturen von etwa 50
bis 100° C anzuwenden. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis
70° C erhalten. Auch in diesem Fall verwendet man als Lösungsmittel zweckmäßig Methanol. Geeignet
sind ferner Aceton oder Diäthylketon. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß
man wasserfreie Soda im Überschuß verwendet, und zu ar am besten in mindestens der doppelt stöchiometrischen
Menge. Auf diese Weise wird neben Kochsalz Natriumbicarbonat gebildet, und es gelangt
kein Reaktionswasser in den Ansatz. Das gebildete Salz läßt sich durch Filtration leicht entfernen.
Organische Anteile können, beispielsweise mit Hilfe von Methanol, ohne Shcwierigkeiten aus dem Salz
ausgewaschen werden.
In entsprechender Weise kann man die Chlorwasserstoffabspaltung auch mit anderen alkalisch
reagierenden Substanzen vornehmen, z. B. mit Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxyd,
Alkalisilikat, Alkaliphosphat oder Alkalialuminat. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird
man im allgemeinen dem Natriumhydroxyd und dem Natriumcarbonat den Vorzug geben. In jedem Fall
ist darauf zu achten, daß die Chlorwasserstoffabspaltung unter möglichst schonenden Bedingungen
erfolgt, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, welche die Kristallisation des Triglycidylisocyanurats
behindern können, zu vermeiden.
Nach der Chlorwasserstoffabspaltung wird vorteilhaft die Hauptmenge der in den meisten Fällen
vorhandenen flüchtigen Anteile, insbesondere das gegebenenfalls anwesende überschüssige Epichlorhydrin,
entfernt. Dies ist wichtig, weil z. B. durch größere Mengen an Epichlorhydrin oder durch andere
Lösungsmittel als Methanol und Glykolmonomethyläther bzw. -äthyläther die spätere Kristallisation
gestört wird. Die Entfernung des Epichlorhydrins kann auch schon vor der Chlorwasserstoffabspaltung
erfolgen. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile hinterbleibt ein harzartiges, gelbes Produkt,
welches in der Regel 10 bis 11% Epoxidsauerstoff enthält. Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß
sich nur ganz wenige Lösungsmittel, nämlich Methanol, Glykolmonomethyläther und Glykolmonoäthyläther,
eignen, um dieses Produkt mit guter Ausbeute zur Kristallisation zu bringen. Bevorzugt wird
Methanol verwendet. Einige wenige anders Lösungsmittel
bewirken zwar auch Kristallisation, liefern aber wesentlich schlechtere Ausbeuten. Das in der
USA.-Patentschrift 2 809 942 bevorzugt verwendete Lösungsmittel Dioxan bewirkt keine Kristallisation.
Verdünnt man das harzartige bis flüssige Produkt
ίο mit Methanol, so scheiden sich schon bei Zimmertemperatur
nach kurzer Zeit reichlich Kristalle ab. Durch Kühlung kann die Ausbeute an kristallisiertem
Produkt auf 50% und mehr gesteigert werden. Die Kristallisation wird schon durch relativ kleine
Mengen an Lösungsmittel bewirkt. Gute Ergebnisse werden z. B. bei einem Zusatz an Lösungsmittel im
Gewichtsverhältnis 1:1 bewirkt. Im allgemeinen setzt man etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel
auf 1 Gewichtsteil Harz zu, ein größerer Überschuß,
z. B. 5 bis 10 Gewichtsteile, bringt keinen Vorteil. Die kristallisierten Anteile v/erden in üblicher
Weise, z. B. durch Filtration, von der Mutterlauge abgetrennt. Sie können durch Umkristallisieren gereinigt
werden. Wie der Erfinder festgestellt hat, kommt der Isocyanursäuretriglycidylester in zwei
Modifikationen vor, von denen die eine bei 104° C (korrigiert), die andere bei 158° C (korrigiert)
schmilzt. Die beiden Modifikationen lassen sich auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennen (vgl.
Beispiel 7). Für die technische Verwendung ist eine Trennung jedoch nicht erforderlich.
Die Mutterlauge, welche die nicht kristallisierenden Anteile enthält, wird, wie bereits erwähnt, wieder
der ersten bzw. der ersten und zweiten Verfahrensstufe zugeführt. Bei mehrmaliger Wiederholung
der Reaktion wird auf diese Weise erreicht, daß die Cyanursäure mit einer Ausbeute von etwa 90% und
mehr in reinen kristallisierten Isocyanursäuretriglycidylester übergeführt wird.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Chemikalien waren von technischer Reinheit. Das
Epichlorhydrin war etwa 98%ig und enthielt etwa 0,2% Wasser. Die Cyanursäure war etwa 97%ig
und enthielt neben etwas Wasser Spuren von Ammelid. Das verwendete Ätznatron war etwa 91%ig
und enthielt Carbonat sowie etwas Wasser.
a) In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem
Thermometer und einem Rührer versehen sowie mit einer 80 cm hohen Füllkörperkolonne verbunden
war, wurden 129 g (1 Mol) Cyanursäure und 465 g (etwa 5 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Anschließend
wurden 260 g der Mutterlauge eines vorher in gleicher Weise wie das vorliegende Beispiel durchgeführten
Ansatzes zugesetzt. Die Mutterlauge bestand aus etwa 60% Methanol und etwa 40% nicht
kristallisierenden Anteilen. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden im Laufe von
21Za Stunden weitere 520 g der gleichen Mutterlauge
zugesetzt. Dabei wurde laufend Methanol über die Kolonne abdestilliert. Es wurde darauf geachtet, daß
die Sumpf temperatur 75° C nicht überschritt. Nach einer weiteren halben Stunde war die Cyanursäure
vollständig in Lösung gegangen. Es wurde noch Vä Stunde nacherhitzt.
b) Das Reaktionsprodukt, welches noch restliches Methanol sowie überschüssiges Epichlorhydrin ent-
hielt, wurde mit 350 g wasserfreier Soda 3 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 75° C kräftig gerührt.
Anschließend wurde das Salz abfiltriert und mit warmem Methanol ausgewaschen. Filtrat und
Waschflüssigkeit wurden vereinigt und durch Destillation, zuletzt im Vakuum, von allen flüchtigen Anteilen
befreit. Hierbei wurde eine Sumpftemperatur von 100° C nicht überschritten. Der Rückstand
wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Methanol vermischt
und auf 10° C abgekühlt. Nach einigem Stehen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert
und zweimal mit Methanol gewaschen. Es wurden 264 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt
von 15,2% erhalten. Das Produkt stellte ein Gemisch aus der niedrig- und der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats dar.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen
die Menge des Epichlorhydrins variiert wurde. Im einen Fall wurden 370 g (4 Mol), im anderen
Fall 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin eingesetzt. Hierbei wurde praktisch die gleiche Ausbeute an
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch für die HCl-Abspaltung gemäß Beispiel 1, b) an Stelle der
wasserfreien Soda 140 g gepulvertes Ätznatron verwendet wurde. Das Ätznatron wurde innerhalb von
4 Stunden in kleinen Portionen so zugesetzt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung, der durch eine Glaselektrode
überwacht wurde, zwischen 9 und 11 lag. Die Temperatur wurde dabei durch Wasserkühlung
zwischen 20 und 30° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde nachgerührt. Anschließend
wurde von den festen Anteilen abfiltriert. Das Salz wurde wiederum mit warmem Methanol gewaschen.
Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1, b) beschrieben. Es wurden 245 g kristallisiertes
Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt
von 15,1% erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden für die HCl-Abspaltung gemäß Beispiel 1, b) an Stelle der
wasserfreien Soda 560 g 25%ige Natronlauge verwendet. Außerdem wurden dem Ansatz 800 g Methylenchlorid
zugesetzt. Die Lauge wurde im Laufe von 4 Stunden zugetropft, wobei wiederum der pH-Wert
der Reaktionsmischung zwischen 9 und 11 gehalten wurde. Die Temperatur wurde zwischen 20 und
30° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde nachgerührt. Dann wurde die wäßrige
Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde durch Destillation, zuletzt im Vakuum,
von allen flüchtigen Anteilen befreit. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
Es wurden 238 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,3%
erhalten.
Beispiel 1, a) wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes
390 g Methanol zugesetzt wurden. Das Methanol wurde langsam abdestilliert, so daß sich eine Sumpftemperatur
von 75° C einstellte. Im Gegensatz zu Beispiel 1, a) ging der größte Teil der Cyanursäure
erst nach etwa 20stündigem Erhitzen in Lösung.
Nach 40stündigem Erhitzen war ein Rest von etwa 5% der eingesetzten Cyanursäure noch nicht gelöst.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch nicht 465 g, sondern 930 g
Epichlorhydrin zugesetzt wurden. Auch diesmal wurden 20 Stunden benötigt, bis die Hauptmenge
der Cyanursäure in Lösung gegangen war. Nach 40stündigem Erhitzen auf 75° C waren immer noch
ίο etwa 5% der eingesetzten Cyanursäure ungelöst.
Diese Versuche zeigen in Verbindung mit Beispiel 1 deutlich, daß die zugesetzte Mutterlauge die
Reaktion zwischen der Cyanursäure und dem Epichlorhydrin erheblich beschleunigt und daß diese
Beschleunigung nicht etwa auf die Wirkung des Lösungsmittels Methanol zurückzuführen ist.
In einen Rühr autoklav aus V2A-Stahl mit einem
ao Fassungsvermögen von 51 wurden 129 g Cyanursäure und 925 g Epichlorhydrin gegeben. Anschließend
wurden 400 g der Mutterlauge eines früheren, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten
Ansatzes (Methanolgehalt etwa 60 %) zugegeben.
Diese Menge war etwa 50% der gesamten Mutterlauge des beschriebenen Ansatzes. Die Mischung
wurde im Autoklav 15 Minuten auf 135° C erhitzt. Danach wurde dem auf 50° C abgekühlten Inhalt des
Autoklavs die restliche (400 g) Mutterlauge zugesetzt.
Die HCl-Abspaltung durch wasserfreie Soda und die weitere Aufarbeitung wurden gemäß Beispiel 1, b)
durchgeführt. Es wurden 258 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2%
erhalten.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde ohne Zusatz von Mutterlauge mehrfach mit verschiedenen
Reaktionszeiten wiederholt. Hierbei zeigte sich, daß eine einigermaßen vollständige Reaktion zwischen
der Cyanursäure und dem Epichlorhydrin erst nach 90 Minuten eintrat.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der Stufe 1, b) an Stelle von Methanol die gleiche Gewichtsmenge
Glykolmonomethyläther verwendet wurde. Es wurden 195 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,2% erhalten.
Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von Glykolmonoäthyläther an Stelle des Methyläthers lieferte 182 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat.
Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von Glykolmonoäthyläther an Stelle des Methyläthers lieferte 182 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat.
Weitere Wiederholungen des gleichen Versuches unter Verwendung von Methylenchlorid, Acetonitril,
Benzonitril, Epichlorhydrin, Chloroform und Glycerindichlorhydrin an Stelle von Methanol lieferten
Ausbeuten zwischen 50 und 80 g an kristallisiertem Produkt. Eine Untersuchung der Kristalle ergab, daß
es sich in diesen Fällen praktisch ausschließlich um die höherschmelzende Form des Triglycidylisocyanurats
handelte.
Das nachstehende Beispiel zeigt die Darstellung der beiden reinen isomeren Modifikationen des
kristallisierten Triglycidylisocyanurats.
20 g des nach Beispiel 1 hergestellten kristallisierten Produkts mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von
15,2% wurden in 80 g Methanol heiß gelöst, auf 50° C abgekühlt und nach einigem Stehen bei 50c C
filtriert. Der Filterrückstand wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert. Es wurden 5 g eines Produkts
mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 16,1% und einem Schmelzpunkt von 158° C (korrigiert) erhalten.
Die methanolische Mutterlauge wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und einige Zeit stehengelassen.
Es kristallisierten 13 g einer Verbindung aus, die nach nochmaligem Umkristallisieren aus
Methanol einen Epoxidsauerstoffgehalt von 16,1% und einen Schmelzpunkt von 104° C (korrigiert)
aufwies.
In einen Rührautoklav aus V2A-Stahl mit einem Fassungsvermögen von 51 wurden 129 g Cyanursäure,
325 g Epichlorhydrin und 500 g einer Mutterlauge mit 65% Methanolgehalt gegeben. Diese
Mischung wurde unter Rühren 5 Minuten auf 135° C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50° C wurde
der Rest (400 g) der Mutterlauge zugesetzt. Durch HCl-Abspaltung mit wasserfreier Soda und Aufarbeitung
gemäß Beispiel 1, b) wurden 238 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt
von 15,3% erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in der Stufe a) die gesamte Mutterlauge
des vorhergehenden Ansatzes von vornherein zugesetzt wurde. Der Ansatz wurde insgesamt
3 Stunden unter Rühren erhitzt. In der Stufe b) wurde im Unterschied zu Beispiel 1 nicht auf 10° C,
sondern auf 0° C abgekühlt. Die Ausbeute betrug in diesem Fall 282 g an reinem kristallisiertem Triglycidylisocyanurat.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) Cyanursäure und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:3 bis etwa 1:15 unter Zusatz
von mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden Anteile eines
Ansatzes auf 70 bis 200° C erhitzt,
b) aus dem so erhaltenen Chlorhydrinester mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung
bei möglichst niedriger Temperatur Chlorwasserstoff abspaltet, wobei ein pH-Wert
der Reaktionsmischung von etwa 13 nicht überschritten wird,
45
vorhergehenden
c) das Reaktionsgemisch, aus welchem die Hauptmenge des überschüssigen Epichlorhydrins
und etwa anwesender anderer Lösungsmittel als Methanol vorher entfernt wurden, mit Methanol, Glykolmonomethyläther
oder Glykolmonoäthyläther vermischt,
d) die kristallisierten Anteile abtrennt und mindestens etwa 50% der nicht kristallisierenden
Anteile der Stufe a), den Rest gegebenenfalls der Stufe b) des nächsten Ansatzes
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung zwischen
Cyanursäure und Epichlorhydrin [Stufe a)] die gesamten nicht kristallisierenden Anteile des
vorhergehenden Ansatzes zugibt und die Reaktionstemperatur unter 120° C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung einer
Reaktionstemperatur oberhalb 120° C in der Stufe a) nur einen Teil der nicht kristallisierenden
Anteile des vorhergehenden Ansatzes in dieser Stufe, den Rest in der Stufe b) [HCl-Abspaltung]
zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung
[Stufe b)] mit Alkalihydroxyd, insbesondere mit Natriumhydroxyd, bei einer Temperatur
unterhalb 50° C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali in einem Überschuß
von 5 bis 15% über die berechnete Menge hinaus einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung
in Stufe b) mit Alkalicarbonat, insbesondere mit Natriumcarbonat, bei einer Temperatur
von 50 bis 100° C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Soda in mindestens
der doppelt stöchiometrischen Menge als Chlorwasserstoff abspaltendes Mittel verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kristallisation das
Reaktionsprodukt [Stufe c)] mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Methanol vermischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht kristallisierenden
Anteile eines vorhergehenden Ansatzes ohne Abtrennung des Methanols dem nächsten Ansatz
zusetzt und das Methanol während der Umsetzung der Cyanursäure mit dem Epichlorhydrin
[Stufe a)] laufend abdestilliert.
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