DE2307310B2 - Verfahren zur Abtrennung von Diaminomaleonitril aus einem bei der katalytischen Tetramerisierung von Cyanwasserstoff erhaltenen Reaktionsgemisch - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Diaminomaleonitril aus einem bei der Tetramerisierung von Cyanwasserstoff in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators erhaltenen Reaktionsgemisch gemäß dem Patentanspruch.

Als Beispiele für basische Katalysatoren sind NaCN, NaOH, KCN, NH₃, Triäthylamin oder Pyridin zu nennen. Diaminomaleonitril ist die Kurzbezeichnung für Diaminomaleinsäuredinitril.

Es sind verschiedene Verfahren zur Synthese von Diaminomaleonitril unter Verwendung von Cyanwasserstoff als Ausgangsmaterial bekannt. Bei den meisten dieser Verfahren sind jedoch lange Reaktionszeiten erforderlich, und man erhält niedrige Ausbeuten von einigen bis höchstens 25%. Diese Verfahren sind daher vom industriellen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß Diaminomaleonitril in einer Ausbeute von 50% oder mehr erhalten werden kann, wenn der Cyanwasserstoff in Anwesenheit eines Alkalikatalysators unter Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, umgesetzt wird (vgl. US-PS 3701797 bzw. DE-OS 2022243). Es wurde jedoch festgestellt, daß bei diesem Verfahren die Umsetzung weiterverläuft, wenn man versucht, das Diaminomaleonitril aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Verdampfung nach Beendigung der Umsetzung abzutrennen, da die Lösungsmittel hohe Siedepunkte besitzen. Das Diaminomaleonitril wird entpolymerisiert, und dadurch wird die Ausbeute nachteilig beeinflußt. Das Diaminomaleonitril, andere Produkte mit hohem Siedepunkt und Katalysatoren, die in dem System gelöst sind, bewirken weiterhin, daß der Siedepunkt erhöht wird, und es ist daher unmöglich, das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck vollständig wiederzugewinnen. Das rohe Diaminomaleonitril, das man bei diesem Verfahren erhält, ist oft verfärbt, unrein, und eine weitere Reinigung ist erforderlich. Im allgemeinen kann man, um das Nitril zu reinigen, dieses bei vermindertem Druck sublimieren oder man kann das Nitril unter Verwendung von heißem Wasser oder Alkohol Umkristallisieren. Beide

ίο Verfahren sind jedoch in ihrer Durchführung mit Zeit- und Arbeitsaufwand verbunden und daher vom industriellen Standpunkt aus ungeeignet.

Auch eine direkte Extraktion kommt beim Arbeiten gemäß der genannten DE-OS 2022243 nicht in Frage, da Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sich z.B. in Wasser, Aceton, Äther und Dioxan in beliebigem Verhältnis lösen, bei der Vereinigung mit diesen Lösungsmitteln eine einheitliche Phase entsteht und die Flüssig/Flüssig-Extraktion inoperabel wird.

Die US-PS 2818423 betrifft den Einsatz flüssiger Alkylnitrile bei der Gewinnung von Diaminomaleonitril; daraus ließ sich weder ein Hinweis auf die erfindungsgemäße Arbeitsweise noch auf die damit erzielbaren vorteilhaften Resultate entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Diaminomaleonitril aus dem komplexen Reaktionsgemisch abzutrennen, ohne daß die Ausbeute erniedrigt wird und die vollständige Wiederge-

jo winnung des teuren Lösungsmittels zu ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß das teure Reaktionslösungsmittel wirksam wiedergewonnen werden kann und daß das Diaminomaleonitril, das abgetrennt wird, eine Reinheit besitzt, die so hoch ist wie 90% und manchmal so hoch wie 95%. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise gleichzeitig eine hohe Ausbeute und eine hohe Reinheit.

Bevorzugte Beispiele von aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, die mit dem Reaktionsgemisch vermischt werden, sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthan sowie Tetrachlorkohlenstoff. Beispiele für Kohlenwasserstoff sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Flüssigkeiten können aHein oder zusammen mit zwei oder mehreren anderen Arten verwendet werden. Es ist erwünscht, daß die Menge an Flüssigkeit, die mit dem Reaktionsgemisch vermischt wird, ungefähr das 3- bis 20fache des Volumens oder vorzugsweise das 5- bis lOfache des Volumens, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, beträgt.

Verfahren, um die Flüssigkeit mit dem Reaktionsgemisch zu vermischen, sind beispielsweise: ein Ver- fahren, bei dem die Flüssigkeit zu dem Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur zugefügt wird und wobei beide miteinander verrührt werden; bei einem anderen Verfahren wird das Reaktionsgemisch zu der Flüssigkeit bei

to Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugefügt und dann rührt man und vermischt die Bestandteile. Durch diesen Mischvorgang können Polymere und Katalysator, die als Verunreinigung in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, leicht als Festsubstanz abgetrennt werden und das gewünschte Produkt, d.h. das Diaminomaleonitril, kann leicht als flüssige Mischung abgetrennt werden. Unterwirft man die Flüssigkeitsmischung, die das Diaminomaleonitril

enthält, einer gewöhnlichen Destillation oder der Destillation bei vermindertem Druck, so ist es möglich, Diaminomaleonitril abzutrennen, das eine Reinheit von 90% oder höher aufweist, und man kann auch leicht die aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe, die Kohlenwasserstoffe und Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid abtrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht mit den Schritten 1) bis 3) die Herstellung von Diaminomaleonitril in hoher Reinheit. Oft ist ein Diaminomaleonitril mit höherer Reinheit erwünscht. Diaminomaleonitril mit einer solchen höheren Reinheit kann man erhalten, wenn man zusätzlich die Schritte a) und b) durchführt. Diese Ausführungsform besteht aus den erfindungsgemäßen erwähnten Verfahrensschritten 1) bis 3), wobei aber das zunächst erhaltene Diaminomaleonitril außerdem noch mit mindestens einer Flüssigkeit wie einem aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff, und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen wird, das gewaschene Diaminomaleonitril mit einem Lösungsmittel extrahiert wird und das reine Diaminomaleonitril aus der Extraktionsmischung abgetrennt wird. Dieses modifizierte Verfahren ermöglicht die Herstellung von Diaminomaleonitril mit einer Reinheit, die so hoch ist wie ungefähr 99 bis 99,5 %. Die Flüssigkeiten, die man zum Waschen des Diaminomaleonitrils verwendet, sind die gleichen wie die Flüssigkeiten, die mit dem Reaktionsgemisch vermischt werden, das das rohe Diaminomaleonitril enthält, um das Diaminomaleonitril abzutrennen. Zur Durchführung des Waschverfahrens gibt man das Diaminomaleonitril, das weiter gereinigt werden soll, in die Flüssigkeit und rührt die entstehende Mischung bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur. Zu der festen Substanz, die nach dem Waschen verbleibt, kann man für die anschließende Extraktionsstufe einen niedrigen Carbonsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und Äthylpropionat, einen Äther wie Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ein niedriges aliphatisches Nitril wie Acetonitril und Propionitril, oder einen Alkohol wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Isobutanol zufügen. Die Abtrennung des Diaminomaleonitrils aus dem so erhaltenen Extraktionslösungsmittel erfolgt durch bekannte Verfahren wie durch Destillation oder Filtration. Durch diese Verfahrensstufen kann die Reinheit des Diaminomaleonitrils beachtlich erhöht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

5 G Natriumcyanid wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde in einen 200 ml Autoklaven gegeben. Cyanwasserstoff (30 ml) wurde zugefügt und dann setzte man 4 Stunden bei 70° C um. Das entstandene, schwarze, flüssige Reaktionsgemisch wurde unter Rühren im 600 ml Trichloräthylen gegeben, anschließend wuide 10 Minuten am Rückfluß erwärmt, um ein vollständiges Mischen zu erreichen, und dann wurde gekühlt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch ein Glasfilter Nr. 2 filtriert und das schwarze Polymere, das Natriumcyanid enthielt, blieb auf dem Filter als fester Bestandteil zurück. Als Filtrat erhielt man eine rötliche, durchscheinende Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde destilliert. Trichloräthylen wurde bei Atmosphärendruck und Dimethyl formamid bei vermindertem Druck von 20 mm Hg gewonnen. 12gDiaminomaleonitrilmiteinerReinheit von 90% wurden als Rückstand erhalten.

Beispiel 2

S g Natriumcyanid wurden in 100 ml Dimethylsulfoxicl gelöst und dann gab man die Lösung in einen 200 ml Autoklaven. Cyanwasserstoff (46 ml) wurde zugegeben und dann setzte man 4 Stunden bei 70° C

ίο um. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde zu 1000 ml Chloroform bei Zimmertemperatur unter Rühren gegeben. Man mischte die Reaktionsteilnehmer ausreichend. Die Mischung wurde dann durch ein Glasfilter Nr. 2 filtriert. Es wurde eine feste Substanz

Ii abgetrennt. Man erhielt ein rötliches Filtrat. Das Filtrat wurde destilliert. Dabei wurde das Chloroform bei Atmosphärendruck und Dimethylsulfoxid bei vermindertem Druck gewonnen. Als Rückstand erhielt man ungefähr 18 g Diaminomaleonitril mit einer

Reinheit von ungefähr 90%. Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben. Zu dem entstandenen Reakti onsgemisch fügte man Tetrachloräthan in der 2üfa- chen Menge, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und dann vermischte man bei Zimmertemperatur. Die entstehende Mischung wurde durch ein Glasfilter Nr. 2 filtriert. Es wurde ein Feststoff abgetrennt und

jo man erhielt ein rötliches Filtrat. Das Filtrat wurde mit 100 ml Wasser extrahiert. Die so erhaltene Extraktionslösung wurde bei vermindertem Druck destilliert, und nachdem man das Wasser und das Dimethylsulfoxid abdestilliert hatte, erhielt man 16 g Diaminoma-

j5 leonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90% als Rückstand.

Beispiel 4

Die Umsetzung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. 60g des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden unter Rühren zu 1500 ml Xylol, das auf 100° C erwärmt war, zugefügt. Die Komponenten wurden miteinander vermischt und dann erwärmte man bei 100° C 15 Minuten. Schwarze Feststoffe wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt, und die Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck von 60 mm Hg destilliert. Man erhielt 5,0 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 98%.

Beispiel 5

Die Umsetzung erfolgte auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. 60 g des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden unter Rühren zu 1000 ml Pseu- documol, das auf 100° C erwärmt war, zugefügt. Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und dann erwärmte man 15 Minuten bei 100° C. Ein schwarzer Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, und die entstehende Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck von 40 mm Hg destilliert, um Dimethylformamid und Pseudocumol abzudcstillieren. Man erhielt 5,1 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%.

Beispiel 6

20 g schwarzes Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden in 300 ml Toluol gegeben und gerührt und

darin während 10 Minuten ausreichend bei Zimmertemperatur gewaschen. Die Mischung wurde filtriert, um das Toluol zu entfernen. Zu dem verbliebenen Diaminomaleonitril fügte man SOO ml Me<hylacetat und die Mischung wurde am Rückfluß erwärmt, um eine Extraktion zu bewirken. Zur Abtrennung der schwachgelben Methylacetatlösung, die man so erhielt, wurde die Extraktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck destilliert, um das Methylacetat abzudestillieren. Man erhielt ein schwachgelbes Diaminomaleonitrilpuiver als Rückstand. Das Pulver wurde dann bei 30° C unter vermindertem Druck getrocknet und das Diaminomaleonitril wurde in einer Menge von 17 g erhalten. Die Analyse mittels UV-Spektrum zeigte eine Reinheit von 99,0%.

Beispiel 7

20 g schwarzes Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu 300 ml Trichloräthylen zugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten am Rückfluß erwärmt, um ein Waschen zu bewirken. Die Mischung wurde dann zur Entfernung des Trichloräthylens filtriert. Zu dem vorhandenen Diaminomaleonitril fügte man 500 ml Äthylacetat, dann wurde die Mischung am Rückfluß erwärmt und gekühlt. Es wurde ein Polymer durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt eine schwachgelbe Äthylacetatlösung. Zu dieser Lösung fügte man die dreifache Menge Trichloräthylen, um das Diaminomaleonitril auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Der erhaltenc Niederschlag wurde bei veimiindertem Druck getrocknet und man erhielt 15 g eines schwachgelben Diaminomaleonitrilpulvers (Reinheit 99,5%).

Beispiel 8

20 g schwarzes Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die entstehende Mischung wurde am Rückfluß erwärmt, um ein Waschen zu bewirken. Die Mischung wurde dann zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs filtriert. Zu dem vorhandenen Diamiinomaleonitril fügte man 500 ml Isobutylalkohol. Die Mischung wurde auf 100° C erwärmt und filtriert, während sie noch heiß war, um das Polymer zu entfernen. Als Extraktionslösung erhielt man die Isobutylalkohollösung. Die Lösung wurde dann gekühlt, wobei das schwacihgelbe Diaminomaleonitril wieder kristallisierte. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Die so erhaltenen Kristalle wurden bei vermindertem Druck getrocknet und man erhielt 15 g eines schwachgelben Diaminomaleonitrilpulvers (Reinheil 98,5%).

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zur Abtrennung von Diaminomaleonitril aus einem bei der Tetramerisierung von Cyanwasserstoff in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) das Reaktionsgemisch mit einer aus mindestens einem aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff und/oder mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Flüssigkeit vermischt,

2) die entstehende Mischung in einen festen und einen flüssigen Bestandteil trennt und

3) den flüssigen Bestandteil einer Destillation unterwirft, wobei Diaminomaleonitril als Rückstand erhalten wird, sowie gegebenenfalls

a) das bei der Destillation als Rückstand erhaltene Diaminomaleonitril mit einer Flüssigkeit, wie sie in Stufe 1) eingesetzt wird, wäscht und

b) in an sich bekannter Weise das gewaschene Diaminomaleonitril mit einem Extraktions-Lösungsmittel behandelt und aus dem Extrakt gewinnt.