DE1695808C3 - Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat - Google Patents

Description

[(PRi)R'F^x<3.

in der R und R' gleich oder verschieden sind und aliphalische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' zusätzlich auch ein Wasserstoffatom sein kann und X ein Chlorid-, Bromid- oder |odidion bedeutet, durchführt.

Bekanntlich reagiert Epichlorhydrin mit Cyanursäure zu Chlorhydrinverbindungen, die bei der nachfolgenden Chlorwasserstoffabspaltung mit einer alkalischen Verbindung Polyglycidylisocyanurate bilden. Gemäß dem Verfahren der US-PS 28 09 942 wird die Umsetzung in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen, wie tertiäre Amine, qiiaternäre Ammoniumhydroxide und qualernäre Ammoniumsalze als Katalysatoren vorgenommen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die sehr kurze Topfzeit der Glycidylisocyanurate bei der weiteren Härtung zu Produkten mit ansprechenden Eigenschaften infolge des Verlustes von funktioneilen Epoxygruppen. Diese unerwünschte Veränderung wird offensichtlich durch vorhandenes restliches basisches Katalysatorniatenal in der Masse, das bekanntlich die Epoxidpolymerisation katalysiert, bedingt. Deshalb sind solche Polyglycidylisocyanurate selbst bei Raumtemperatur ziemlich unbeständig; sie werden viskos und härten schließlich aus, wodurch sie für Anwendungen, bei denen eine niedere Viskosität und hohe Epoxyäquivalenz wünschenswert sind, unbrauchbar werden.

Um diese Nachteile zu vermeiden, werden die Glycidylisocyanurate üblicherweise umkristallisiert und dadurch die Verunreinigungen, insbesondere die organischen stickstoffhaltigen Katalysatoren entfernt. Die gereinigten und kristallinen Stoffe sind bekanntlich gegenüber den unbehandelten Produkten ausgezeichnet beständig. Die Umkristallisationen erfordern jedoch eine teure zusätzliche Behandlung, während der bis zur Hälfte des ursprünglichen Polyglycidylisocyanurats verlorengehen kann, was die technische Herstellung entsprechend verteuert.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Triglycidylisocyanurat mit guter Wärmebeständigkeit und Reinheit und langer Topfzeit in einer ziemlich schnell und wirtschaftlich ablaufenden Umsetzung herstellen kann, wenn man als Katalysator ein Phosphoniumruilogenid verwendet.

Triglycidylisocyanurat vergleichbarer Reinheit erhält man bereits gemäß der DT-AS 12 20 859, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Thioethern und/oder deren Sulfoniumsalzcn durchführt. Bei der Umsetzung

in Gegenwart der erfindungsgemäß vorgesehenen Phosphoiiiumhalogenide wird jedoch eine überraschende Verbesserung der Ausbeute gegenüber dem bekannten Verfahren von z. B. 68% auf 89% der Theorie erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat.

Als Ausgangsverbindung dient Cyanursäure bzw. ihre isomere Form Isocyanursäure.

Beispiele für aliphatische R-Gruppen in den brauchbaren Phosphoniumhalogenidkatalysatoren sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pontyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Lauryl- und Stearylgruppe. Beispiele für aromatische R-Gruppen sind die Phenyl-, Toluyl-, XyIyI-, p-Äthylphenyl-, p-tert.-Buiylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-, p-Diphenyl- und 2,4,6-Trimethylphenylgruppe. Der Substituent R' enthält vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome und bedeutet insbesondere die Methyl-, Äthyl- oder Isopropyigruppe.

Bevorzugt wird Methyltriphenylphosphoniumbromid. Andere Beispiele für brauchbare Phosphoniumsalze sind Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltrilaurylphosphoniumbromid, Methylphenyldilaurylphosphoniumbromid, Äthyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltrilaurylphosphoniumjodid, Dimethyldiphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumjodid, Butyltriphenylphosphoniumehlorid sowie deren Gemische. Diese Phosphoniumhaiogenide können auf bekannte Weise durch Umsetzen eines Tris(hydrocarbyl)phosphins mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in der Wärme hergestellt werden.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Cyanursäure, angewandt, wobei höhere Mengen an Katalysator kürzere Reaktionszeiten erfordern.

Die erforderlichen Phosphoniumhaiogenide können auch in situ gebildet werden. So wird z. B. durch Zusatz eines Phosphins zu dem Reaktionsgemisch aus Cyanursäure und Epichlorhydrin das Phosphoniumchlorid im Reaktionsgemisch selbst gebildet und kann hier als gewünschter Katalysator wirken. Phosphine, die hierfür verwendet werden können, sind u. a. Triphenylphosphin, Trilaurylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin, Methyldiphenylphosphin und deren Gemische. In diesem Falle wird das Phosphin in denselben Mengen, wie oben für die Phosphoniumsalze angegeben. zugesetzt, d.h. in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Cyanursäure.

Das Mengenverhältnis von Epichlorhydrin zu Cyanursäure entspricht mindestens dem stöchiometrischen Molverhältnis der Reaktionspartner von 3 :1. Vorzugsweise wird aber mindestens ein leichter Überschuß an Epichlorhydrin über das stöchiometrische Verhältnis angewandt, um zu gewährleisten, daß die Umsetzung vollständig abläuft. Gegebenenfalls können nichtreaktive Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Tetramethylensulfon zugesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 100 bis 150° C. Die Reaktionszeiten hängen von dem jeweils eingesetzten Katalysator ab.

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ist ein Chlorhydrin-Zwisehenprodukt, aus dem Chlorwasserstoff abgespalten werden muß, um zu dem angestrebten Triglycidylisocyanurat zu gelangen. Hierzu wird das Polychlorhydrin wie bekannt mit einer basischen

Verbindung ζ. B. einem Alkali- oder Erdalkalioxid oder -hydroxid oder mit einem Alkalicarbonat behandelt. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann durch unmittelbare Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung zum Reaktionsgemisch erfolgen, wobei vorzugsweise die Menge an vorhandenem Wasser so gering wie möglich gehalten wird, um eine Hydrolyse der Epoxidgruppen zu vermeiden. Die gebildeten Salze können abfiltriert werden: vorzugsweise werden sie jedoch durch wäßrige Extraktion abgetrennt, da diese Arbeitsweise eine bessere Wärmebeständigkeit des Triglycidylisocyanurats ergibt. Das verbliebene Epichlorhydrin kann dann abdestiüiert werden, wobei Triglycidyüsocyanurat zurückbleibt. Vorzugsweise wird ein geringer Molüberschuß der basischen Verbindung von 5 bis 10 Mol-% über die zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt, um die vollständige Umwandlung zum Polyepoxid zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Triglycidylisocyanurat läßt sich mit Hilfe üblicher Arbeitsweisen wie Gießen, Einbetten. Kaschieren, Formgeben und Beschichten in Gegenwart von gebräuchlichen Polyepoxidhärtern wie Aminen, Aminoamiden, Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden, Polymercaptancn, BFs-Komplexen und Aminsalzen zu unlöslichen, unschmelzbaren harzartigen Gegenständen verarbeiten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Reaktor wurden 100 Teile Isocyanursäure und 1042 Teile Epichlorhydrin, entsprechend einem Äquivalcnzverhältnis Säure : Epichlorhydrin von 1 :4,9 vorgelegt. Darauf wurden 1,2 Teile Methyltriphenylphosphoniumbromid als Katalysator in das Reaktionsgemisch injiziert und mit diesem gründlich verrührt, während auf etwa 120⁰C erwärmt wurde. Das Gemisch wurde etwa 80 min unter Rückfluß gehalten, dann mit ausreichend Wasser versetzt, um das immer noch unter Rückfluß gehaltene Gemisch auf 102 bis 106⁰C zu kühlen. Dabei ergab sich eine Wasserkonzentration in dem Reaktionsgemisch von etwa 2 Gew.-%. Eine 46- bis 48gew.-%ige Natronlauge wurde stufenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur im Reaktor weiter bei 102 bis 106"C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde Wasser durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin abgezogen. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 15 bis 30 min bis zur voilständi-■-gen Umsetzung erhitzt.

Hierauf wurde ausreichend Wasser zugesetzt, um 90 bis 95 Gew.-°/o des gebildeten Salzes zu lösen. Die Salzlösung schied sich als untere Schicht ab. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 200 Teilen

itj einer wäßrigen 5gew.-°/oigen Mononatriumphosphatlösung und dann mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde erneut abgetrennt und die flüchtigen Anteile bei HO⁰CVI mm abgezogen. Die Ausbeute an roher Verbindung betrug 89% li.Th. Nach Umkristallisation aus 50 Gew.-% Methanol gereinigt lautete die Analyse des weißen Kristallisationsproduktes, Triglycidylisocyanurat, wie folgt:

gefunden berechnet

Epoxid-Äqu/100g

Aktiver Wasserstoff
Äqu/lOOg
Chlor, Gew.-%
Fp⁰C

0,92

0,10
1,0
85-95

1,02

Dieses Produkt wurde 115 h auf 100°C erhitzt, um

ίο seine Beständigkeit zu prüfen. Während dieser Zeit verlor die Verbindung lediglich etwa 10% ihrer Epoxidäquivalenz, was eine hohe Topfbeständigkeit anzeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit Methylphenyldilaurylphosphoni-

umbroinid, Methyltrilaurylphosphoniumbromid und Methyltrilaurylphosphoniumchlorid anstelle von Methyltriphenylphosphoniumbromid wiederholt. Die erhal-

4" tenen Ergebnisse waren analog.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Methyltriphenylphosphoniumbromid die äquivalente Menge Triphenylphosphin eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren analog.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Cyanursäure bei erhöhter Temperatur im Molverhältnis von mindestens 3:1 in Gegenwart eines Katalysators und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem so gebildeten Chlorhydrin mit einer alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Epichlorhydrins mit der Cyanursäure bei Temperaturen zwischen 50 und 200"C in Gegenwart eines Phosphoniumhalogenids der allgemeinen Formel