DE1543429A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylaten - Google Patents

Description

Alfred Hoeppener 15, Feb.

Dr,U.:-^Tsa,jLiiWolff Dr, Bj.r.3 Chr,

Frankfurt a. M.-Höchst Adeionstraße 58 - Tel. 312649

Unsere Nr. 12 209

ROHH and HAAS 0OMPAIiY Philadelphia, Pa., V.St.A«,

Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren

von Acrylaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylaten mit der Formel

CH₂=CHGOOH

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vorzügeweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Dimeren von Acrylaten werden Alkoxyde, Alkalimetallamide, Phosphine und andere Mittel mit unterschiedlichem Erfolg verwendet. Diese bekannten Verfahren werden durch die Bildung von Gemischen oder durch die Notwendigkeit kostspieliger Mittel erschwert» Im Gegensatz hierzu wird nach dem vorliegenden Verfahren sowohl eine hohe Ausbeute des gewünschten Produktes erzielt als auch ein relativ billiger Katalysator verwendet.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte können

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durch die folgenden .Formeln wiedergegeben werden:

ROOCCCH₀Ch₀GOOR- und ROOCCCH₀CHCH₀CH₀COOr CH₂ CH₂ COOR

in denen R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

R kann typischerweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, .Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradeeyl- und Octadecylrest in jeder der bekannten räumlichen Strukturen wie normal, iso und tertiär bedeuten. Typisch als Acrylatreaktionsteilnehmer sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2~lthylhexylacrylat, t~Dodecylacrylat und Octadecylacrylato

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der durch die folgenden Formeln wiedergegeben wird:

(i) oder

R"

(II)

\ RlIl

In den Verbindungen (I) und (II) können R¹' und R¹¹¹ gegebenenfalls gleich oder verschieden sein. In der Verbindung (II) können die R¹—Gruppen gegebenenfalls gleich oder verschieden sein.

R¹ bedeutet Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei der Alkylsubstituent aus einer oder mehreren Alkylgruppen bestehen kann, und der gesamte

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Kohlenstoffgehalt der Alkylsubstuenten zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen liegte

R^1f und E¹* * bedeuten Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen* Ferner können die R¹ '- und R'¹¹ -Gruppen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte cyclische Amingruppe bilden, die bis izu 5 Kohlenstoff atome im Ring enthält und wahlweise einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoff atomene Diese cyclische Amingruppe kann gegebenenfalls auch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom im Ring enthalten.

Die S¹' und R¹·'—Gruppen können, wenn sie einen Alkylrest bedeuten, inerte Substituenten enthalten, solange das an das Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom in seiner Struktur primär ist. Derartige inerte Substituenten sind u.a. Gyanreste, Chlor- und Bromatome, Alkoxy- oder Carbalkoxyreste«, Diese Substuenten fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

R' kann typischerweise eine Methyl—, Äthyl—, Propyl—, Butyl-, Pentyl-, Ilexyl«, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl—, Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Diathy!phenyl- oder Dibutylphenylgruppe bedeuten.

Typischerweise können R¹' und R¹'' einzeln eine üethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe bedeuten und die R¹¹ und R^fI'-Gruppen können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind eine Piperi. din-, Morpholine, ¹T hiomorpholin-, Piperazin-, Pyrrolidinyl-, Äthylpiperazin- oder Diäthylpiperazingruppe bedeuten.

Spezifische Aunführungsformen des Katalysators der J?6rmel

R¹P Hl I (I)

sind beispielsweise Η,ΙΙ,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-P-phenylphosphan-

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diamid, N,N,N¹ ,N'«tetra-n-Butyl«P-phenylphosphon-diamid, Η,Κ-Dimethyl«If' ,li'-dioctyl-P-phenylpiiosphon-diamid, ¥,N,I\i^! ,W'-Ietran-butyl«P-äthylphenylphosphon~diamid, N,N,IV ,ÜF'-Tetramethyl-P-tolylphosphon-diamid, I,l\i-Diätliyl-N' ,N'-di-n-butyl-P-octylphenylphosphondiamid, Phenyldipiperidylphosphin und lolyldimorpholinophosphin.

Spezifische Ausführungsformen des Katalysators der Formel

R· «

R'₂PN (II)

•sind u.a. N,N-Dimethyl-P,P-diphenylphosphino~amid, N,N-Diäthyl-P,P-diäthylphosphino~amid, N,N~Di-n~butyl-P,P-.diphenylphosphino~ amid, N,N-Dioctyl<-P,P-diphenylphosphino-amid, N-Methy1-M-dode cyl-P,P-diphenylphosphino-amid, N,N-Dimethyl-P,P-dit olylphosphinoamid, NjN-Dibutyl-PjP-dioctylphenylphosphinoamid, Piperazinodiphenyl-phosphin und Pyrrolidinylditolyl-phosphin.

Der vorstehend definierte spezifische Katalysator (i) wird bei der erfindungsgemässen Herstellung von Dimeren und irimeren in Mengen von nur etwa 0,25 Mol$ verwendet, vorzugsweise wird er jedoch in einer Menge zwischen etwa 0,7 und 1,5 Mol-$, bezogen auf das als Reaktionsteilnehmer verwendete Acrylat. Gegebenenfalls können grössere Mengen verwendet werden, im allgemeinen ergibt sich jedoch hierbei kein Vorteil. Der vorstehend definierte spezifische Katalysator (II) wird in Mengen von bis zu etwa 8 Mo1$, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-$ bezogen auf das als Reaktionsteilnehmer verwendete Acrylat verwendet. Tatsächlich wird die obere Grenze der Katalysatormenge weitgehend durch die wirtschaftlichen Gegebene»heiten des Verfahrens bestimmt.

Der Katalysator kann als solcher verwendet oder gegebenenfalls in situ hergestellt werden. Falls eine Herstellung in situ vorgesehen ist, verwendet man, wie für den Fachmann auf der Hand liegt das R'-Dichlorphosphin oder (R¹)₂~Chlorphosphin und die

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entsprechenden Imine je nach Lage des Falls«, Falls das Phosphondiamid zu verwenden ist, dann werden 4 Mol des Amins pro Mol des R'-Dichlorphosphins verwendete Falls das Phosphinoamid zu verwenden ist, dann werden 2 Mol des Amins pro Mol des (R¹)2~Chlorphosphins genommen. In beiden Fällen umfasst die in situ-Herstellung die Bildung eines Aminsalzes, welches z.B_e durch Filtrieren oder Waschen vollständig entfernt werden muss.

Das vorliegende Verfahren wird im Bereich zwischen 0 und 100⁰C vorzugsweise 25° und 85⁰C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obgleich unteratmosphärische und überatmosphärische Drücke ebenfalls geeignet sind_f Gegebenenfalls kann Stickstoff oder eine andere inerte Atmosphäre verwendet werden und in einigen Fällen ist dies vorzuziehen, besonders wenn die verwendeten Amide von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht wie Dimethylamin abgeleitet sind.

Ein Lösungsmittel ist im vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, obwohl es häufig erwünscht ist, ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel zu verwenden. Typischerweise können Acetonitril, Hexan, Benzol, Toluol oder dgl₀ verwendet werden.

Man kann die Reaktion durchführen, indem man das Acrylat dem Katalysator zusetzt oder gewünsentenfalls umgekehrte Vorzugsweise wird das Acrylat in kleinen Mengen dem Ivatalysator mit oder ohne ein Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die im wesentlichen mit der Reaktionsgeschwindigkeit abgestimmt ist. Die Reaktion verläuft etwas exotherm und die in kleinen Mengen erfolgende Zugabe des Acrylats zu dem Katalysator kann so reguliert werden, dass die exotherme Reaktionswärme gemässigt wird.

Kleine Wassermengen können in dem Reaktionsgemisch ohne merklichen Schaden geduldet werden. Grössere Wasseriaengen, wie z.B. 5 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Acrylat, genügen jedoch, um das gewünschte Verfahren beträchtlich zu behindern. Dies sollte beachtet werden, wenn das beider in situ-Herstellung des Kataly-

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sators gebildete Aminsalz aus dem Reaktχοnsgemisch ausgewaschen wird ο

Bei Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Produkt durch !Destillation abgetrennt. Eventuell vorhandener nicht umgesetzter Stoff und Lösungsmittel, sofern ein solches verwendet wird, werden zuerst entfernt, und darauf wird zunächst das Dimere isoliert und ansehliessend das Trimere. Gewöhnlich bildet sich das Dimere in grösseren Mengen als das Trimere und das -Produkt besteht typischerweise zu 60 bis 85$ oder mehr aus Dimerem und zu 8· bis 10$ aus Trimerem. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden sie leicht durch Destillation getrennt.

Die Dimer- und Trimerprodukte sind nützliche Monomeren und chemische Zwischenprodukte. Das Trimer ist besonders geeignet für die Herstellung von Mischpolymeren, besonders mit Methylmethacrylat und Styrol, sowie anderen Mischmonomeren, wobei das Irimere dem Mischpolymeren ausserdem wertvolle tfeichmachereigenschaften verleiht. Wegen der einzigartigen Struktur des Trimeren kann das Trimere auch verwendet werden, um in einem Polymersystem Vernetzung herbeizuführen und Harze zu bilden, die als Schutzüberzüge für Holz, Metall und dgl. geeignet sind. In diesem Zusammenhang besteht ein geeignetes Mischpolymeres typischerweise aus 40 Gew.-$ Me thy lme thacrylat, 40 Gew. -^a/o Styrol und 20 8ew.-# des erfindungsgemässen Trimeren· Diese Mischpolymeren bilden Überzüge, die gegen Rissbildung beständig sind und eine gute Schlagfestigkeit aufweisen. Besonders wertvoll sind die Mischpolymeren, die aus den erfindungsgemässen l'rimeren hergestellt v/erden, bei denen das Symbol R Äthyl bedeutet.

Wenn man die vorgenannten Bedingungen strikt einhält, ist man imstande, gleichbleibend hohe wirtschaftliche Ausbeuten des gewünschten Produktes ohne irgendwelche merkliche unerwünschte Nebenwirkungen zu erhalten.

Das vorliegende Verfahren wird anhand folgender Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Es wurden 400 g Athylacrylat, das mit Monoäthyläther von Hydrochinon stabilisiert worden war, langsam (1 StundeJ unter Rühren einer Lösung die 11,0 g Phenyldipiperidylphosphin gelöst in 100 ecm Toluol enthielt bei einer Temperatur von 75°C zugesetzt, Der gesamte Arbeitsgang erfolgte unter Stickstoff· Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde auf 75 C gehalten und dann destilliert. Es wurden zuerst 87 g Ätliylaerylat gewonnen, bevor 267 g Diäthyl—2-methylenglutarat bei der Vacuumdestillation erhalten wurden. Das Dimere destillierte bei 68⁰C und 0,3 mm und hatte eine n^⁵ = 1,4377. Der Rückstand enthielt

35 g Diäthyl-2-methylen~4-carbäthoxypimelat, Siedepunkt 100⁰G pe

bei 0,1 mm, n^ = 1,4470«
Beispiel 2

Es wurden 7»1 g Dichlorphenylphosphin langsam unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die auf 0°C gehalten wurde und 11,7 g wasserfreies Diäthylamin gelöst in 50 ecm Benzol enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe zwä. Stunden bei 25 0 gerührt. Es wurde dann mit 50 ecm Wasser behandelt, die Sah:L_Cirt_en wurden getrennt und die organische Schicht wurde weiter mit 50 ecm Wasser gewaschen. Es wurden dann 400 g Äthylacrylat, das den Monomethyläther von Hydrochinon enthielt, unter Rühren innerhalb einer Stunde der gewaschenen Benzollösung zugesetzt, die auf 65 0 gehalten wurde. Nachdem man die Reaktion nach der Zugabe eine Stunde ablaufen Hess, wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Es wurden 328 g Diäthyl-2-methylenglutarat und 44 g Diäthyl-2~methylen-4-earbäthoxypimelat erhalten.

Beispiel 3

Es wurden 7_tl g Dichlorphenylphosphin langsam unter Rühren einer Lösung von 8,6 g was serfreiem Dimethylamin in 75 ecm Hexan zugesetzt, die unter Stickstoff auf O⁰G gehalten wurde.

weiterem^ zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch abgenutocht. Der .Feststoff wurde mit weuteren 25 ecm Hexan gewaschen. Die Hexanlösung des Katalysators wurde direkt verwendet. Innerhalb einer Stunde wurden 400 g Äthyl-

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acrylat, das mit dem Monomethyläther von Hydrochinon stabili«-* siert war, zu der Katalysatorlösung zugesetzt, die auf 65⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden bei 65⁰O gerührt Es wurden 226 g Äth^lacrylat durch Destillation gewonnene Die Vakuumdestillation des Rückstandes ergab 104 g Diäthyl-2-methylenglutarat und 30 g Diäthyl-2~methylen«4-carbäthoxypimelat.

Auf ähnliche V/eise wird Hi,N,N' ,N'-Tetramethyl-P-butylphosphondiamid als Katalysator verwendet.

Beispiel 4

Es wurden 22,0 g Chlordiphenyl-phosphin langsam unter Rühren einer Lösung von 25,8 g Di«n~butylamin in 150 ecm Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf 0 bis 10⁰C gehalten und dann weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgenutscht und das Aminsalz wurde mit 25 ecm Hexan gewaschen. Es wurden 333 g Äthyl« acrylat das Monomethyläther von Hydrochinon enthielt, langsam (eine Stunde) zu tier auf 60 bis 65 C gehaltenen Hexanlösung des Katalysators zugesetzte Nachdem man die Reaktion für die Dauer von 4 Stunden nach der Zugabe ablaufen liess, wurden 296 g Äthylacrylat bei der Destillation gewonnen. Bei der Vacuumdestillation wurden 29,5 g Diäthyl-2-methylenglutarat und 3,2 g Diäthyl-2-methylen-4-carbäthoxypimelat erhalten.

Beispiel 5

Es wurden 22,0 g Chlordiphenylphosphin gelöst in 50 ecm Benzol langsam einer lösung von 15,4 g Diäthylamin in 50 ecm Benzol mit einer Temperatur von 0 bis 1O⁰C zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter Stickstoff zwei Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische auf Raumtemperatur wurde das Salz mit 75 ecm V/asser extrahiert. Die organische Schicht wurde wiederum mit 50 ecm Wasser gewaschen. Dann wurden 200 g Äthylacrylat, das mit dem Monomethyläther von Hydrochinon stabilisiert war, tropfenweise zu der Benzollösung des Katalysators zugesetzt, die auf 65⁰C gehalten wurde·

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Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden bei 65 G wurde die Reaktionslösung destilliert und ergab 172 g Äthylacrylat. Bei der Vacuumdestillation wurden aus dem Rückstand 21,5 g Diäthyl-2-methylenglutarat und 3,6 g Diäthyl^-niethylen^-carbäthoxypimelat erhalten.

Auf ähnliche Weise werden Morpholinodiphenylphosphin oder Pyrrolidinyldioctylphosphin als KaiäLysator verwendet.

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Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Dimeren und ΐrimeren von Acrylaten der Formel

CH₂=CHCOOR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet dadurch gekennzeichnet, dass man die Acrylate in Gegenwart eines Katalysators umsetzt der die Formel

R' ·

(i) oder /

R"

R»₂PN (II)

R¹ ■ ·

hat, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder alkylsubstituierten Phenylrest, bei dem der Alkylsubstituent 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt bedeuten und R'' und R¹'' einzeln einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind eine gesättigte cyclische Amingruppe bilden die bis zu 5 Kohlenstoffatome im Ring enthält und wahlweise Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzt, wobei R'¹ und R·'' an das Stickstoffatom gebunden sind, das an einem primären Kohlenstoffatom sitzt,

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (i) in einer Menge von mindestens 0,25 Mo1«$, bezogen auf den Acrylatreaktionsteilnehmer verwendet wird und die Reaktion im Bereich zwischen etwa 0 und 100⁰C durchgeführt

^wird# 909837/1582

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ΛΑ

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (II) in einer Menge von mindestens 3 llol«$, bezogen auf den Acrylatreaktionsteilnehmer verwendet wird und die Reaktion im Bereich zwischen etwa 0 und 10O⁰G durchgeführt wird*

4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (I) in einer Menge von mindestens 0,7 bis 1,5 Uol-%, bezogen auf den Acrylatreaktionsteilnehmer verwendet wird und daß Reaktion im Bereich zwischen 25 und 85 C durchgeführt wird.

5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (II) in einer Menge von mindestens 3 bis 5 Mol-$» bezogen auf den Acrylatreaktionsteilnehmer verwendet wird und die Reaktion im Bereich zwischen etwa 25 und 85⁰G durchgeführt wird.

6c Verfahren nach Anspruch 2, üadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Phenyldipiperidylphosphin, H,ft,K¹,U'-Tetraathyl-P—phenylpliosphon-diamid oder N,N,N' ,If- Tetramethyl-P-phenyl— phosphon-diamid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator N,M-l)ibutyl-P,P-»diphenylphosphinoainid oder K₁N-Diäthyl-P,P«dibenzylphosphinoamid verwendet wird»

Pur ROHM and HAAS COMPAMY

Philadelphia, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

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