DE1904361A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylsdureestern - Google Patents

Description

FATENiANWXLTE

DR. E. WIEGAND DiPUNG. W, NIEMANN DR. M. KOKLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon. 35547« 8000 MÖNCHEN 15,29. Januar 1969

TELEGÄAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W.14 092/69 13/Nie

Toa Gosei Chemical Industry Company, Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von AciyLsäureestern

Zusammenfassung:

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäureester und l-Hexen-2,4j6-tricarbonsäureester durch Dimerisieren und Trimerisieren eines Acrylsäureesters unter Verwendung von Tri-(hexamethylenimin©)-phosphortriamid als katalysator.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dimeren und eines Trimeren von einem Acrylsäureester.

Als Katalysatoren für die Dimerisierung und Trimerisierung eines anionisch polymerisierbaren Monomeren, ζ.Β» von Acrylnitril und einer Acrylsäure, sind Natriumalkoxyd, Amine, verschiedene Phosphorverbindungen, Rhodiumtrichlorld, Ruthenlumtrichlorid o.dgl. bekannt..

Jedoch sind derartige bekannte Katalysatoren häufig mit derartigen Nachteilen verbunden, daß" die Ausbeuten an einem Dimeren und einem Trimeren niedrig sind oder daß diese Katalysatoren sehr teuer sind, obgleich die Ausbeuten hoch sind.

Es ist bekannt, daß ein Phosphortriamid eines gesättigten cyclischen Amins mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen als Katalysator für die Herstellung eines Dimeren und eines Trimeren eines Acrylsäureester wirksam ist (vgl. z.B. britische Patentschrift 1 099 9^5)· Unter diesen cyclischen Phosphortriamiden (z.B. Tripiperidinophosphortriamid P—(— N_y ),, Trimorpholinophosphortriamid P—(■ l{_p)-z, Trithiomorpholinophosphortriamid P—0\_^ ^y Tripyrrolidonophosphortriamid

P—i*Q),* ^P—^C^3 ^{oder P}—£ ¹Cj K-⁰^S¹*) ^sind Trimorpholino- oder Trithlomorpholinophosphortriamidj, die ein Sauerstoff oder Schwefelatom enthalten, bezüglich ihrer katalytischen Aktivität sehr schwach und bilden nahezu kein Trimeres. Ande* rerseits besitzt ein\Phosphortriaraid eines cyclischen Amins

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der allgemeinen Formel P—£ N (CH₀ )„), (n » 2-5) eine

dichte molekulare Struktur und da dessen Kristallinität hoch ist (Schmelzpunkt von 3O°C bei η = 5)» wird die Reaktion kräftig und die Selektivität für ein Dimeres und Trimeres neigt zu einer Erniedrigung.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß durch die Verwendung von Tri-(hexamethylenimin©)-phosphortriamid als Katalysator für eine niedrige Polymerisation eines Acrylsäureesters ein Dimeres und ein Trimeres des Acrylsäureesters in guter Ausbeute ohne das Auftreten der vorstehend beschriebenen Nachteile hergestellt werden können.

Die chemische Reaktion gemäß der Erfindung kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden:

₂₂₂ COgR (Dimeres)

COgR CO₂R (Trimeres)

worin R eine Alk/lgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt.

Typische Beispiele für R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Crotyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Oxoheptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Oxodecyl-, Dodecyl-, Oxotridecyl- und ähnliche Gruppen.

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Typische Beispiele für Acrylsäureester, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylaorylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat o.dgl».

Das Dimere eines Acrylsäreesters ist ein 2-Methylenglutarsäureester und da's Trimere eines Acrylsäureesters ist ein l-Hexyl-2,4,6-tricarbonsäureester.

Gemäß der Erflndung wurden ferner die Strukturen des Dimeren und des Trimeren des Acrylsäureesters durch Infrarotabsorptionsspektren sowie durch die Tatsache bestätigt, daß durch Hydrolyse des Dimeren und des Trimeren 2-Methylenglut arsäure bzw. l-Hexen-2,4,6-trioarbonsäure erhalten werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist Tri-(hexamethylenimine )-phosphortriamid der nachstehenden ■ Formel ,·

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist billig und kann sehr einfach hergestellt werden, besitzt eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und kann in technischem Maßstab das Dimere und das Trimere eines Acrylsäureesters in guter Ausbeute erzeugen.

Da eine siebengliedrlge cyclische Verbindung zur Bildung einer sterischen Verformung durch die Wechselwirkung der Ringkomponenten, verglichen mit 5- und 6-gliedrigen cyclischen Verbindungen, neigt, besitzt das gemäß der Erfindung verwen-

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dete Tri-(hexamethylenimin©)-phosphortriamid eine unregelmäßige molekulare Struktur und zeigt eine bessere katalytische Aktivität und Selektivität als Tripiperidlnophosphortriamid und Tripyrrutidinophosphortrlamid, deren Molekularstrukturen eine hohe Regelnväßigkeit aufweisen.

Da ferner eine Phosphenverbindung als Katalysator für .die Dimerisation und Trimerisation von Acrylsäureestern einen nukleophilen Angriff auf Doppelbindungen aufweist, ist der Substituent von P hinsichtlich der Einleitungswirkung und der sterischen Wirkung beschränkt. Außerdem wird angenommen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Tri-(hexamethylenimino)-phosphortriamid ein günstiges Gleichgewicht von beiden Effekten besitzt.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann durch eine Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion von Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid und Hexamethylenimin hergestellt werden, wie dies durch die nachstehende Gleichung gezeigt wird, .

• PX_{5 +} 3H-N^JCH₂)₆ —> P—£ W worin X Cl oder Br bedeutet. "

In diesem Fall wird als Acceptor für Halogenwasserstoff eine überschüssige Menge an Hexamethylenimin verwendet oder die Umsetzung wird in Gegenwart eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin, ausgeführt. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Lösungs-

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mittel ausgeführt, wobei Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Petrdäther, Hexan, Cyclohexane Heptan, Ootan, Tetralin, Decalin, Äthyläther ο.dgl· sind.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung erläutert. Dabei wird eine Mischung von PhosphortriChlorid oder Phosphortribromid und einem Lösungsmittel auf unterhalb 1O°C gekühlt und der Mischung wird tropfenweise Hexamethylenimid langsam zugegeben. Andererseits lann Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid tropfenweise einem Hexamethylenimin-Lösungsmittel-System zugegeben werden. Nach Entfernung der gebildeten Aminsalze durch Filtration oder durch Waschen mit Wasser wird das Reaktionslösungsmittel abdestilliert. Bas ölige Tri-(hexamethylenimin© ) -phosphortriamid wird als Katalysator als solches oder nach Aussetzen an sine Destillation unter einem hohen Vakuum verwendet. . '

Besonders bevorzugt liegt der Anteil des Katalysators gemäß der Erfindung im Bereich von 0,5 bis 5 Mol-#, bezogen auf den Acrylsäureester; eine zu hohe Konzentration des Katalysators ist unerwünscht, da hierbei in großem Umfang höhere Polymerisate als Tetramere gebildet werden.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C ausgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, ^ wird die Ausbeute an dem Dimeren verringert, während, wenn die Temperatur zu niedrig ist, die Ausbeuten sowohl hinsichtlich des Dimeren als auch, des Trlmeren herabgesetzt

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werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einer Stickstoffgasabossphäre unter Rühren ausgeführt. Wenn eine starke Reaktion stattfindet, wird vorzugsweise die Reaktion so ausgeführt, daß der Acrylsäureester langsam einer Lösung des Katalysators bei niedriger Temperatur zugegeben wird oder daß der Katalysator dem Acrylsäureester bei niedriger Temperatur zugesetzt wird. Nach Beendigung der Wärmeerzeugung wird die Umsetzung während einiger Stunden weiter fortgesetzt.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei sie jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Inaktiven organischen Lösungsmittels ausgeführt wird. Typische Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecane Petroläther, Tetralin, Decalin, Äthyläther, Butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Acetonitril, tert.-Butylalkohol ο.dgl..

Das so gebildete Reaktionsprodukt kann durch Destillation abgetrennt werden. So wird nach Abdestillation des Reaktionslösungsmittels, falls die Reaktion in einem Lösungemittel ausgeführt wurde, zunächst nicht umgesetzter Acrylsäureester und das Dimere des Acrylsäureester herausdestilliert und danach dessen Trimeres herausdestilliert· Der in der Destillationsblase zurückbleibende Rückstand besteht aus Polymerisaten des Acrylsäureester, die höher als das Tetramere sind·

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Das Dimere und das Trimere eines Acrylsäureesters sind sehr brauchbare Verbindungen, die z.B. die Eigenschaften eines Vinylpolymerisats durch Mischpolymerisieren mit dem Monomeren des Vinylpolymerisats verbessern können. Durch Hydrolyse können das Dimere und das Trimere eines Acrylsäureesters in 2-Methylenglutarsäure und l-Hexen-2,4,6-icLcarbonsäure umgewandelt werden, die als Ausgangsmaterialien für ungesättigte Polyester oder ungesättigte Polyamide verwendet werden können.

Die Reaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinhibitors ausgeführt, wobei Beispiele für geeignete Polymerisationsinhibitoren Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylätheri Phenothiazin o.dgl. sind. '

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen.' näher erläutert, worin die aufgeführten Teile und B?ozentangaben Jeweils auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

In 200 Teilen Benzol wurden 20,6Teile Phosphortr1Chlorid gelöst und unter Kühlen auf 0 bis 10° wurden 90 Teile Hexamethylenimin tropfenweise der Lösung langsam in einem Stlckstoffgasstrom zugegeben. Nach Rühren des Systems während 1 Std. bei Raumtemperatur wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt. Durch Gefriertrocknung des Piltrats wurde viskoses und schwach gelbes Tri-(hexamethylenimin© ) -phosphor tr iamid erhalten.

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In 25 Teilen Benzol wurden j5,25 Teile (l des vorstehend hergestellten Katalysators gelöst, worauf 100 Teile Äthylacrylat, das 0,1 % Hydrochinon enthielt, tropfenweise im Verlauf von JO Min. in einer Sticlöboffgasatmosphäre unter Erhitzen des Systems auf 60°C zugegeben wurden. Nach Rühren des Systems während weiterer 2 Stunden bei 60°C wurde das Produkt einer Destillation unterworfen, wobei 75 Teile des Dimeren (K 92-95°C/3 mm Hgi n²⁵ _D = 1,4289) von Sthylacrylat und 15 Teile des Trimeren (K 136-147°C/2mm Hg; η β = 1,4489) des Acrylate in Ausbeuten von 75 # bzw. 15 # erhalten wurden.

Beispiel 2

In I50 Teilen Benzol wurden 27,1 Teile Phosphortribromid gelöst und unter Kühlen der Lösung auf 0 bis 10⁰C und unter Rühren wurden 60 Teile Hexamethylenimin langsam der Lösung in einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben. Die Lösung wurde weiter während 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt, worauf die gebildeten Hydrochloridsalze durch ^maliges Waschen mit 100 -ml Eiswasser entfernt wurden. Die sich ergebende Benzollösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, woraufdis Benzol aus der Lösung durch Destillation unter verringertem Druck entfernt wurde. Es wurde- dabei das Tri-(hexamethylenimine) -phosphortriamid erhalten.

In 25 Teilen Toluol wurden 3,25 Teile (1 Mol-96) des vorstehend hergestellten Katalysators gelöst und unter Erhitzen der Lösung auf 50⁰C wurden 86 Teile Methylaorylat mit einem *

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Gehalt von 0,1 # Hydrochinon tropfenweise der Lösung im Verlauf von 30 Min. in einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben. Nach Rühren des Systems während weiterer 2 Std. wurde das Reaktionsprodukt destilliert, wobei 60 Teile des Dimeren (K = 76-8l°C/2mm Hg; n²⁵ _D = 1,4434) von Methylacrylat und 15,5 Teile des Trimeren (K = l31-l40°C/2rani Hgj η Ij = 1*4553) in Ausbeuten von 70 % bzw. 18 % erhalten wurden«

Beispiel 3

In 20 Teilen Benzol wurden 3,25 Teile des nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestell-

'ten Tri-(hexamethylenimine)-phosphortriamids gelöst und unter Erhitzen der Lesung auf 55°0 in einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 128 Teile von n-Butylacrylat mit einem Gehalt von 0,1 % Hydrochinon tropfenweise der Lösung im Verlauf von 30 Min. zugegeben. Nach Rühren der sich ergebenden Mischung während einer weiteren Stande bei 55° G wurde das Reaktionsprodukt einer Destillation unterworfen, wobei 100 Teile des Dimeren (K = 124-128°C/2mm Hg; n²⁵ _ß = 1,4432)

"und 14 Teile des Trimeren (K = 179-l86°C/l mm Hg; n²⁵ _D 1,4505) in Ausbeuten von 78 % bzw. 11 % erhalten wurden.

Beispiel 4

In 20 Teilen Cyclohexan wurden 2,45 Teile (0,75 Mol-$) des Tri-(heptamethylenimino)-phosphortriamids, das nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, gelöst und unter Erhitzen der Lösung auf 65⁰C wurden I54 Teile Cyolohexylacrylat mit

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einem Gehalt von 0,1$ Hydrochinon tropfenweise der Lösung im Verlauf von ^O Min. in" einem Stickstoff gas atmosphäre zugegeben. ^Nach Rühren während weiterer 2 Std. wurde die Reaktionsflüssigkeit destilliert, wobei 116 Teile des Dimeren von Cyelohexylaorylat (K = 175-177⁰C-A #5 mm Hg; η*_D β 1,4805) in einer Ausbeute von 75 # erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel

Durch Umsetzung von Phosphortrichlorid und einem cyclischen Amin in einer Menge von dem 6-fachen auf molarer Basis, bezogen auf das Trlchlorid, in Benzol bei 5°C wurde das in der nachstehenden Tabelle gezeigte Phosphortriamid hergestellt. Nach Entfernung von Aminhydrochlorid durch Filtration wurde das Reaktionsprodukt destilliert,wobei der Katalysator erhalten wurde. Eine bestimmte Menge des Katalysators wurde in 25 Teilen Benzol gelöst, worauf 100 Teile Äthylacrylat mit einem Gehalt von 0,1 % Hydrochinon tropfenweise der Lösung im Verlauf einer Dauer von 30 Min. bei 60°C in einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben wurden. Nach Rührendes Systems während weiterer 2 Std. wurde die Reaktionsflüssigkeit destilliert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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Katalysator Ausbeute Dimeres Trimeres

P—f \__ )-j 1,9 pfeile 5 0

(0,8

P—f ^y )₃ 2,2 Teile (0,8 Mol-#) 32 Spur

H η 5*6 Teile (2 MoI-^) 60 18

Ρ—f lf_J) )j 5,8 Teile (2 MoI-^) 17 * Spur

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylsäureester!!, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acrylsäureester einer Dimerisation und Trimerisation in flüssiger Phase unter Verwendung von Tri-(hexamethylenimin© )!*»]±lch> triamid als Katalysator unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dimeres des Acrylsäureesters einen 2-Methylenglutarsäureester und als Trimeres des Acrylsäureesters einen l-Hexen-2,4,6-tricarbonsäureester herstellt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester Methylacrylat, Äthylacrylat, EMylacrylat oder Cyclohexylacrylat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 40 bis 1OO°C ausführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-#, bezogen auf den verwendeten Acrylsäureester, angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel ausführt. ' .

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190 A 3-61

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch die Umsetzung von Hexamethylenimin und Phosphortrichlorld oder Pliosphortribrotnid hergestellt worden ist«

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