DE3540216C2

DE3540216C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylphosphonsäurediestern von Acryl- bzw. Methacrylsäureamiden aus Methylolverbindungen

Info

Publication number: DE3540216C2
Application number: DE19853540216
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Langerbeins; Werner Dipl Ing Dr Ude
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2005-11-14
Also published as: DE3540216A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Phosphonsäurediestern durch Umsetzung der N-Methylolderivate von Acryl- und Methacrylsäuresäureamiden mit tertiären Phosphiten. Diese Monomeren geben als solche oder nach ihrer Hydrolyse zu Säuren oder Salzen, damit hergestellten Polymerisaten, z. B. Kunststoffen oder Textilhilfsmitteln, verbesserte Eigenschaften, beispielsweise verbesserten Flammschutz.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der

R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, ggfs. substituiert, bzw. C₃-C₄-Alkenylrest und
R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene Reste wie Phenyl oder ggfs. substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Alkylenreste, die mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom fünf- bis siebengliedrige Ringe bilden

bedeuten, wurden schon verschiedene Verfahrensvarianten beschrieben.

Die bekannten Verfahren gehen von Acryl- und Methacrylsäureamidderivaten der allgemeinen Formel II

aus, in denen R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für eine Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe oder den Acetoxy- oder Propionyloxy-Rest oder ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe steht, und die mit tertiären Phosphiten, auch als Phosphorigsäuretriester bekannt, insbesondere mit aliphatischen, Phosphiten, der allgemeinen Formel III

in denen R₃ und R₄ sowie R₅ die oben angegebenen gleichen oder verschiedenen Phenyl- oder Alkylreste bedeuten oder R₃ und R₄ Alkylenreste sind, die mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom fünf- bis siebengliedrige Ringe bilden, umgesetzt werden.

So beschreibt die DE-A 22 15 434 die Umsetzung von tertiären Phosphiten mit Verbindungen der Formel II, in denen X = OH ist, bei Temperaturen von etwa 100 bis 120°C zu einem Rohprodukt, und die DE-A 22 17 746 beschreibt Umsetzungen von Acryl- und Methacrylsäureamidderivaten der Formel II mit den verschiedenen schon oben angegebenen Bedeutungen für X mit Phosphiten der allgemeinen Formel III.

Die polymerisierbaren Phosphonsäureester der allgemeinen Formel I sind relativ hoch siedende Substanzen. So wird z. B. in der DE-A 22 17 746 N-Methacrylamido-methyl-dimethyl-phosphonat als Flüssigkeit vom Siedepunkt 170-180°C [160-200 Pa] in einer Ausbeute von 76% d. Th. erhalten; ein entsprechendes nicht destilliertes Rohprodukt soll gemäß gaschromatographischer Analyse zu 78% aus dieser Verbindung bestehen.

Versuche, Acryl- und Methacrylamido-methyl-phosphonate in hohen Ausbeuten und hohen Reinheiten aus dem N-Hydroxymethylverbindungen von Acryl- oder Methacrylsäureamid herzustellen, zeigten, daß dies nach dem Stand der Technik nicht möglich ist. Unter den bekannten Reaktionsbedingungen entstehen u. a. größere Mengen an Methylenbisamiden der Acryl- oder Methacrylsäure, die, wenn sie nicht durch aufwendige und verlustreiche Reinigungen entfernt werden, bei der Herstellung von Polymerisaten als unerwünschte Vernetzungsmittel wirken. Hinweise auf eine ungenügende Reinheit der Umsetzungsprodukte nach dem Stand der Technik sind auch der DE-A 25 38 282 zu entnehmen, nach der die Umsetzungsprodukte z. B. nach DE-A 22 17 746 Gemische von monomeren und oligomeren Phosphonaten sind.

Aufgabe und Lösung

Es bestand daher die Aufgabe ein verbessertes Syntheseverfahren solcher für die Herstellung technisch interessanter Polymerisate notwendiger polymerisierbarer Phosphonsäureester bzw. daraus hergestellter Derivate zu entwickeln, wodurch insbesondere die Ausbeute der Monomeren erhöht und durch weitgehende Ausschaltung von Nebenreaktionen die Reinheit der Umsetzungsprodukte für ihre direkte Verwendbarkeit als Rohprodukte verbessert wird. Diese Aufgabe konnte nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft demnach die Herstellung von N-Methylphosphonsäurediestern von Acryl- bzw. Methacrylamiden der allgemeinen Formel I durch Kondensation von Acryl- und Methacrylsäureamidderivaten der allgemeinen Formel II, in denen X eine Hydroxylgruppe ist, mit tertiären Phosphiten, insbesondere solchen der allgemeinen Formel III, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

Die für die verbesserte Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Betracht kommenden Katalysatoren sind Metallverbindungen, einmal rein anorganischer Art, nämlich die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. AlCl₃, oder solche Metallverbindungen mit organischen Resten, so z. B. Tetraalkyltitanate, Aluminiumalkoholate, entsprechende Zirkonate, Vanadate, Dialkylzinnoxide oder organische Zinkverbindungen, die wie die Friedel-Crafts-Katalysatoren Lewis-Säuren-Charakter haben.

Doch die erfindungsgemäße Verwendung von Metallverbindungen mit anorganischen und/oder organischen Liganden und mit Lewis-Säure-Charakter, werden überraschenderweise wesentlich höhere Umsätze zu den polymerisierbaren Acryl- bzw. Methacrylamidomethylphosphonsäuredialkylestern als nach dem bisherigen Stand der Technik erreicht, wobei die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte in wesentlich reinerer Form anfallen.

Ausführung der Erfindung

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden so hergestellt, daß Acryl- und Methacrylsäureamidderivate der allgemeinen Formel II, in der R₁ und R₂ die oben genannten Bedeutungen haben und X eine Hydroxylgruppe ist, mit tertiären Phosphiten der allgemeinen Formel III erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens einer katalytisch wirkenden Metallverbindung bei Temperaturen von 30 bis 180°C, vorzugsweise bei 60 bis 130°C, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels umgesetzt werden.

Verbindungen, die der allgemeinen Formel II mit X=OH entsprechen und bei der Herstellung von I eingesetzt werden, sind beispielsweise:

N-Hydroxymethyl-acrylsäureamid, N-Hydroxymethylmethacrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-N-methyl-acrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-N-methyl-methacrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-N-äthyl-methacrylsäureamid.

Die vorzugsweise einzusetzenden Verbindungen N-Hydroxymethylacrylsäureamid und N-Hydroxymethyl-methacrylsäureamid sind technische Produkte, deren Reinheiten mit etwa 60 bis 80% relativ niedrig sind, und die auch nur umständlich und unter hohen Ausbeuteverlusten weiter gereinigt werden können. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, diese Verbindungen, aber auch die N-Alkylderivate aus den entsprechenden Acrylsäureamiden bzw. Methacrylsäureamiden unmittelbar vor der Kondensationsreaktion zu den polymerisierbaren Phosphonsäureestern durch Umsetzung mit Formaldehyd herzustellen und ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahmen direkt im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.

Als tertiäre Phosphite kommen neben Triphenylphosphit insbesondere die aliphatischen tertiären als Reaktionspartner in Frage. Beispielsweise seinen folgende genannt:

Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tris-(2-chloräthyl)phosphit, 2-Methoxy-1,3-dioxaphospholan, 2-Äthoxy-4-methyl-1,3-dioxa-phospholan.

Die genannten aliphatischen Phosphite sind Flüssigkeiten und auch Triphenylphosphit mit einem Schmelzpunkt von 25°C liegt bei den Reaktionstemperaturen als Flüssigkeit vor. Sie werden zur ungesättigten Amidkomponente mindestens im äquimolaren Verhältnis, vorteilhaft in einem Überschuß dazu, beispielsweise in der 2- bis 8fachen äquimolaren Menge, eingesetzt und können so noch als Reaktionsmedium dienen. Nach Reaktionsende wird dann der Überschuß, gegebenenfalls bei vermindertem Druck abdestilliert. Wird die Umsetzung mit einem inerten Lösungsmittel, das in dem angewendeten Reaktionstemperaturbereich nicht flüchtig ist, durchgeführt, kann der Überschuß an tertiärem Phosphit als Reaktionskomponente relativ gering gehalten, oder die Reaktionspartner auch im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. Als Reaktionsmedien eignen sich z. B. Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder auch Nitrobenzol.

Bei der Reaktion wird pro Mol gebildetem Reaktionsprodukt ein Mol Alkohol, entsprechend dem verwendeten Phosphit, gebildet, der während der Umsetzung schon größtenteils, gegebenenfalls mit überschüssigem Phosphit und Lösungsmittel abdestilliert wird. Nach der Umsetzung werden durch Destillation unter vermindertem Druck alle flüchtigen Substanzen, wie überschüssiges Phosphit, abgespaltener Alkohol und gegebenenfalls Lösungsmittel entfernt, wonach das zurückbleibende Verfahrensprodukt ohne besondere Reinigung weiterverwendet werden kann.

Erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatoren mit Lewis-Säure-Charakter (zu diesem Begriff Römpps Chemie Lexikon, 8. Auflage, S. 2360) sind:
die als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten anorganischen Metallverbindungen, meist Halogenide, so z. B. AlCl₃, AlBr₃, BF₃, ZrCl₄, ZnCl₂, TiCl₄, BeCl₂, BiCl₃, AsCl₃, AsF₃, FeCl₃, SbC₅, CuCl₂, SnCl₄ (dazu Ullmans Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 101 und Band 14, S. 675) und Metallverbindungen des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Zinns, Zinks, Aluminiums, Vanadiums mit organischen Liganden, wie Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- oder auch Alkyl- bzw. Arylgruppen, wobei die Alkyl-, Acyl- und Arylreste 1 bis 10 C-Atome besitzen, so z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Dibutylzinnoxid, Zirkon-IV-alkoholate, insbesondere mit Propanol und Butanol. Als Acyloxyderivate der Metalle können solche der Essigsäure, z. B. Zinkacetate, aber auch solche der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Weiter sind brauchbare Katalysatoren mit organischen Resten Metallacetylacetonate, beispielsweise die des Zirkons und Titans. Solche Lewis-Säuren werden vielfach in der synthetischen Chemie als Veresterungskatalysatoren eingesetzt. (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, S. 91 und Firmenschriften von Dynamit Nobel, Chemikalien, "Titansäureester" und Zwischenprodukte und Katalysatoren").

Auch Kombinationen von zwei oder mehr Katalysatoren der genannten Gruppen, wie z. B. AlCl₃ und Zirkon-IV-äthylat oder Ti-IV-Verbindungen mit Dialkylzinnoxiden, z. B. Tetraisopropyltitanat und Dibutylzinnoxid, sind in verschiedenen Molverhältnissen vorteilhaft einsetzbar.

Die erfindungsgemäß für die Umsetzung von Acryl- und/oder Methacrylamidmethylol-Verbindungen mit tertiären Phosphiten als Katalysatoren zu verwendenden Metallverbindungen, kommen in katalytischen Mengen zur Anwendung, beispielsweise in Anteilen von 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol-% bezogen auf den herzustellenden Phosphonsäureester.

Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig die Umsetzung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinonmonomethyläther, durchzuführen.

Beispiele

Alle eingesetzten Methacrylverbindungen waren mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert.

Beispiel 1

0,5 Mol Methacrylamid (98%ig), 0,5 Mol Paraformaldehyd und 0,3 g gepulverte NaOH werden innerhalb von 2 Stunden bei 90°C zu N-Metholylmethacrylamid umgesetzt. Anschließend werden 1 Mol Trimethylphosphit und 2 ml Isopropyltitanat zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 90°C am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillation des überschüssigen Trimethylphosphits und des Methanols liegt das gewünschte Produkt im Rückstand zu 70 Mol-% vor (¹H-NMR-Spektrum).

Vergleichsbeispiel nach EP 2 215 434

1,0 Mol Trimethylphosphit werden in einem Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Vakuumdestillationsaufsatz, Thermometer, Preßlufteinleitung und mechanischem Rückwerk ausgerüstet ist, auf 95°C erhitzt. 0,5 Mol N-Methylolmethacrylamid (als 76%iges technisches Produkt) werden im Verlauf von 30 Minuten bei 95-100°C zugegeben und die Mischung 20 Minuten bei 100-105°C gehalten. Danach wird für 1 Stunde Vakuum an die Apparatur angelegt. Im verbleibenden Rückstand liegen nach ¹H-NMR-Spektrum 55 Mol-% des gewünschten Produktes vor.

Beispiel 2

Nach der Vorgehensweise von Beispiel 1 werden anstelle von Isopropyltitanat 2 g Zinntetrachlorid verwendet. Nach der dort angegebenen Aufarbeitung liegt das Produkt nach ¹H-NMR-Spektrum zu 68 Mol-% vor.

Beispiel 3

0,75 Mol Trimethylphosphit (Apparatur s. Beispiel 1) werden auf 95°C erhitzt und im Verlauf von 30 Minuten 0,5 Mol frisch hergestelltes N-Methylolmethacrylamid (s. Beispiel 1) und 2 g AlCl₃ zugegeben. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wird das entstandene Methanol und das überschüssige Trimethylphosphit im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es verbleibt ein Reaktionsprodukt mit 67 Mol-% an gewünschter Verbindung.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 0,025 Mol N-Methylolmethacrylamid (als technisches Produkt von 76%iger Reinheit), 0,5 Mol Trimethylphosphit und 0,15 Mol Isopropyltitanat wird in einem Rundkolben mit Rückflußkühler, Vakuumdestillationsaufsatz, Thermometer, Preßlufteinleitung und Rührwerk 2 Stunden auf 70-80°C erhitzt. Anschließend wird das bei der Reaktion entstandene Methanol sowie das überschüssige Trimethylphosphit durch Vakuumdestillation bei 50-70°C und 0,5 Torr abdestilliert. Das gewünschte Produkt liegt zu 65 Mol-% im Reaktionsgemisch vor (¹H-NMR-Spektrum).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylphosphonsäurediestern von Acryl- bzw. Methacrylsäureamiden der allgemeinen Formel I in der
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ Wasserstoff oder einen ggfs. substituierten C₁-C₄-Alkylrest oder einen C₃-C₄-Alkenylrest,
R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene Reste, wie Phenyl oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkylenreste, die mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom fünf- bis siebengliedrige Ringe bilden
bedeuten durch Umsetzung eines Hydroxymethylamids der allgemeinen Formel II worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem Phosphit der allgemeinen Formel III worin R₃ und R₄ und wie diese R₅ die oben angegebenen gleichen oder verschiedenen Reste, wie Phenyl- oder Alkylgruppen bedeuten oder R₃ und R₄ Alkylenreste sind, die mit den Sauerstoffatomen und dem Phosphoratom fünf- bis siebengliedrige Ringe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallverbindungen, die Lewis-Säuren sind, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Metallverbindungen mit organischen Liganden sind.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit organischen Liganden, Verbindungen des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Zinns, Zinks, Aluminiums und Vanadiums mit den organischen Liganden Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy und Alkyl bzw. Aryl sind, wobei die Alkyl-, Acyl- und Arylreste 1 bis 10 C-Atome besitzen.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Metallverbindungen oder Gemische verschiedener Metallverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf den herzustellenden Phosphonsäureester eingesetzt werden.